KR20070078601A - 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지 - Google Patents

폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 바인더 및 상기 폴리우레탄 화합물을 가교시켜 제조된 폴리우레탄 바인더를 개시한다.
본 발명에 따른 상기 폴리우레탄 바인더는 이중결합을 포함하고 측쇄에 카르복시기와 같은 반응성기를 포함하고 있어 물에 의한 분산이 가능하므로 전극 제조시 유기용매를 사용할 필요가 없으므로 환경친화적이며, 상기 가교된 폴리우레탄 바인더는 가교밀도가 높아 탄성 및 접착력이 더욱 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더를 사용한 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 전지는 복원력 및 충방전 특성이 우수하다.
폴리우레탄 화합물, 바인더, 가교제, 수용성 개시제, 전극, 리튬 전지

Description

폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 전지{Polyurethane binder, electrodes containing the same and the lithium battery containing the electrodes}
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 폴리우레탄 바인더의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따라 가교제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더가 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따라 수용성 개시제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더가 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 바인더로 제조된 필름의 응력-변형률 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 2에 따른 전극에 있어서 리튬 흡장시의 전극두께 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 2에 따른 전극에 있어서 리튬 방출시의 전극두께 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 폴리우레탄 바인더, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물에 의한 분산이 가능하고 접착력 및 탄성이 우수한 폴리우레탄 바인더, 이를 이용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기가 많이 보급되고 이러한 전자기기의 소형화, 경량화가 요구됨에 따라 구동 전원인 전지의 소형화, 경량화, 박형화 및 고용량화에 대한 요구가 점차 높아지고 있으며 따라서 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 전지는 고전압과 양호한 에너지 밀도 및 니카드 전지 등에 비해 향상된 안전성을 가지고 있어 휴대용 전자기기의 전원으로 널리 사용되어 왔다. 그러나 소형, 경량화된 디스플레이 산업의 발전과 함께 더욱 소형화되고 경량화된 전지가 요구됨에 따라 종래의 리튬 전지에 비해 더욱 높은 구동전압, 증가된 수명 및 높은 에너지 밀도 등 향상된 전지 특성이 요구된다. 따라서 이러한 요구를 충족시키기 위해 리튬 전지의 각종 구성 요소의 성능을 향상시키고자 하는 노력이 계속되고 있다.
전지의 특성은 사용되는 전극, 전해질 및 기타 전지 재료에 의해 크게 좌우되는데, 특히 전극의 경우는 전극 활물질, 집전체 및 이들 사이에 접착력을 부여하는 바인더에 의해 특성이 결정된다. 예를 들어, 사용되는 활물질의 양 및 종류가 활물질과 결합할 수 있는 리튬 이온의 양을 결정하기 때문에 활물질의 양이 많을수 록 그리고 고유용량이 큰 활물질을 사용할수록 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한 바인더가 상기 활물질 사이 및 활물질과 집전체 사이에서 우수한 접착력을 가질 경우 전극 내에서 전자 및 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어지고 전극의 내부 저항이 감소하게 되므로 고효율의 충방전이 가능하게 된다. 그리고 고용량 전지의 경우에는 음극 활물질로서 카본 및 흑연, 카본 및 규소 등과 같은 복합계 전극이 필요하게 되므로 충방전시에 활물질의 부피 팽창 및 수축이 크게 일어나기 때문에 상기 바인더는 우수한 접착력 외에도 우수한 탄성을 가져서 상당한 전극 부피의 반복된 팽창 및 수축에도 불구하고 원래의 접착력 및 복원력을 유지할 수 있어야 한다.
기존의 대표적인 바인더 재료인 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 고분자는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용매와 혼합하여 사용되는데 접착력은 비교적 양호하지만 신장율이 10% 내외로 탄성이 부족하며 충분한 접착력을 유지하기 위해서는 투입량이 많아야 하므로 소형화에는 한계가 있으며, 또한 유기용매와 혼합하여 사용하기 때문에 제조가 까다롭다는 단점이 있다. 또 다른 대표적인 바인더 재료인 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 경우에는 탄성 특성은 우수하지만 접착력이 약하여 충방전이 반복됨에 따라 전극의 구조를 유지할 수 없게 되어 전지의 수명이 짧다는 단점이 있다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 다양한 종류의 바인더가 최근 제안되었다.
대한민국공개특허 제2001-0025099호는 폴리우레탄에 쌍극자 모멘트가 큰 치 환기를 도입하여 높은 이온 전도성과 접착력을 갖는 바인더 수지를 개시하고 있다. 그러나 상기 바인더 수지는 물에 용해되지 않으므로 유기용매를 사용하여야 하는 단점이 있으며 사슬연장제를 사용하지 않아 탄성 등 기계적 물성이 떨어진다는 문제가 있다.
대한민국공개특허 제2004-0104400호는 분산제가 화학 결합된 전극용 복합 바인더 수지를 개시하고 있다. 상기 수지는 올레핀계 단량체를 사용하며 분산제로서 폴리알킬렌옥사이드, 아크릴산 유도체 및 반응형 계면활성제를 사용하여 수분산이 가능한 중합체이다. 그러나 상기 바인더 수지는 분산 특성은 우수하나 탄성이 상대적으로 떨어진다는 문제가 있다.
대한민국공개특허 제2004-0078927호는 서로 다른 물성을 갖는 2상 이상의 구조로 이루어진 복합고분자 입자를 포함하는 바인더를 개시하고 있다. 상기 복합 고분자는 전도성이 우수한 고분자 영역인 제1상과 접착력이 우수한 고분자 영역인 제2상이 코어/쉘 구조로 결합된 구조이다. 이러한 복합 구조는 서로 다른 물성의 고분자를 단순히 혼합하는 것보다 향상된 물성을 보이지만 분산 특성을 고려하지 않아 유기용매를 사용해야 한다는 문제가 있다.
따라서, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하고 수분산이 가능하면서 탄성 및 접착력이 우수하여 결과적으로 충방전 특성이 향상된 전지를 제조하는데 사용될 수 있는 바인더가 여전히 요구된다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명이 이루 고자 하는 첫번째 기술적 과제는 물에 의한 분산이 가능하고 탄성 및 접착력이 우수한 수분산성 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더를 가교시켜 제조됨으로써 탄성 및 회복력이 더 우수한 폴리우레탄 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네번째 기술적 과제는 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
이중결합을 함유하는 폴리우레탄 수지로부터 제조된 폴리우레탄 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
상기 폴리우레탄 바인더를 가교제 또는 수용성 개시제로 가교시켜 제조된 폴리우레탄 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
상기 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조된 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여
상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 바인더는 분산제가 화학결합되어 있으므로 물에 분산될 수 있어 전극 제조시 유기용매를 사용을 피할 수 있으므로 경제적으로도 유리하고 환경친화적이다. 또한 상기 가교제 또는 수용성 개시제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더는 가교밀도가 높으므로 탄성 및 회복력이 더욱 우수하여 이를 포함하는 전극 및 리튬전지는 충방전 특성이 우수하다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 바인더를 제공한다. 상기 폴리우레탄 바인더는 리튬 전지와 같은 에너지 저장용 장치에서 활물질을 결착하는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더는 이중결합을 함유하는 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 분산제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에 중화제 및 사슬연장제를 반응시켜 얻어진다.
본 발명에서 상기 이중결합을 함유한 폴리올은 폴리우레탄 화합물에서 폴리우레탄 분자간의 가교결합이 가능하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 이중결합을 함유하고 있는 폴리올 화합물은 제한없이 사용될 수 있으나, 반응의 효율을 위해서는 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 상기 이중결합을 함유한 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 200 미만이면 반응으로 얻어지는 폴리우레탄 바인더의 물성이 저하되는 문제가 있고, 10,000을 넘게 되면 반응성이 떨어지거나 점도가 지나치게 증가하여 취급이 곤 란한 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 이중결합을 함유한 폴리올의 구체적인 예로는 양말단에 히드록시기를 함유한 폴리부타디엔을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명에서 상기 이중결합을 함유한 폴리올은 한쪽 말단에 히드록시기를 함유한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 및 한쪽 말단에 히드록시기를 함유한 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수도 있다.
본 발명에서 상기 폴리올 화합물은 상기 이중결합을 함유하는 폴리올 외에 이중결합을 함유하지 않은 폴리올도 포함한다. 본 발명에서 상기 이중결합을 함유하지 않은 폴리올은 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 8,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 상기 이중결합을 함유하지 않은 폴리올의 중량평균분자량이 200 미만이면 반응으로 얻어지는 폴리우레탄 바인더 수지의 물성이 저하되는 문제가 있고, 10,000을 넘게 되면 반응성이 떨어지거나 점도가 지나치게 증가하여 취급이 곤란한 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 이중결합을 함유하지 않은 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리카프로락톤디올, 폴리부타디엔디올 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌디올, 페닐디에탄올아민 및 메틸디에탄올아민, 3,9-비스 (2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 히드록시기를 3개 이상 가지는 폴리올을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서는 1가 알콜을 반응에 추가로 첨가하여 사용할 수도 있는데, 이러한 1가 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜프로필렌글리콜 공중합체 등의 폴리올 화합물의 한쪽 말단을 메틸기나 에틸기로 치환한 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜프로필렌글리콜 공중합체 모노에틸에테르 등의 고분자 1가 알콜도 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 지환족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 중 어느 것이라도 가능하다. 예를 들어, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사 메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노보난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 및 나프탈렌-가교의 폴리페닐 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 분산제는 상기 폴리우레탄 바인더가 수분산 특성을 갖도록 하기 위하여 사용된다. 본 발명에서 사용되는 분산제로는 분자 구조 내에 히드록시기가 두개이고 양이온 또는 음이온에 의해 해리될 수 있는 반응성기가 하나 이상인 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 반응성기가 카르복시기인 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 분산제의 구체적인 예로는 디메틸올 부타논산(DMBA), 디메틸올 프로피온산(DMPA), 메틸렌 디에탄올아민 및 폴리에틸렌옥사이드 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 분산제는 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지 전체 중량의 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다. 7 중량% 미만의 경우에는 중합체의 분산안정성이 저하되는 문제가 있고, 7 중량%를 초과할 경우에는 분산제의 과량으로 인한 극성이 커져 내약품성 및 내수성 등이 약화되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 분산제는 두개의 히드록시기가 상기 폴리우레탄 화합물의 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성함으로써 화학적으로 결합된다.
상기 디메틸올 부타논산(DMBA) 등의 카르복시계 분산제가 화학결합된 폴리우레탄은 카르복시기를 함유하고 있어 염기 화합물 또는 양이온 금속류로써 중화시킬 수 있다. 상기 카르복시기와 염기 화합물 또는 양이온 금속류와의 화학적 중화에 의해 염이 형성됨으로 인해 비로소 수분산 특성을 갖게 된다. 여기서 사용될 수 있는 상기 염기 화합물로는 트리에틸아민(TEA), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH) 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 사슬연장제는 상기 폴리우레탄의 분자량을 크게 하고 고분자 주쇄에서 하드세크먼트를 형성하는 역할을 함으로써 이로부터 형성되는 고분자 수지에 탄성을 부여하는 역할을 한다. 상기 사슬연장제로는 분자량이 비교적 작은 탄소수 2 내지 6개의 디아민계 화합물, 트리아민계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 사슬연장제의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 프로판디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민, 자일렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 폴리우레탄 바인더의 제조 과정은 도 1에 잘 나타나 있다. 도 1은 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더의 제조과정의 일 예를 나타낸다. 도 1을 참조하면 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 이중결합을 함유하지 않은 폴리올 화합물로서 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 이중결합을 함유한 폴리올 화합물로서 양 말단에 히드록시기를 함유한 폴리부타디엔(PBD)을 반응시켜 우레탄기를 함유한 프리폴리머(prepolymer) A를 제조하고 이후 상기 프리폴리머 A를 분산제인 디메틸올 부타논산(DMBA)과 반응시켜 프리폴리머 B를 제조한 다음, 상기 프리폴리머 B를 사슬연장제인 에틸렌디아민(EDA)과 반응시켜 우레아기를 함유한 폴리우레탄 바인더가 제조되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 상기 각 단계의 반응조건은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 조건을 이용하여 반응을 수행할 수 있으며, 이것이 본 발명을 제한하지는 않는다. 본 발명에서 상기 폴리우레탄 바인더를 제조하는 방법의 일 예를 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저 과량의 디이소시아네이트 화합물과 이중결합을 함유하는 폴리올 화합물을 적어도 1종 포함하는 폴리올 화합물을 반응시켜 프리폴리머 A를 제조한다. 이 경우 디이소시아네이트 대 폴리올의 사용량은 당량비로 1.01 : 1 내지 4 : 1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 : 1 내지 2:1 이며 가장 바람직하게는 2:1이다. 디이소시아네이트 화합물의 비가 4를 초과하거나 1.01 미만일 경우에는 분자량이 큰 고분자를 형성하지 못하는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 여기서 상기 프리폴리머 A와 분산제를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머 B를 제조한다. 다음으로 상기 폴리우레탄 프리폴리머 B와 중화제를 접촉시켜 분산제를 염 형태로 만들어 준 다음 물에 분산시켜 수분산성화한다. 이 경우 수분산성된 프리폴리머 B는 고형분 함량이 15 내지 60 중량%가 바람직하다. 여기서 상기 수분산성된 프리폴리머 B와 사슬연장제를 반응시켜 폴리우레탄 바인더를 얻는다. 상기 사슬연장제에 의해 폴리우레탄 화합물은 기계적 물성을 갖게 된다. 사슬연장제의 사용량은 상기의 과정에서 만들어진 수분산성 폴리우레탄 바인더의 잔류 미반응 시안기와 당량비로 1:1이 되도록 사용하여야 하며, 그 함량이 초과 혹은 미달이 될 경우 폴리우레탄의 분자량이 충분히 증가하지 않아 폴리우레탄 고유의 물성을 나타낼 수 없게 되는 문제가 있다. 이러한 제조 반응 및 공정은 당업계에서 일반적으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 바람직하게는 공기와 접촉하지 않는 질소 분위기 및 약 40~90?의 온도조건 하에서 약 1~8시간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 60~80?에서 약 5~6시간 동안 수행된다. 상기 과정에 의해 폴리우레탄 바인더가 제조된다.
본 발명에서 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 바인더는 적어도 하나의 이중결합을 포함하고 카르복시기 등의 반응성기를 측쇄에 포함하는 구조를 형성한다.
본 발명에 따라 제조된 상기 이중 결합을 함유하는 폴리우레탄 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 바인더는 접착력 및 탄성이 우수하고 측쇄에 카르복시기와 같은 반응성기를 포함하여 중화제에 의해 염을 형성함으로써 수분산성을 나타낸다. 따라서 이를 이용한 전극의 제조과정에서 별도의 유기용매를 사용할 필요가 없으므로 환경친화적이다.
본 발명은 상기 폴리우레탄 바인더를 가교제 또는 수용성 개시제로 가교시켜 제조된 폴리우레탄 바인더를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더는 고분자 측쇄에 카르복시기와 같은 반응성기를 함유하고 있고, 이중결합을 함유하고 있으므로 가교가 용이하게 일어날 수 있다.
본 발명에서 고분자 측쇄를 이용한 가교는 가교제를 반응시켜 형성하는 것이 바람직하고, 상기 이중결합을 이용한 가교는 상기 폴리우레탄이 수분산성이므로 수용성 개시제를 반응시켜 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리우레탄의 측쇄를 가교시키는데 사용될 수 있는 가교제 로는 관능기가 2개 이상인 아지리딘, 옥사졸린, 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 상기 가교제는 반드시 단일 분자일 필요는 없으며 2 이상의 분자들이 연결된 올리고머 형태가 될 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제의 구체적인 예는 트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트)을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 일본 쇼쿠바이(Shokubai)사의 EPOCROS, POLYMENT, CHEMITITE 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가교제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더의 제조과정은 도 2에 잘 나타나 있다. 도 2는 본 발명의 일 예에 따라 아지리딘 화합물(트리메틸올프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트))(TMPTA)을 가교제로 사용한 경우의 폴리우레탄의 가교 형성 과정을 나타낸다. 도 2를 참조하면 본 발명에 따른 상기 폴리우레탄 바인더에 존재하는 카르복시기가 가교제인 TMPTA에 의해 활성화되어 상기 가교제 말단에 결합함으로써 가교를 형성함을 알 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제에 의한 가교 반응 조건은 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 조건을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리우레탄의 이중결합을 가교시키는데 사용될 수 있는 상기 수용성 개시제로는 물에 가용성인 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 상기 수용성 개시제의 구체적인 예로는 암모늄 퍼설페이트(AMS), 칼륨 퍼설페이트(KPS), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2-아조비스(2-아미디오프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이 드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피오아미드, 2,2-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드로에틸)-2-일]프로판} 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피오아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)]프로피오아미드 및 2,2-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피오아미드]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 수용성 개시제에 의한 상기 폴리우레탄의 이중결합의 가교반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 이것이 본 발명을 제한하지는 않는다.
본 발명에서 상기 수용성 개시제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더의 제조과정은 도 3에 모식적으로 나타나 있다. 도 3을 참조하면 폴리우레탄에 존재하는 이중결합이 개시제에 의해 활성화되어 인접한 폴리우레탄과 가교를 형성함을 알 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제 또는 수용성 개시제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더는 가교밀도가 높아서 더욱 우수한 탄성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기 바인더 수지를 포함하는 전극은 충방전시에 발생하는 상당한 정도의 부피 변화에도 불구하고 초기의 부피 및 접착력을 대부분 유지할 수 있어 보다 향상된 전지 성능을 가능하게 한다.
본 발명은 상기 폴리우레탄 바인더 수지를 이용하여 제조된 전극을 제공한다. 이하, 본 발명에 따른 상기 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조된 전극에 관하여 설명한다.
음극을 제조하는 것은 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지 및 음극 활물질을 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하거나 상기 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 음극 혼합 재료를 제조하여 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션(lamination)하여 음극 극판을 얻는다. 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 이외의 형태로도 가능하다.
통상, 전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전제의 첨가가 일반적이다. 그러나 본 발명의 전극은 그 자체로서 전도성이 우수하기 때문에 별도의 도전제의 첨가가 필수적이지는 않으나, 음극 활물질이 카본/규소계 활물질과 같이 전도성이 낮은 경우에는 도전제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 도전제로는 카본 블랙 또는 흑연 미립자를 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이어서 본 발명에 따른 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지를 사용하여 상기 양극을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1 - xMnxO2x(x=1, 2), Ni1 -x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
상기 양극에서 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 본 발명에 따른 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지를 사용하며, 용매로는 물을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
본 발명에서 상기 가교제에 의해 가교된 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지를 포함하는 전극을 제조하는 방법은 가교되지 않은 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지, 전극 활물질 및 가교제를 동시에 혼합하여 전극용 슬러리를 제조한 다음, 수분산성 폴리우레탄 바인더 수지와 가교제 사이에 가교 반응이 완료되기 전에 상기 슬 러리를 집전체에 도포하여 전극을 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 가교 반응이 전극 활물질과 섞여있는 상태에서 진행되기 때문에 바인더 수지가 전극 전체에 걸쳐 골고루 형성될 수 있어 균일한 물성을 얻을 수 있다. 상기 방법에서 가교제는 전극 슬러리 제조와 동시에 혼합될 수도 있으나 먼저 다른 슬러리 구성 요소들을 혼합한 다음 집전체에 도포하기 직전에 슬러리에 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 리튬 전지의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 리튬 전지는 상기에 기재된 전극에서 양극, 음극 또는 이들 모두 채용하여 제조될 수 있으며, 또한 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고분자 전해질층을 세퍼레이트 조성물로 사용하여 제조될 수 있다. 상기 고분자 전해질은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상 사용되는 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하 기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 본 발명에 따른 리튬 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉함으로써 리튬 전지를 제조할 수도 있다.
이상, 본 발명에 따른 폴리우레탄 바인더와 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 이용한 리튬 전지에 관하여 설명하였다. 본 발명에 따른 수분산성 폴리우레탄 바인더는 이중결합을 함유하고 있고, 카르복시기를 함유한 분산제가 결합되어 있으므로 물에 의한 분산이 가능하여 전극 제조 과정에서 유기용매를 사용할 필요가 없으며, 상기 가교제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더 또는 상기 수용성 개시제에 의해 가교된 폴리우레탄 바인더는 탄성력이 가교밀도가 높아 탄성과 회복력이 더욱 향상됨으로써 이를 포함하는 전극의 충방전 특성을 좋게 향상시킬 수 있으며 또한 상기 전극을 채용한 리튬 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실 시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
폴리우레탄 바인더의 제조
제조예 1( PBD -B-6)
이소포론디이소시아네이트(IPDI) 99.59g 및 디메틸올 부타논산(DMBA) 17.7)을 1L 둥근바닥 사구 반응기에 넣고 질소 분위기에서 서서히 교반시켰다. 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mw=1,000) 53.0g 및 양말단에 히드록시기를 함유한 폴리부타디엔(Mw=2,000 106.0g을 투입하면서 온도를 40℃ 정도를 유지하였다. 투입이 끝나고 온도가 안정화되면 60℃를 유지하면서 폴리올 화합물의 양 말단이 IPDI로 연결된 상태에 해당하는 이론적 NCO값에 도달할 때까지 4~6 시간정도 반응시켰다. 이론적 NCO%에 도달하면 30℃까지 냉각시킨 후 DMBA와 동일한 몰수의 트리에틸아민(TEA) 7.53g을 투입하였다. 40℃를 유지하면서 30분간 교반시켜 중화시켰다. 중화반응 후 20℃ 이하로 냉각시킨 후 증류수 425g 중에 50g을 제외한 375g을 넣고 rpm=1,000의 속도로 교반시켜 분산시켰다. 분산이 안정화되면 30g의 증류수에 사슬 연장을 위하여 필요한 에틸렌디아민(EDA) 7.2g을 녹인 후에 천천히 반응기에 투입하였다. EDA가 투입되면 급격한 발열이 일어나 반응기 온도가 40℃ 이상까지 올라간다. 그 후 60℃로 온도를 안정화시켜 3시간 정도 반응시킨 후 고형분 20중량%의 수분산성 폴리우레탄 바인더 용액를 얻었다.
제조예 2 ( PBD -B-6/ Az )
상기 실시예 1에서 제조된 수분산성 폴리우레탄 용액 100g에 가교제인 트리메틸프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트(TMPTA) 0.2g을 가하여 용해시킨 수분산성 폴리우레탄 바인더를 용액을 얻었다.
제조예 3 ( PBD -B-6/ APS )
상기 실시예 1에서 제조된 수분산성 폴리우레탄 용액 100g에 수용성 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.1g을 가하여 용해시킨 수분산성 폴리우레탄 바인더를 용액을 얻었다.
제조예 4( PBP -B-6/ APS + Az )
상기 실시예 1에서 제조된 수분산성 폴리우레탄 용액 100g에 수용성 개시제인 암모늄 퍼설페이트(APS) 0.1g 및 가교제인 트리메틸프로판 트리스(2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트(TMPTA) 0.2g을 가하여 용해시킨 수분산성 폴리우레탄 바인더를 용액을 얻었다.
비교예 1( SBR )
상업적으로 입수 가능한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)(일본 Zeon사, BM400B)를 그대로 사용하였다.
응력-변형률 실험
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조된 필름을 사용하여 응력-변형률 실험을 하였다. 상기 필름은 상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 폴리우레탄 바인더 용액을 테프론 몰드에 부은 후 물을 휘발시킨 다음, 100℃에서 4시간 진공 건조하여 잔량의 수분을 완전히 제거하여 제조하였다. 이때 진 공 건조 과정에서 제조예 2 내지 4에서 제조된 폴리우레탄 바인더는 가교결합이 발생한다. LLOYD사의 만능시험기(universal Testing Machine) AMETEK을 이용하여 응력에 대한 변형률을 측정하였으며, 인장 속도는 500 mm/min으로 하였으며, 실험 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 가교된 폴리우레탄 바인더로부터 제조된 필름이 가교되지 않은 폴리우레탄 바인더로부터 제조된 필름에 비하여 응력이 크며, 특히 개시제에 의해 가교된 경우인 제조예 3 및 제조예 4의 경우가 모듈러스(modulus)가 매우 크다는 것을 알 수 있다.
음극 제조
실시예 1
상기에서 제조예 1에서 제조한 폴리우레탄 바인더와 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC)를 무게비 1:1로 각각 1.5g씩 혼합하고, 여기에 증류수 200g, 도전제(Timcal사의 흑연계 도전제, SFG6) 20g, 음극활물질(Osaka Gas Chemical사의 흑연, 실리콘금속 및 탄소로 구성된 복합 활물질) 77g 을 혼합한 다음 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 60~70 ㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
실시예 2
폴리우레탄 바인더로서 제조예 2에서 제조된 PBD-B-6/Az 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
실시예 3
폴리우레탄 바인더로서 제조예 3에서 제조된 PBD-B-6/APS 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
실시예 4
폴리우레탄 바인더로서 제조예 4에서 제조된 PBD-B-6/APS+Az 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
비교예 2
폴리우레탄 바인더 대신에 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 음극판을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, PE 격리막(separator)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2015 규격의 코인 셀을 제조하였다.
충방전 실험 후 전극의 두께 변화
전극 형성
상기 제조한 코인셀을 활물질 1g 당 60 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 7.5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 60 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다.
2회 충방전 실험
상기 전극 형성 조건과 동일조건 하에 실시하였다.
5회 충방전 실험
상기 제조한 코인셀은 전극 형성 조건과 동일조건 하에서 2회 충방전 실험을 실시한 후, 활물질 1 g당 150 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 7.5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다.
충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 150 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전하였다. 상기 조건으로 3회 충방전 실험을 추가 실시하였다.
17회 충방전 실험
상기 3차 충방전 실험 조건과 동일하게 실시하였다.
전극의 부피 변화 측정
상기 전지의 충방전 실험 후 변화한 전극의 두께를 측정하여 충방전이 진행됨에 따라 변화하는 전극의 부피 유지 정도를 평가하였다. 전극 제작 직후, 2회 충방전시 5회 충방전시 및 17회 충방전 후의 전극 단면의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 및 도 5 내지 6 에 나타내었다.
구분 전극 상태 초기 전극 두께 (㎛) 충방전후 평균두께 (㎛) 두께 변화율 (%)
실시예 1 2회 리튬 흡장 상태 66 139 111
2회 리튬 방출 상태 65 114 75
5회 리튬 흡장 상태 63 153 143
5회 리튬 방출 상태 63 115 83
17회 리튬 흡장 상태 66 142 115
17회 리튬 방출 상태 64 123 92
실시예 2 2회 리튬 흡장 상태 63 155 147
2회 리튬 방출 상태 63 105 67
5회 리튬 흡장 상태 67 165 146
5회 리튬 방출 상태 64 117 83
17회 리튬 흡장 상태 65 146 125
17회 리튬 방출 상태 66 127 92
실시예 3 2회 리튬 흡장 상태 62 135 118
2회 리튬 방출 상태 61 108 77
5회 리튬 흡장 상태 63 138 119
5회 리튬 방출 상태 62 119 92
17회 리튬 흡장 상태 64 142 122
17회 리튬 방출 상태 61 122 100
실시예 4 2회 리튬 흡장 상태 71 107 51
2회 리튬 방출 상태 71 104 46
5회 리튬 흡장 상태 72 135 88
5회 리튬 방출 상태 73 88 21
17회 리튬 흡장 상태 73 107 47
17회 리튬 방출 상태 74 93 26
비교예 2 2회 리튬 흡장 상태 59 167 183
2회 리튬 방출 상태 59 107 81
5회 리튬 흡장 상태 60 157 162
5회 리튬 방출 상태 59 117 98
17회 리튬 흡장 상태 59 155 163
17회 리튬 방출 상태 58 124 114
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 경우에는 2회, 5회 및 17회 충방전 후 전극의 두께 변화가 비교예 2의 경우에 비하여 상대적으로 작음을 알 수 있다. 특히 수용성 개시제 및 가교제를 혼합 사용한 실시예 4의 경우는 비교예 2의 경우보다 17회 충방전 후에도 전극의 두께 변화율이 25% 정도로서 비교예 2의 경우인 114%에 비하여 월등히 작음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3의 경우에도 17회 충방전 후 두께 변화율이 각각 92%, 92%, 100%로서 실시예 4의 경우보다는 효과가 작지만 비교예 2의 경우에 비해서는 10 내지 20% 개선된 효과를 나타내었다. 일반적으로 리튬전지를 제조할 경우에는 전극을 말아서 여러 겹의 상태로 케이스에 넣기 때문에 각각 한 단면의 두께 변화율 개선이 실시예 1 내지 3과 같이 작더라도 여러 겹의 경우에는 그 효과가 크게 발생하기 때문에 상기 실시예 1 내지 3의 경우에도 개선효과가 있다고 할 수 있다. 이러한 향상된 복원력은 가교된 폴리우레탄 바인더의 향상된 탄성에 기인한 것임을 알 수 있으며 특히 가교제 및 수용성개시제를 함께 사용했을 때의 가교 효과가 탁월함을 알 수 있다.
상기의 결과는 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 실험 결과를 리튬 흡장상태 및 리튬 방출상태 별로 나누어 나타낸 도 5 및 도 6을 통해서도 확인할 수 있다. 도 5 및 도 6을 살펴보면 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우가 비교예 2의 경우보다 두께 변화율이 작음을 알 수 있고, 특히 실시예 4의 경우가 두께 변화율이 크게 작아졌음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 바인더는 카르복시기와 같은 반응성기를 함유한 분산제가 화학결합되어 있으므로 물에 의한 분산이 가능하여 전극 제조시 유기용매를 사용할 필요가 없으므로 환경친화적이다. 또한, 가교제 또는 수용성 개시제에 의하여 가교된 폴리우레탄 바인더는 가교밀도가 높으므로 탄성이 매우 좋고 또한 접착력이 크므로 이를 포함하는 전극은 충방전 특성이 좋고 상기 전극을 채용한 리튬 전지는 수명이 연장될 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 이중결합을 함유하는 폴리우레탄 화합물로부터 제조된 폴리우레탄 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 바인더가 이중결합을 함유하는 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 분산제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 화합물에 중화제 및 사슬연장제를 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이중결합을 함유한 폴리올의 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이중결합을 함유한 폴리올이 양말단에 히드록시기를 함유한 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이중결합을 함유한 폴리올이 한쪽 말단에 히드록시기를 함유한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 및 한쪽 말단에 히드록시기를 함유한 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 이중결합을 함유하지 않고 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이중결합을 함유하지 않고 중량평균분자량이 200 내지 10,000인 폴리올이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리카프로락톤디올, 폴리부타디엔디올 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌디올, 페닐디에탄올아민 및 메틸디에탄올아민, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물이 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(PMDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노보난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 및 나프탈렌-가교의 폴리페닐 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 분산제가 디메틸올 부타논산, 디메틸올 프로피온산, 메틸렌 디에탄올아민 및 폴리에틸렌옥사이드 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 분산제의 함량이 폴리우레탄 바인더 수지 전체 중량의 2 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 사슬연장제가 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 프로판디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민, 자일렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 디에틸렌 트리아민, 및 트리에틸렌 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 바인더를 가교제 또는 수용성 개시제로 가교시켜 제조된 폴리우레탄 바인더.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교제가 아지리딘, 옥사졸린, 변성 디이소시아네이트 및 디에폭사이드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수용성 개시제가 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 4,4-아조비스(4- 시아노발레릭산), 2,2-아조비스(2-아미디오프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피오아미드, 2,2-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드로에틸)-2-일]프로판} 디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피오아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[2-(히드록시부틸)]프로피오아미드 및 2,2-아조비스[2-메틸-N-[2-(히드록시에틸)프로피오아미드]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 바인더.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 바인더를 이용하여 제조된 전극.
  16. 제15항의 전극을 채용한 리튬 전지.
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