KR20240066823A - 전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20240066823A
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Abstract

전고체 전지용 탄성 시트에 관한 것으로서, 이 전고체 전지용 탄성 시트는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 것이다.
[식 1]
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
(상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임)

Description

전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지{ELASTIC SHEET FOR ALL SOILID-STATE BATTERY AND ALL SOLID-STATE BATTERY INCLUDING SAME}
전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며, 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막아주는 동시에 충방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 통로 역할을 한다. 이때, 고체 전해질이 파손되거나, 양극과 고체 전해질의 계면 또는 음극과 고체 전해질의 계면이 밀착되지 않으면, 리튬의 이동이 원활하지 않게 되어 전지가 작동하지 않게 되거나, 수명이 감소하게 된다.
전극과 고체 전해질 사이의 밀착력을 유지하기 위하여, 전고체 전지의 양쪽 끝에서 안쪽으로 누른 상태에서 고정을 하여 전지를 제조한다. 이때 가해지는 힘이 음극과 양극을 거쳐 고체 전해질로 전달되어 고체 전해질을 압박하게 되는데, 너무 큰 힘을 가하는 경우에는 고체 전해질에 크랙(crack)이 발생되어, 리튬 이온의 이동이 감소하고, 심한 경우, 전지 충방전이 불가능하게 된다.
또한, 전고체 전지를 충방전하는 동안, 음극에서는 수축과 팽창이 반복적으로 일어나는데, 이때 팽창했던 음극이 원래의 두께로 수축하지 못하게 되면서, 리튬 이온의 이동 속도가 점차적으로 감소하여 방전 효율이 저하될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 외부에서 가해지는 외력을 잘 흡수할 수 있고, 충방전시 복원력이 우수한 전고체 전지용 탄성 시트를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 전고체 전지용 탄성 시트를 제공한다
[식 1]
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이다.
상기 ΔTanδ 값은 0.12 이상, 0.34 미만일 수 있다.
상기 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄성 시트는 단층 구조일 수 있다. 또는 상기 탄성 시트는 다층 구조일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 탄성 시트는 아크릴계 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지를 포함하는 제2층과, 우레탄계 수지를 포함하는 제3층을 포함할 수 있다.
상기 제1층 및 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 두께비는 1:4 내지 1:6일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층; 및 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 탄성 시트는 외부에서 가해지는 외력을 잘 흡수하여, 고체 전해질에 가해지는 힘을 분산시킬 수 있고, 충방전 과정에서 우수한 복원력을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략적 단면도.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기", "입경"은, 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM), 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
일 구현예는 전고체 전지용 탄성 시트에 관한 것이다. 이러한 탄성 시트는 완충층 또는 탄성층으로 표현될 수 있다. 이 탄성 시트는 음극, 고체 전해질 및 음극의 전극 적층체에 압력이 균일하게 전달되도록 하여, 고체 성분들의 접촉을 양호하게 하고, 또한 고체 전해질 등에 전해지는 응력을 완화시켜주는 역할을 한다. 또한, 상기 탄성 시트는 충방전시 전극의 두께 변화에 따라 응력이 누적되어 고체 전해질에 균열이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 탄성 시트는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 탄성 시트이다.
[식 1]
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이다. E"/E'는 tan delta라 칭한다.
즉, ΔTanδ는 25℃의 tan delta와 45℃의 tan delta값의 차이를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 ΔTanδ 값은 탄성 시트 자체의 물성 값이며, 화성 충방전을 실시하더라도 유지되는 값이다.
상기 손실 탄성율이란 압력 또는 열이 가해질 때 손실되는 에너지(탄성)을 의미하며, 상기 저장 탄성율이란 압력 또는 열이 기해지더라도 탄성에 의해 손실없이 저장되는 에너지를 의미한다. 저장 탄성율이 클수록 스프링과 같이 완전 탄성체에 가까운 성질을 나타내며, 손실 탄성율이 클수록 물과 유사한 거동을 나타낼 수 있다.
상기 손실 탄성율과 저장 탄성율은 동적 기계 분석기(dynamic mechanical analysis: DMA)를 사용하여 얻을 수 있다. 측정 방법은, 예를 들어, 탄성 시트를 일정 크기의 폭으로 자른 후, 일정 간격을 갖는 두 지그 사이에 시료를 넣고, 지그에 힘을 가하여 시료를 고정한다. 이때, 두 지그 사이의 간격은 약 10mm 내지 20mm일 수 있고, 11mm 내지 15mm일 수 있고, 11mm 내지 13mm일 수도 있다.
이어서, 변형율(strain) 0.15% 및 주파수(frequency) 1Hz 조건으로 -40℃의 온도에서, 80℃의 온도까지, 5℃/min 속도로 승온하면서 각 온도에 대한 저장 탄성율 (E')과 손실 탄성율 (E")을 측정하고 그 중에서 25℃ 및 45℃에서의 손실 탄성율과 저장 탄성율을 이용하여 Tan delta 값을 구한다.
상기 저장 탄성율과 손실 탄성율은 TA사 동적 기계 분석기(모델명: Q800DMA)를 사용하여 측정한 값이다.
일 구현예에 따른 탄성 시트는 일반적인 전지 제조 온도인 상온, 즉 25℃에서 측정한 손실 탄성율과 저장 탄성율, 및 전지의 충방전 온도, 즉 45℃에서 측정한 손실 탄성율과 저장 탄성율로 사이의 관계를 적절하게 조절한 물성을 갖는 것이다.
전지 제조 공정인 25℃에서, 조립이나 가압 공정에서 예기치 못한 충격이 발생할 수 있다. 이때, 탄성 시트의 저장 탄성율이 낮고, 손실 탄성율이 높으면, 즉 tan delta가 높으면, 외부의 충격을 전지에 전달하지 않고, 흡수하여 분산하므로, 전지를 보호할 수 있다.
반면에, 전지의 충방전 온도인 45℃에서는 반복되는 수축과 팽창에도 양극과 전해질 사이의 계면, 전해질과 음극 사이의 계면에서의 밀착력을 유지하기 위하여, 탄성 시트 본래의 위치로 돌아가기 위한 복원력이 필요하다. 즉, 45℃에서는 저장 탄성율이 높고, 손실탄성율이 낮을 수록, 즉 tan delta가 낮을수록 전지 충방전에 좋다.
이러한 물성을 고려할 때, 25℃의 tan delta와 45℃의 tan delta 차이가 클수록 유리하나, 일 구현예에 따르면, 이 차이인 식 1의 ΔTanδ가 0.12 이상, 0.40 미만이 적절하다. 다른 일 구현예에 따르면, 식 1의 ΔTanδ는 0.12 이상, 0.34 미만일 수 있고, 0.12 내지 0.29일 수 있다.
ΔTanδ가 0.12 미만인 경우에는, 양극과 고체 전해질간의 계면과, 음극과 고체 전해질간의 계면을 밀착하기 위하여 압력을 가하는 공정에서, 탄성 시트의 복원력에 의하여 충분히 밀착되지 못하게 되어, 전지가 작동하지 않거나, 전지 수명이 열화될 수 있다. 또한, ΔTanδ가 0.12 미만인 경우, 낮은 탄성 시트의 복원력 문제를 해결하고자, 압력을 매우 큰 값으로 인가하는 경우에는, 너무 과도한 힘이 양극, 음극 또는 고체 전해질에 가해지므로, 눌림이나 크랙이 발생하고, 이에 따라 전지 수명이 단축되거나, 전지로서 작동하지 않아 적절하지 않다.
ΔTanδ가 0.40을 초과하는 경우에는, 밀착 과정에서 상대적으로 큰 힘을 인가할 수 있어, 전지가 작동하지 않는 현상은 줄일 수 있으나 복원력이 좋지 않아 충방전 과정에서 밀착력이 급속도로 감소되어 전지 수명이 짧아지게 되어 적절하지 않다.
일 구현예에서, 25℃에서의 Tanδ는 0.2 이상일 수 있고, 0.35 이상일 수 있고, 0.37 이상일 수도 있다.
특히, 일 구현예에서, ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만이기만 하면 되며, 25℃에서의 Tanδ 및 45℃에서의 Tanδ 각각을 한정할 필요는 없다.
일 구현예에 따른 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴산, 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 일 구현예예서, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
상기 아크릴레이트 단량체는 수산기 함유 아크릴레이트, 반응성 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000,000 내지 3,000,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄계 수지는 우레탄 고무, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 우레탄 결합(-NH-CO-)를 포함하는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 수지의 중량 평균 분자량은 400,000 내지 800,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 탄성 시트는 3층 이상의 다층 구조일 수 있고, 단층 구조일 수도 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 탄성 시트는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
탄성 시트가 다층 구조인 경우, 아크릴계 수지 함유층 및 이 아크릴계 수지 함유층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성 시트는 아크릴계 수지 함유 제1층과, 이 아크릴계 수지 함유층의 양면에 형성되고, 우레탄계 수지를 포함하는 제2층 및 제3층을 포함할 수 있다.
탄성 시트가 다층 구조인 경우, 아크릴계 수지 함유층과 우레탄계 수지층의 두께를 탄성 시트의 식 1의 ΔTanδ''이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층의 두께와, (상기 제2층과 상기 제3층의 전체 두께)의 두께비가 1:4 내지 1:6일 수 있고, 1:5 내지 1:6일 수도 있다. 제1층의 두께에 대한 (상기 제2층과 상기 제3층의 전체 두께)의 두께비가 3/1보다 작거나, 6/1보다 큰 경우에는 식 1의 ΔTanδ 값이 0.12 미만, 또는 0.40 이상이 될 수 있어 적절하지 않다.
이때, 제1층의 두께와 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 비율이 상기 범위에 포함되기만 하면, 즉, 아크릴계 수지 함유층과 우레탄계 수지층의 두께비가 상기 범위에 포함되기만 하면, 우레탄계 수지층인 제2층과 제3층 사이의 두께비는 한정할 필요가 없다.
탄성 시트가 단층 구조 또는 다층 구조와 상관없이, 탄성 시트의 두께는 200㎛ 내지 800㎛일 수 있고, 200㎛ 내지 600㎛일 수 있고, 200㎛ 내지 400㎛일 수도 있다.
탄성 시트의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄성 시트가 다층 구조라도 제1층, 제2층 및 제3층 각각의 두께를 한정할 필요는 없다. 즉, 탄성 시트의 두께가 상기 범위이고, 제1층의 두께와 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 비율이 상기 범위에 포함되기만 하면, 제1층, 제2층 및 제3층 각각의 두께는 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 탄성 시트가 단층 구조인 경우에는 아크릴 수지와 우레탄 수지를 1:4 내지 1:6 중량비로 혼합하여 제조된 층으로서, 상기 아크릴 수지와 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000인 것을 사용하여, 식 1의 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만이 되게 할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 단층 구조의 탄성 시트는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 개시제를 혼합한 후, UV를 조사하여 제조할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)는 100만 내지 300만 일 수 있다.
상기 개시제는 라디칼형 광중합 개시제일 수 있고, 상기 수산기 함유(메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.05 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정에서, 가교제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로는, 가교제는 수산기를 2개 내지 20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 수한 내구신뢰성을 가질 수 있다.
가교제는 수산기 함유(메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.03 중량부 내지 0.7 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄성 시트는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제는 커플링제, 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 난연제, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제일 수 있다.
일 구현예에 따른 탄성 시트의 두께는 100㎛ 내지 800㎛일 수 있고, 예를 들어 100㎛ 내지 600㎛, 150㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 이러한 두께 범위에서 상기 탄성 시트는 가압에 따른 응력과 충방전시 두께 변화에 따른 응력을 충분히 완화시킬 수 있고 뛰어난 복원력을 나타낼 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층 및 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 상기 탄성 시트를 포함한다.
상기 탄성 시트는 전극 조립체의 최외층면에 위치할 수도 있고, 2개 이상의 전극 조립체가 적층된 구조에서는 최외층 및/또는 조립체 내부에 위치할 수도 있다. 충방전 중 특히 음극이 덴드라이트 형성 등의 이유로 두께가 크게 변한다는 점을 고려하여, 탄성 시트는 음극의 외측, 즉 음극에서 고체 전해질 층이 접하고 있는 면의 반대면에 위치함으로써 두께 변화에 따른 문제들을 완충하는 역할을 할 수 있다. 또한 탄성 시트는 양극 및/또는 음극의 외측에 위치함으로써 리튬과 반응해 열화되는 현상을 방지할 수 있고 이에 따라 전지의 쿨롱 효율이 상승하는 효과를 얻을 수도 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 이 양극 활물질층은 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하며, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Li, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 리튬 지르코늄 산화물, 예를 들어 Li2O-ZrO2을 포함할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7, M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다
상기 양극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단결정(single crystal) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다. 물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0 ≤ x ≤ 4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0 ≤ x<1, 0y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다.
상기 양극 활물질층 총 충량에 대하여, 상기 고체 전해질의 함량은 0.1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 중 일 구현예에 따른 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극 층을 포함한다.
상기 음극층은 음극 활물질층일 수도 있고, 음극 촉매층일 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있다. 음극 활물질층이 리튬 금속을 포함하는 경우, 리튬 금속 자체를 포함할 수도 있고, 리튬 합금을 포함할 수도 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, 또는 Li-Si 합금 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 바인더로서도 역할할 수 있다.
상기 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 이들의 함량 또한 적절하게 조절할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극층이 음극 촉매층인 경우는 음극이 석출형 음극을 의미한다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 전고체 전지 충전시 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 음극 전류 집전체에 증착되어 결과적으로 전류 집전체와 음극층 사이에 리튬 석출층이 형성될 수 있다. 이러한 리튬 석출층을 갖는 음극을 석출형 음극이라고 칭한다.
즉, 리튬 석출층이 음극 전류 집전체와 음극층 사이에 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 음극 촉매층은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 촉매층에서 예를 들어, 금속이 탄소재에 담지되어 있을 수 있고,또는금속및 탄소재가 혼합되어 존재할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 음극 촉매층은 금속과 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있고, 비정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 비정질 탄소 및 상기 금속 입자를 혼합되어 있을 수도 있고, 상기 금속 입자가 상기 비정질 탄소에 담지되어 있을 수도 있다.
상기 비정질 탄소는, 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 비정질 탄소가 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능함은 물론이다.
상기 비정질 탄소는 단일 입자일 수도 있고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가질 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 단일 입자의 입경은 10nm 내지 60mm일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일 구현예에서 Ag일 수 있다. 음극 촉매층이 상기 금속 입자를 포함하는 경우, 음극의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 입자는 5nm 내지800nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 크기는 5nm 이상, 50nm 이상, 100nm 이상, 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400nm 이상, 450nm 이상, 500nm 이상, 550nm 이상, 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상 또는 750nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 입자의 크기는 800nm 이하, 750nm 이하, 700nm 이하, 650nm 이하, 600nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하, 450nm 이하, 400nm 이하, 350nm 이하, 300nm 이하 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다. 금속 입자의 크기가 상기 범위 내에 있을 때, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 촉매층이 탄소계 물질과 금속 입자를 포함하는 경우, 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자의 혼합비는 1:1 내지 99:1의 중량비일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질의 중량은, 금속 입자에 대하여 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 95 이상일 수 있고, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 탄소계 물질과 금속 입자의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 30:1, 1:1 내지 40:1, 1:1 내지 50:1, 1:1 내지 60:1, 1:1 내지 70:1, 1:1 내지 80:1, 또는 1:1 내지 90:1일 수 있다. 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자가 상기 중량비로 포함될 때, 음극의 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
또한 상기 음극 활물질층은 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재는 상기 음극 활물질층에서 설명한 것과 동일하다
상기 고체 전해질은 앞서 양극에서 설명한 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 음극에 포함된 고체 전해질은 양극에 포함되는 고체 전해질과 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 음극 촉매층은 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 음극 촉매층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 촉매층의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 전해질층은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질, 상기 산화물계 고체 전해질은 상술한 바와 같고, 상기 양극 또는 상기 음극에 포함된 고체 전해질과 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기 M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0 ≤ b ≤ 6, 0 ≤ c ≤ 6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부티레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 고체 전해질, 및 음극을 순서대로 적층하여 적층체를 준비하고 양극 및/또는 음극의 외면에 탄성 시트를 접착한 후 가압하여 제조할 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있고, 550MPa 이하, 또는 500MPa 이하, 예를 들어 1MPa 내지 500MPa의 압력으로 진행될 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 온간등방압력(warm isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
이러한 가압 조건에서 전술한 탄성 시트는 초기 두께 대비 30% 내지 60%의 적절한 비율로 압축되어 있을 수 있으며, 로 압축되는 것이며, 상기 탄성 시트의 복원률은 초기 두께 대비 35% 내지 80%의 비율을 만족할 수 있다.
상기 전고체 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지일 수 있다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 중대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전고체 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력 저장 장치(energy storage system; ESS)에 적용될 수 있고, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 적용 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질층(300); 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200); 그리고 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 탄성 시트(500)가 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
전고체 전지(100)는 제조 과정에서 전극 적층체를 가압하여 제조되며, 가압된 상태에서 충방전이 진행되는 구조이다.
도 1은 탄성 시트(500)이 전극 조립체의 최외층면에 위치하는 구조를 나타낸 것이나, 이에 한정되는 아니며, 앞서 설명드린 바와 같이, 전극 조립체가 2개 이상 적층된 구조에서는 탄성 시트가 최외층 및/또는 조립체 내부에 위치할 수 있음은 물론이다.
도 2는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400')을 가지는 전고체 전지는 초기 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 석출층(404)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 석출층(404) 및 상기 리튬 석출층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 석출층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25 ℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 탄성 시트의 제조
폴리우레탄 수지로 제조된 두께 50㎛인 우레탄 필름의 양면에, 각 125㎛ 두께의 아크릴계 수지 필름을 적층하여 다층 구조의 탄성 시트를 제조하였다. 상기 아크릴계 수지 필름은 2-에틸헥실 아크릴레이트 아크릴계 수지로 제조된 것을 사용하였다. 제조된 탄성 시트에서, 우레탄 필름 두께 : 아크릴계 수지 필름(두 개의 아크릴계 수지 필름 전체 두께)의 두께 비는 1:5였다.
(2) 양극의 제조
Li2O-ZrO2로 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 활물질 85 중량%, 리튬 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%, 및 탄소나노튜브 도전재 0.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다.
제조된 양극 조성물을 바 코터를 이용하여 알루미늄 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 고체 전해질층의 제조
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon社)를, 이소부티릴 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate, IBIB) 용매에 용해시킨 바인더 용액에 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl(D50=3㎛)을 투입하여 싱키 혼합기에서 교반하여 적절한 점도로 조절하고, 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 내에서, 상기 고체 전해질의 함량은 98.5 중량%이었고, 상기 바인더의 함량은 1.5 중량%이었다.
상기 슬러리를 이형 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터로 도포하고 상온(25℃)에서 건조한 후, 상기 이형 폴리에틸렌 필름을 제거하여, 고체 전해질층을 제조하였다.
(4) 음극의 제조
일차 입경(D50)이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 0.25g을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 N-메틸 피롤리돈 용액 2g에 첨가하고, 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하여다.
상기 음극 활물질층 조성물을 니켈 박 집전체에 바 코터를 이용하여 도포하고 진공 건조하여, 음극을 제조하였다.
(5) 전고체 전지의 제조
제조되 양극, 고체 전해질층 및 음극을 재단하고, 양극, 고체 전해질 층, 음극 순서로 적층한 후, 상기 양극과, 이 음극 위에 제조한 탄성 시트를 각각 적층하여 조립체를 제조하였다.
상기 조립체를 라미네이트 필름에 넣고 5000 gf의 힘으로 가압하여 전고체 전지를 제조하였다.
가압된 상태에서, 양극 활물질 층의 두께는 약 100 ㎛이고 음극 활물질층의 두께는 약 7 ㎛이며, 고체 전해질 층의 두께는 약 60 ㎛이고, 탄성 시트의 두께는 약 120㎛이었다.
(실시예 2)
두께가 각 100㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:4이었다.
(실시예 3)
두께가 각 150㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:6이었다.
(참고예 1)
두께가 각 175㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:7이었다.
(비교예 1)
두께가 각 75㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:3이었다.
(비교예 2)
두께가 300㎛인 실리콘 수지 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
폴리우레탄 수지로 제조된 두께가 300㎛인 우레탄 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
2-에틸헥실 아크릴레이트로 제조된 두께가 300㎛인 아크릴계 수지 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 4의 탄성 시트의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 두께비는 아크릴계 수지 제1층의 두께: (우레탄계 수지 제2층 + 제3층)의 두께의 비율이다.
실험예 1) ΔTanδ 값 평가
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1 및 상기 비교예 1 내지 4의 탄성 시트의 Multi-Frequency-Strain module, 즉 손실 탄성율(E") 및 저장탄성율(E')을 DMA-Q800(TA Instruments社)을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
탄성 시트를 10mm의 폭으로 자른 후, 두 지그 사이에 자른 탄성 시트를 넣고, 상기 지그의 나사를 15N으로 조여 탄성 시트를 고정하였다. 이때, 상기 두 지그 사이의 거리는 11.5mm로 하였다.
-40℃부터 80℃까지, 5℃/분의 속도로 승온하면서, 변형율(stain) 0.15%, 주파수(frequency) 1Hz의 조건으로 측정하여, 25℃에서의 E" 및 E'값과 45℃에서의 E" 및 E'값을 구하였다.
이 결과로부터, 식 1의 ΔTanδ을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
ΔTanδ=(25℃에서의 Tan25값)-(45℃ 에서의 Tan45값)
(상기 식 1에서, Tan25값은 E25"/E25'이고, Tan45값은 E45"/E45'임)
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임
실험예 2) 수명 평가
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1과 상기 비교예 1 내지 4의 전고체 전지를 0.33C로 충방전을 실시하여, 수명 평가를 실시하였다. 충방전은 0.33C 1회 충전 및 0.33C 1회 방전을 1 사이클로 하여, 1회 사이클 방전 용량에 대한 방전 용량이 60%이 되는 사이클을 수명으로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 참고예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
탄성시트 구조 3층 3층 3층 3층 3층 단층 단층 단층
두께비 1:5 1:4 1:6 1:7 1:3 - - -
25 ℃ E'(MPa) 24.3 80.5 11.5 12.4 103.9 2.4 41.8 13.4
E"(MPa) 9.1 16.0 5.2 6.5 21.0 0.2 14.4 9.3
Tan delta 0.37 0.20 0.45 0.53 0.20 0.09 0.35 0.69
45 ℃ E'(MPa) 9.9 32.9 8.0 6.6 23.4 2.4 9.6 4.0
E"(MPa) 1.8 2.7 1.3 1.2 5.7 0.2 3.0 1.2
Tan delta 0.18 0.08 0.16 0.18 0.24 0.10 0.31 0.29
수명(cycle) 340 150 100 10 0 0 30 30
ΔTanδ 0.20 0.12 0.29 0.34 -0.04 -0.01 0.03 0.40
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 3과 유사하게, 3층 구조이나, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:3으로, ΔTanδ값이 너무 작고, 이로 인하여 수명 특성이 0, 즉 충방전이 가능하지 않음을 알 수 있다.
이에 대하여, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:4이고, ΔTanδ 값이 0.12인 실시예 2의 경우, 충방전이 가능함을 알 수 있고, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:5이고, ΔTanδ 값이 0.20인 실시예 1의 경우, 수명이 향상되었음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 아크릴계 수지 필름층의 비율이 높아지면, 25℃에서 E'이 작아지면서 Tan delta(=E"/E')가 증가하고, 이에 전고체 전지 제조시, 가압 공정에서 고체 전해질에 가해지는 충격을 완화하여 전지의 충전 및 방전이 가능해지고 수명도 향상되었음을 알 수 있다.
또한, ΔTanδ 값이 0.29인 실시예 3의 경우에도, 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
폴리우레탄 수지로 제조된 우레탄 필름을 탄성 시트로 사용한 비교예 3의 경우, 25℃ Tan delta값은 실시예 1과 비슷하나, 45℃ Tan delta값이 실시예 1에 비하여 크고, 이 경우, 탄성 시트가 압축되었다가 복원하는 힘이 작아, 전고체 전지의 구성 요소간 밀착력 감소가 증가되어, 현저하게 저하된 수명 결과가 나타났다.
아울러, 단층 구조인 비교예 2 및 4 또한 ΔTanδ값이 너무 낮거나, 너무 높아 수명 특성이 현저하게 열화된 결과를 나타내었다.
또한, 참고예 1은 3층 구조이나, 두께비가 1:7로서, 우레탄계 수지 필름층의 두께가 다소 높아, ΔTanδ값이 다소 높고, 이에 사이클 수명 특성이 열화된 것으로 보인다.
이 결과들로부터, 25℃ Tan delta 및 45℃ Tan delta 각각의 값 범위와 상관없이, 이 값의 차이인 ΔTanδ가 0.12 이상, 0.40 미만인 경우, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 명확하게 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인
    전고체 전지용 탄성 시트.
    [식 1]
    ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
    (상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
    TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ΔTanδ 값이0.12 이상, 0.34 미만인 전고체 전지용 탄성 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 단층 구조 또는 다층 구조인 전고체 전지용 탄성 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 다층 구조인 전고체 전지용 탄성 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 전지용 탄성 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 아크릴계 수지를 포함하는 제1층 및
    상기 제1층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지를 포함하는 제2층과, 우레탄계 수지를 포함하는 제3층을 포함하는 것인 전고체 전지용 탄성 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1층 및 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 두께비는 1:4 내지 1:6인 전고체 전지용 탄성 시트.
  8. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층; 및
    상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탄성 시트
    를 포함하는 전고체 전지.
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