WO2024101793A1 - 전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2024101793A1
WO2024101793A1 PCT/KR2023/017511 KR2023017511W WO2024101793A1 WO 2024101793 A1 WO2024101793 A1 WO 2024101793A1 KR 2023017511 W KR2023017511 W KR 2023017511W WO 2024101793 A1 WO2024101793 A1 WO 2024101793A1
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WO
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layer
solid
elastic sheet
solid electrolyte
state battery
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PCT/KR2023/017511
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English (en)
French (fr)
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곽병도
조익환
이은경
박진환
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삼성에스디아이 주식회사
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an elastic sheet for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery containing the same.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development to improve the performance of lithium secondary batteries is actively underway.
  • an all-solid-state battery refers to a battery in which all materials are made of solid, especially a battery that uses a solid electrolyte.
  • This solid electrolyte is located between the anode and the cathode, preventing direct contact between the anode and the cathode, while also serving as a passage for lithium ions to move during the charging and discharging process.
  • the solid electrolyte is damaged or the interface between the anode and the solid electrolyte or the interface between the cathode and the solid electrolyte is not in close contact, the movement of lithium becomes difficult and the battery does not work or its lifespan is reduced.
  • the all-solid-state battery is manufactured by pressing it inward and fixing it at both ends. At this time, the applied force is transmitted to the solid electrolyte through the cathode and anode, putting pressure on the solid electrolyte. If too much force is applied, cracks are generated in the solid electrolyte, reducing the movement of lithium ions and, in severe cases, , charging and discharging the battery becomes impossible.
  • One embodiment is to provide an elastic sheet for an all-solid-state battery that is capable of absorbing external forces applied from the outside during charging and discharging and has excellent resilience during charging and discharging.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the elastic sheet.
  • One embodiment provides an elastic sheet for an all-solid-state battery having a ⁇ Tan ⁇ value defined by Equation 1 below of 0.12 or more and less than 0.40.
  • E" is the loss modulus
  • E' is the storage modulus
  • the ⁇ Tan ⁇ value may be 0.12 or more and less than 0.34.
  • the elastic sheet may include acrylic resin, urethane resin, silicone resin, or a combination thereof.
  • the elastic sheet may have a single-layer structure.
  • the elastic sheet may have a multilayer structure.
  • the elastic sheet may include a first layer containing an acrylic resin, a second layer containing a urethane-based resin located on both sides of the first layer, and a third layer containing a urethane-based resin. there is.
  • the thickness ratio of the first layer and (total thickness of the second layer and third layer) may be 1:4 to 1:6.
  • Another embodiment includes an anode; cathode; A solid electrolyte layer located between the anode and the cathode; and the elastic sheet located outside at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • the elastic sheet for an all-solid-state battery can well absorb external force applied from the outside, disperse the force applied to the solid electrolyte, and exhibit excellent restoring force during the charging and discharging process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an all-solid-state battery according to one embodiment.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • particle size and “particle diameter” may be the average particle size.
  • the average particle size can be defined as the average particle size (D50) based on 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the particle size can be measured, for example, by electron microscopy observation using a scanning electron microscope (SEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), or a laser diffraction method. It can be measured using When measuring by laser diffraction, more specifically, the particles to be measured are dispersed in a dispersion medium, then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (for example, Microtrac MT 3000) and subjected to ultrasonic waves at about 28 kHz. After irradiation with an output of 60 W, the average particle size (D50) based on 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • One embodiment relates to an elastic sheet for an all-solid-state battery.
  • This elastic sheet may be expressed as a buffer layer or elastic layer.
  • This elastic sheet ensures that pressure is uniformly transmitted to the cathode, the solid electrolyte, and the cathode electrode stack, thereby improving contact between the solid components, and also serves to relieve stress transmitted to the solid electrolyte, etc. Additionally, the elastic sheet may serve to prevent cracks from occurring in the solid electrolyte due to stress accumulation due to changes in the thickness of the electrode during charging and discharging.
  • the elastic sheet for an all-solid-state battery is an elastic sheet having a ⁇ Tan ⁇ value defined by Equation 1 below of 0.12 or more and less than 0.40.
  • E" is the loss modulus
  • E' is the storage modulus.
  • E"/E' is called tan delta.
  • ⁇ Tan ⁇ means the difference between the tan delta value at 25°C and the tan delta value at 45°C.
  • the ⁇ Tan ⁇ value is a physical property value of the elastic sheet itself, and is a value maintained even when chemical charging and discharging is performed.
  • the loss modulus refers to energy (elasticity) lost when pressure or heat is applied
  • the storage modulus refers to energy stored without loss by elasticity even when pressure or heat is applied.
  • the loss modulus and storage modulus can be obtained using dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • an elastic sheet is cut to a certain width, a sample is placed between two jigs with a certain gap, and force is applied to the jigs to fix the sample.
  • the gap between the two jigs may be about 10 mm to 20 mm, 11 mm to 15 mm, or 11 mm to 13 mm.
  • the storage modulus and loss modulus are values measured using a TA dynamic mechanical analyzer (model name: Q800DMA).
  • the elastic sheet according to one embodiment has the relationship between the loss modulus and storage modulus measured at room temperature, that is, 25°C, which is a typical battery manufacturing temperature, and the loss modulus and storage modulus measured at the charge/discharge temperature of the battery, that is, 45°C. It has appropriately adjusted physical properties.
  • unexpected shocks may occur during the assembly or pressurization process.
  • the storage modulus of the elastic sheet is low and the loss modulus is high, that is, if the tan delta is high, the external shock is not transmitted to the battery but is absorbed and dispersed, thereby protecting the battery.
  • the restoring force to return the elastic sheet to its original position is required to maintain adhesion at the interface between the anode and the electrolyte and the interface between the electrolyte and the cathode despite repeated contraction and expansion. need. That is, at 45°C, the higher the storage modulus and the lower the loss modulus, that is, the lower the tan delta, the better it is for battery charging and discharging.
  • this difference is appropriate to be 0.12 or more and less than 0.40.
  • ⁇ Tan ⁇ in Equation 1 may be 0.12 or more, less than 0.34, and may be 0.12 to 0.29.
  • ⁇ Tan ⁇ is less than 0.12, in the process of applying pressure to bring the interface between the positive electrode and the solid electrolyte and the negative electrode and the solid electrolyte into close contact, the restoring force of the elastic sheet does not allow sufficient close contact, so the battery does not work or the battery fails. Lifespan may be deteriorated.
  • ⁇ Tan ⁇ is less than 0.12, when pressure is applied to a very large value to solve the problem of restoring force of the low elastic sheet, excessive force is applied to the anode, cathode, or solid electrolyte, causing crushing or cracking. As a result, the lifespan of the battery is shortened or it does not function as a battery, making it unsuitable.
  • Tan ⁇ at 25°C may be greater than or equal to 0.2, greater than or equal to 0.35, or greater than or equal to 0.37 .
  • the ⁇ Tan ⁇ value only needs to be 0.12 or more and less than 0.40, and there is no need to limit each of Tan ⁇ at 25°C and Tan ⁇ at 45°C.
  • the elastic sheet according to one embodiment may include acrylic resin, urethane resin, silicone resin, or a combination thereof.
  • the acrylic resin may be a homopolymer or copolymer derived from (meth)acrylic acid or acrylate monomer.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acrylate monomer may be hydroxyl group-containing acrylate, reactive (meth)acrylate, or a combination thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin may be 1,000,000 to 3,000,000, but is not limited thereto.
  • the urethane-based resin may include, but is not limited to, urethane rubber, polyurethane, or a combination thereof, and any resin containing a urethane bond (-NH-CO-) may be used.
  • the weight average molecular weight of the urethane-based resin may be 400,000 to 800,000, but is not limited thereto.
  • the elastic sheet may have a multi-layer structure of three or more layers, or may have a single-layer structure. In another embodiment, the elastic sheet may have a multi-layer structure of three or more layers.
  • the elastic sheet When the elastic sheet has a multilayer structure, it may include an acrylic resin-containing layer and a urethane-based resin layer located on both sides of the acrylic resin-containing layer.
  • the elastic sheet may include a first layer containing an acrylic resin, and second and third layers formed on both sides of the acrylic resin-containing layer and containing a urethane-based resin.
  • the thicknesses of the acrylic resin-containing layer and the urethane-based resin layer can be appropriately adjusted to obtain ⁇ Tan ⁇ '' in Equation 1 of the elastic sheet.
  • the thickness ratio between the thickness of the first layer and the total thickness of the second layer and the third layer may be 1:4 to 1:6, and may be 1:5 to 1:6.
  • the thickness ratio (total thickness of the second layer and the third layer) to the thickness of the first layer is less than 3/1 or greater than 6/1
  • the ⁇ Tan ⁇ value in Equation 1 is less than 0.12 or more than 0.40. This may not be appropriate.
  • the urethane-based There is no need to limit the thickness ratio between the second and third resin layers.
  • the thickness of the elastic sheet may be 200 ⁇ m to 800 ⁇ m, 200 ⁇ m to 600 ⁇ m, or 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the elastic sheet is within the above range, there is no need to limit the thickness of each of the first, second, and third layers even if the elastic sheet has a multilayer structure. That is, as long as the thickness of the elastic sheet is within the above range and the ratio between the thickness of the first layer and (total thickness of the second and third layers) is within the above range, the first, second, and third layers Each thickness can be adjusted appropriately.
  • the elastic sheet according to one embodiment has a single-layer structure, it is a layer manufactured by mixing an acrylic resin and a urethane resin at a weight ratio of 1:4 to 1:6, and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin and the urethane resin is By using 1,000,000 to 3,000,000, the ⁇ Tan ⁇ value in Equation 1 can be made to be 0.12 or more and less than 0.40.
  • an elastic sheet with a single-layer structure may be manufactured by mixing an initiator with a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer and a reactive (meth)acrylate monomer, and then irradiating the mixture with UV light.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic copolymer may be 1 million to 3 million.
  • the initiator may be a radical photopolymerization initiator, and is present in an amount of 1 part by weight to 5 parts by weight, specifically 0.05 parts by weight to 3 parts by weight, and more specifically 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer. It may be from 1 part to 1 part by weight.
  • a crosslinking agent may be further used.
  • the crosslinking agent is a multifunctional (meth)acrylate, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate rate, ethylene oxide modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate, dimethylol dimethyl Clopentane di(meth)acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid
  • Bifunctional acrylates such as (adamantane) di(meth)acrylate or 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, di Pentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Trifunctional acrylates such as 3-functional urethane (meth)acrylate or tris(meth)acryloxyethyl isocyanurate, 4-functional acrylates such as diglycerol tetra(meth)acrylate or pentaerythritol tetra(meth)acrylate Five-functional acrylates such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythri
  • Examples include, but are not limited to, hexafunctional acrylates. These can be used alone or in combination of two or more types. Specifically, using a polyfunctional (meth)acrylate of a polyhydric alcohol having 2 to 20 hydroxyl groups as the crosslinking agent can have excellent durability and reliability.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight, specifically 0.03 to 0.7 parts by weight, and specifically 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydroxyl-containing (meth)acrylic copolymer.
  • the elastic sheet may further include additives.
  • Additives include coupling agents, curing accelerators, ionic liquids, lithium salts, inorganic fillers, softeners, molecular weight regulators, antioxidants, anti-aging agents, stabilizers, tackifier resins, flame retardants, modifying resins (polyol resins, phenol resins, acrylic resins, poly ester resin, polyolefin resin, epoxy resin, epoxidized polybutadiene resin, etc.), leveling agent, antifoaming agent, plasticizer, dye, pigment (coloring pigment, extender pigment, etc.), treatment agent, sunscreen, fluorescent whitening agent, dispersant, heat They may be common additives such as stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coagulants, lubricants, and solvents.
  • the thickness of the elastic sheet according to one embodiment may be 100 ⁇ m to 800 ⁇ m, for example, 100 ⁇ m to 600 ⁇ m, 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. Within this thickness range, the elastic sheet can sufficiently relieve stress due to pressure and stress due to thickness changes during charging and discharging and can exhibit excellent restoring force.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode; cathode; It includes a solid electrolyte layer located between the anode and the cathode, and the elastic sheet located outside at least one of the anode and the cathode.
  • the elastic sheet may be located on the outermost layer of the electrode assembly, or, in a structure in which two or more electrode assemblies are stacked, may be located on the outermost layer and/or inside the assembly.
  • the elastic sheet is located on the outside of the cathode, that is, on the opposite side of the surface where the solid electrolyte layer is in contact with the cathode, to avoid problems due to thickness changes. It can act as a buffer for them.
  • the elastic sheet can prevent deterioration by reacting with lithium by being located outside the anode and/or cathode, thereby increasing the coulombic efficiency of the battery.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer located on at least one side of the current collector.
  • This positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte, and may optionally include a binder and/or a conductive material.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material may be one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof.
  • positive electrode active materials include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5); Li a E 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I 1 is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof
  • L 1 is Mn, Al, or a combination thereof.
  • the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used.
  • This coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Li, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a combination thereof.
  • the coating layer may include lithium zirconium oxide, for example, Li 2 O-ZrO 2 .
  • the coating layer formation process may use a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material, such as spray coating or dipping.
  • the positive electrode active material may include, for example, one or more types of lithium-metal composite oxides represented by the following Chemical Formula 11.
  • M 11 , M 12 and M 13 are each independently Ni, Co, Mn, Al It may be any one selected from elements such as , Mg, Ti or Fe, and combinations thereof.
  • M 11 may be Ni, and M 12 and M 13 may each independently be metals such as Co, Mn, Al, Mg, Ti, or Fe.
  • M 11 may be Ni, M 12 may be Co, and M 13 may be Mn or Al, but are not limited thereto.
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based composite oxide represented by Chemical Formula 12 below.
  • M 14 and M 15 are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, It is at least one element selected from Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • the positive electrode active material may include lithium nickel cobalt-based oxide represented by Chemical Formula 13 below.
  • M 16 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, It is at least one element selected from P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • Formula 13 it may be 0.3 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.7, 0.4 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.6, 0.5 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.5, or 0.6 ⁇ x13 ⁇ 0.99. and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.4, 0.7 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x13 ⁇ 0.99 and 0.01 ⁇ y13 ⁇ 0.1.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be 30 mol% or more, for example, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, based on the total amount of metals excluding lithium. It may be 80 mol% or more, or 90 mol% or more, and may be 99.9 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the content of nickel in the lithium nickel-based composite oxide may be higher than the content of each other metal, such as cobalt, manganese, and aluminum. When the nickel content satisfies the above range, the positive electrode active material can achieve high capacity and exhibit excellent battery performance.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 4 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having this particle size range can be harmoniously mixed with other components within the positive active material layer and can achieve high capacity and high energy density.
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles made by agglomerating a plurality of primary particles, or may be in the form of a single crystal. Additionally, the positive electrode active material may be spherical or close to a spherical shape, or may be polyhedral or amorphous.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 55% by weight to 99.7% by weight, for example, 74% by weight to 89.8% by weight.
  • the capacity of the all-solid-state battery can be maximized while the lifespan characteristics can be improved.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte with excellent ionic conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element, for example I, or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m, n are each is an integer, Z is Ge, Zn or Ga), Li 2
  • the sulfide-based solid electrolyte may be obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 50:50 to 90:10, or 50:50 to 80:20. Within the above mixing ratio range, a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity can be manufactured.
  • SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , etc. may be further included as other components to further improve ionic conductivity.
  • Mechanical milling or solution method can be applied as a mixing method. Mechanical milling is a method of mixing the starting materials into fine particles by placing the starting materials and a ball mill in a reactor and stirring strongly. When using the solution method, a solid electrolyte can be obtained as a precipitate by mixing the starting materials in a solvent. Additionally, additional firing can be performed after mixing. If additional firing is performed, the crystals of the solid electrolyte can become more solid.
  • the solid electrolyte may be an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li a M b P c S d A e (a, b, c, d and e are all 0 to 12, M is Ge, Sn, Si or a combination thereof, A may be one of F, Cl, Br, or I), and specifically may be Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, etc. .
  • This sulfide-based solid electrolyte has a high ionic conductivity close to the range of 10 -4 to 10 -2 S/cm, which is the ionic conductivity of a typical liquid electrolyte at room temperature, and provides excellent stability between the positive electrode active material and the solid electrolyte without causing a decrease in ionic conductivity.
  • a tight bond can be formed, and further, a tight interface can be formed between the electrode layer and the solid electrolyte layer. All-solid-state batteries containing this can have improved battery performance such as rate characteristics, coulombic efficiency, and lifespan characteristics.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous or crystalline, or may be a mixture thereof. Of course, a commercially available solid electrolyte may be used as the sulfide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based solid electrolyte is, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP) (0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3 -y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT) (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti
  • the solid polymer electrolyte is, for example, polyethylene oxide, poly(diallyldimethylammonium)trifluoromethanesulfonylimide (poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu 3 N, Li 3 N, LiPON, Li 3 PO 4 .
  • the solid electrolyte is in the form of particles, and the average particle diameter (D50) may be 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • This solid electrolyte can effectively penetrate between positive electrode active materials and has excellent contact with the positive electrode active material and connectivity between solid electrolyte particles.
  • the content of the solid electrolyte may be 0.1% by weight to 35% by weight, for example, 1% by weight to 35% by weight, 5% by weight to 30% by weight, and 8% by weight to 25% by weight. % by weight, or from 10% to 20% by weight. Additionally, based on the total weight of the positive electrode active material and solid electrolyte in the positive electrode active material layer, 65% to 99% by weight of the positive electrode active material and 1% to 35% by weight of the solid electrolyte may be included, for example, 80% to 80% by weight of the positive electrode active material. It may contain 90% by weight and 10% to 20% by weight of solid electrolyte. When the solid electrolyte is included in the positive electrode in this amount, the efficiency and lifespan characteristics of the all-solid-state battery can be improved without reducing the capacity.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and also to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, and polyvinyl pyrroli.
  • the binder according to one embodiment is polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyacrylonitrile, and polymethyl (meth)acrylate. There may be one or more selected from among.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, or 0.1% by weight to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. In the above content range, the binder can sufficiently demonstrate adhesive ability without deteriorating battery performance.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change.
  • the conductive material includes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber; It may include conductive polymers such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight, or 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. Within the above content range, the conductive material can improve electrical conductivity without deteriorating battery performance.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or alloys thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the cathode includes a current collector and a cathode layer located on one side of the current collector.
  • the negative electrode layer may be a negative electrode active material layer or a negative electrode catalyst layer.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material may be lithium metal.
  • the negative electrode active material layer contains lithium metal, it may contain lithium metal itself or a lithium alloy.
  • the lithium alloy may be, for example, a Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, or Li-Si alloy. .
  • the anode active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, and mesophase pitch carbide. , calcined coke, etc.
  • the alloy of the lithium metal includes lithium and one selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys with the above metals may be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used, and the Si-based negative electrode active material includes silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • the Sn-based negative electrode active materials include Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and elements selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core containing crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer located on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or polymer resin such as phenol resin, furan resin, and polyimide resin can be used. At this time, the content of silicon may be 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. there is. Additionally, the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m, for example, 10 nm to 500 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the SiO x x range may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) is measured with a particle size analyzer using a laser diffraction method and means the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material may be used by mixing with a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 1:99 to 90:10 in weight ratio.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may include a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder is, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetra. It may include fluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a thickener capable of imparting viscosity may be used together, and the thickener may include, for example, a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof, or a combination thereof. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the cellulose-based compound can also serve as a binder.
  • the binder is not limited to these, and any binder used in the art can be used, and their content can also be adjusted appropriately.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and includes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotubes; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or it may include a mixture thereof.
  • the negative electrode current collector may be selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the cathode layer When the cathode layer is a cathode catalyst layer, the cathode means a precipitation type cathode.
  • the precipitation-type negative electrode refers to a negative electrode that does not contain a negative electrode active material when the battery is assembled, but lithium metal, etc. is deposited during battery charging and this acts as a negative electrode active material.
  • lithium ions when charging an all-solid-state battery, lithium ions are released from the positive electrode active material, pass through the solid electrolyte, move toward the negative electrode, and are deposited on the negative electrode current collector, resulting in lithium between the current collector and the negative electrode layer.
  • a precipitate layer may be formed.
  • a negative electrode having such a lithium precipitation layer is called a precipitation type negative electrode.
  • a lithium precipitate layer may be formed between the negative electrode current collector and the negative electrode layer.
  • the charging process may be a chemical conversion process performed once to three times at about 25°C to 50°C and 0.05C to 1C.
  • the thickness of the lithium precipitation layer may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the lithium precipitate layer may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. If the thickness of the lithium precipitation layer is within the above range, there may be an advantage in that lithium is reversibly precipitated during charging/discharging, thereby further improving the lifespan.
  • the cathode catalyst layer may include metal, carbon material, or a combination thereof that acts as a catalyst.
  • a metal may be supported on a carbon material, or a mixture of metal and carbon material may exist.
  • the cathode catalyst layer may include metal and carbon material.
  • the carbon material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof, or may be amorphous carbon.
  • the crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads, or a combination thereof.
  • amorphous carbon and the metal particles may be mixed, or the metal particles may be supported on the amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may be, for example, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, graphene, or a combination thereof.
  • An example of the carbon black is Super P (Timcal).
  • the amorphous carbon is not limited to this, and of course, any material classified as amorphous carbon in the relevant field is possible.
  • the amorphous carbon may be a single particle, may have a secondary particle form in which a plurality of primary particles are aggregated, or may be a combination thereof.
  • the particle size of the single particle may be 10 nm to 60 mm. Additionally, the primary particle may have a particle size of 20 nm to 100 nm, and the secondary particle may have a particle size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter of the primary particle may be 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, or 90 nm or more, 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, It may be 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • the particle diameter of the secondary particles may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, It may be 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the shape of the primary particle may be spherical, oval, plate-shaped, and combinations thereof. In one embodiment, the shape of the primary particle may be spherical, oval, and combinations thereof.
  • the metal particle may be any one selected from Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd, and combinations thereof, and in one embodiment, may be Ag. You can. When the cathode catalyst layer includes the metal particles, the electrical conductivity of the cathode can be improved.
  • the metal particles may have a size of 5 nm to 800 nm.
  • the size of the metal particles is 5 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, 150 nm or more, 200 nm or more, 250 nm or more, 300 nm or more, 350 nm or more, 400 nm or more, 450 nm or more, 500 nm or more, 550 nm or more, 600 nm or more, 650 nm or more, 700 nm or more. Or it may be 750 nm or more.
  • the size of the metal particles is 800 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less 250 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less. It may be less than or equal to 50 nm.
  • the battery characteristics eg, lifespan characteristics
  • the mixing ratio of the carbon-based material and the metal particles may be 1:1 to 99:1 by weight.
  • the weight of the carbon-based material is 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 35 or more, 40 or more.
  • the weight ratio of the carbon-based material and the metal particles is 1:1 to 5:1, 1:1 to 10:1, 1:1 to 20:1, 1:1 to 30:1, and 1:1 to 40. :1, 1:1 to 50:1, 1:1 to 60:1, 1:1 to 70:1, 1:1 to 80:1, or 1:1 to 90:1.
  • the electrical conductivity of the cathode can be further improved.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the binder and the conductive material are the same as those described for the negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte described above in the anode, or a solid polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the cathode may be the same as or different from the solid electrolyte contained in the anode.
  • the cathode catalyst layer may further include additives such as fillers, dispersants, and ion conductive materials. Additionally, known materials generally used in all-solid-state batteries can be used as fillers, dispersants, ion conductive materials, etc. that can be included in the cathode catalyst layer.
  • the thickness of the cathode catalyst layer may be, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the electrolyte layer may include a solid electrolyte.
  • This solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte are as described above, and may be the same as or different from the solid electrolyte included in the anode or the cathode.
  • the halide-based solid electrolyte may include a Li element, an M element (M is a metal other than Li), and an X element (X is a halogen).
  • M is a metal other than Li
  • X is a halogen
  • Examples of X include F, Cl, Br, and I.
  • at least one of Br and Cl is suitable as the above X.
  • examples of M include metal elements such as Sc, Y, B, Al, Ga, and In.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, acrylate-based polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and may be used as a binder in the art. Anything can be used.
  • the acrylate-based polymer may be butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent for the binder solution may be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, detailed description will be omitted in this specification.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may further include an alkali metal salt, and/or an ionic liquid, and/or a conductive polymer.
  • the alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the content of lithium salt in the solid electrolyte layer may be 1M or more, for example, 1M to 4M.
  • the lithium salt can improve ion conductivity by improving lithium ion mobility in the solid electrolyte layer.
  • the lithium salt is, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate , LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or It may include mixtures
  • the lithium salt may be an imide type, for example, the imide type lithium salt is lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ).
  • the lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by maintaining appropriate chemical reactivity with ionic liquid.
  • the ionic liquid has a melting point below room temperature and is in a liquid state at room temperature and refers to a salt consisting of only ions or a room temperature molten salt.
  • the ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , Cl - , Br - , I - , BF 4 - , SO 4 - , CF 3 SO 3 - , (FSO 2 ) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (
  • the ionic liquid is, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl) an imide, one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide It could be more than that.
  • the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid in the solid electrolyte layer may be 0.1:99.9 to 90:10, for example, 10:90 to 90:10, 20:80 to 90:10, 30:70 to 90: 10, 40:60 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • a solid electrolyte layer that satisfies the above range can maintain or improve ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. Accordingly, the energy density, discharge capacity, and rate characteristics of the all-solid-state battery can be improved.
  • the all-solid-state battery according to one embodiment can be manufactured by preparing a laminate by sequentially stacking a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode, attaching an elastic sheet to the outer surface of the positive electrode and/or the negative electrode, and then pressing it.
  • the pressurization may be carried out at a temperature of, for example, 25°C to 90°C, and may be carried out at a pressure of 550 MPa or less, or 500 MPa or less, for example, 1 MPa to 500 MPa.
  • the press may be, for example, isostatic press, warm isostatic press, roll press, or plate press.
  • the above-described elastic sheet may be compressed at an appropriate ratio of 30% to 60% of the initial thickness, and is compressed, and the recovery rate of the elastic sheet may satisfy a ratio of 35% to 80% of the initial thickness. You can.
  • the all-solid-state battery may be a unit cell having a structure of anode/solid electrolyte layer/cathode, a bicell having a structure of anode/solid electrolyte layer/cathode/solid electrolyte layer/anode, or a stacked battery in which the structure of the unit cell is repeated. You can.
  • the shape of the all-solid-state battery is not particularly limited, and may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, stacked-type, cylindrical-shaped, flat-shaped, etc. Additionally, the all-solid-state battery can also be applied to medium-to-large batteries used in electric vehicles, etc. For example, the all-solid-state battery can also be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). In addition, it can be applied to an energy storage system (ESS) that requires large amounts of power storage, and can also be applied to electric bicycles or power tools.
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • ESS energy storage system
  • the all-solid-state battery 100 includes a negative electrode 400 including a negative electrode current collector 401 and a negative electrode active material layer 403; Solid electrolyte layer 300; A positive electrode 200 including a positive electrode active material layer 203 and a positive electrode current collector 201; Additionally, the electrode assembly in which elastic sheets 500 located outside at least one of the anode 200 and the cathode 400 are stacked may be stored in a case such as a pouch.
  • FIG. 1 shows one electrode assembly including a cathode 400, a solid electrolyte layer 300, and an anode 200
  • an all-solid-state battery can also be manufactured by stacking two or more electrode assemblies.
  • the all-solid-state battery 100 is manufactured by pressurizing the electrode stack during the manufacturing process, and has a structure in which charging and discharging occurs in a pressurized state.
  • Figure 1 shows a structure in which the elastic sheet 500 is located on the outermost layer of the electrode assembly, but it is not limited to this. As previously explained, in a structure in which two or more electrode assemblies are stacked, the elastic sheet is located on the outermost layer and the outermost layer. / Or, of course, it can be located inside the assembly.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery including a precipitated negative electrode.
  • the precipitated negative electrode 400' may include a current collector 401 and a negative electrode active material layer 405 located on the current collector.
  • a high density of lithium metal, etc. may precipitate between the current collector 401 and the negative electrode catalyst layer 405 during initial charging to form a lithium precipitation layer 404.
  • the precipitated negative electrode 400' includes a current collector 401, a lithium precipitate layer 404 located on the current collector, and a lithium precipitate layer 404 located on the lithium precipitate layer.
  • the lithium precipitation layer 404 refers to a layer in which lithium metal, etc. is deposited during the charging process of the battery, and may be referred to as a metal layer or a negative electrode active material layer.
  • the charging process may be a chemical conversion process performed one to three times at about 25°C to 50°C and 0.05C to 1C.
  • the thickness of the lithium precipitation layer may be 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the lithium precipitate layer may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. If the thickness of the lithium precipitation layer is within the above range, there may be an advantage in that lithium is reversibly precipitated during charging/discharging, thereby further improving the lifespan.
  • An elastic sheet with a multilayer structure was manufactured by laminating a 125 ⁇ m thick acrylic resin film on both sides of a 50 ⁇ m thick urethane film made of polyurethane resin.
  • the acrylic resin film was made of 2-ethylhexyl acrylate acrylic resin.
  • the thickness ratio of urethane film thickness:acrylic resin film was 1:5.
  • a positive electrode composition was prepared by mixing 0.5% by weight of a carbon nanotube conductive material in an N-methyl pyrrolidone solvent.
  • the prepared positive electrode composition was coated on an aluminum positive electrode current collector using a bar coater, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • the slurry was prepared by stirring in a sinky mixer to adjust the viscosity to an appropriate level, adding 2 mm zirconia balls, and stirring again in a sinky mixer.
  • the content of the solid electrolyte was 98.5% by weight, and the content of the binder was 1.5% by weight.
  • the slurry was applied on a release polyethylene film using a bar coater and dried at room temperature (25°C), and then the release polyethylene film was removed to prepare a solid electrolyte layer.
  • Carbon black with a primary particle diameter (D50) of about 30 nm and silver (Ag) with an average particle diameter (D50) of about 60 nm are mixed at a weight ratio of 3:1, and 0.25 g of this mixture is mixed with 7% by weight of polyvinylidene fluoride binder. It was added to 2 g of the included N-methyl pyrrolidone solution and mixed to prepare a negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode active material layer composition was applied to a nickel foil current collector using a bar coater and dried in vacuum to prepare a negative electrode.
  • the manufactured positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode were cut and laminated in the order of the positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode, and then the positive electrode and the elastic sheet prepared on the negative electrode were laminated, respectively, to prepare an assembly.
  • the assembly was placed in a laminate film and pressed with a force of 5000 gf to manufacture an all-solid-state battery.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was about 100 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode active material layer was about 7 ⁇ m
  • the thickness of the solid electrolyte layer was about 60 ⁇ m
  • the thickness of the elastic sheet was about 120 ⁇ m.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an acrylic resin film each having a thickness of 100 ⁇ m was laminated on both sides of the urethane film. At this time, the thickness ratio of the urethane film and the acrylic resin film layer was 1:4.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an acrylic resin film each having a thickness of 150 ⁇ m was laminated on both sides of the urethane film. At this time, the thickness ratio of the urethane film and the acrylic resin film layer was 1:6.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an acrylic resin film with a thickness of 75 ⁇ m was laminated on both sides of the urethane film. At this time, the thickness ratio of the urethane film and the acrylic resin film layer was 1:3.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a silicone resin film with a thickness of 300 ⁇ m was used as an elastic sheet.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a 300 ⁇ m thick urethane film made of polyurethane resin was used as an elastic sheet.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that an acrylic resin film with a thickness of 300 ⁇ m made of 2-ethylhexyl acrylate was used as an elastic sheet.
  • the composition of the elastic sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1 below.
  • the thickness ratio is the ratio of the thickness of the first acrylic resin layer: (urethane resin second layer + third layer).
  • Multi-Frequency-Strain module that is, loss modulus (E") and storage modulus (E') of the elastic sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using DMA-Q800 (TA Instruments) , was measured in the following manner.
  • the cut elastic sheet was placed between two jigs, and the elastic sheet was fixed by tightening the screw of the jig to 15N. At this time, the distance between the two jigs was set to 11.5 mm.
  • the temperature was raised from -40°C to 80°C at a rate of 5°C/min, and measured under the conditions of a strain rate of 0.15% and a frequency of 1Hz, and the E" and E' values at 25°C and 45°C were measured. The E" and E' values were obtained.
  • E" is the loss modulus
  • E' is the storage modulus
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Elastic sheet structure 3rd Floor 3rd Floor 3rd Floor 3rd Floor fault fault fault Thickness ratio 1:5 1:4 1:6 1:3 - - - 25°C E'(MPa) 24.3 80.5 11.5 103.9 2.4 41.8 13.4 E"(MPa) 9.1 16.0 5.2 21.0 0.2 14.4 9.3 Tan delta 0.37 0.20 0.45 0.20 0.09 0.35 0.69 45°C E'(MPa) 9.9 32.9 8.0 23.4 2.4 9.6 4.0 E"(MPa) 1.8 2.7 1.3 5.7 0.2 3.0 1.2 Tan delta 0.18 0.08 0.16 0.24 0.10 0.31 0.29 Life (cycle) 340 150 100 0 0 30 30 ⁇ Tan ⁇ 0.20 0.12 0.29 -0.04 -0.01 0.03 0.40
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, in the case of Comparative Example 1, similar to Examples 1 to 3, it has a three-layer structure, but the thickness ratio of the urethane film and the acrylic resin film layer is 1:3, and the ⁇ Tan ⁇ value is too small. , As a result, it can be seen that the lifespan characteristic is 0, that is, charging and discharging is not possible.
  • Example 2 where the thickness ratio of the urethane film and the acrylic resin film layer is 1:4 and the ⁇ Tan ⁇ value is 0.12, it can be seen that charging and discharging is possible, and the thickness of the urethane film and the acrylic resin film layer In the case of Example 1, where the thickness ratio was 1:5 and the ⁇ Tan ⁇ value was 0.20, it can be seen that the lifespan was improved.
  • Comparative Examples 2 and 4 which had a single-layer structure, also showed that the ⁇ Tan ⁇ value was too low or too high, resulting in significantly deteriorated lifespan characteristics.

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Abstract

전고체 전지용 탄성 시트에 관한 것으로서, 이 전고체 전지용 탄성 시트는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 것이다. [식 1] ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45 (상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고, TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임)

Description

전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지
전고체 전지용 탄성 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며, 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막아주는 동시에 충방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 통로 역할을 한다. 이때, 고체 전해질이 파손되거나, 양극과 고체 전해질의 계면 또는 음극과 고체 전해질의 계면이 밀착되지 않으면, 리튬의 이동이 원활하지 않게 되어 전지가 작동하지 않게 되거나, 수명이 감소하게 된다.
전극과 고체 전해질 사이의 밀착력을 유지하기 위하여, 전고체 전지의 양쪽 끝에서 안쪽으로 누른 상태에서 고정을 하여 전지를 제조한다. 이때 가해지는 힘이 음극과 양극을 거쳐 고체 전해질로 전달되어 고체 전해질을 압박하게 되는데, 너무 큰 힘을 가하는 경우에는 고체 전해질에 크랙(crack)이 발생되어, 리튬 이온의 이동이 감소하고, 심한 경우, 전지 충방전이 불가능하게 된다.
또한, 전고체 전지를 충방전하는 동안, 음극에서는 수축과 팽창이 반복적으로 일어나는데, 이때 팽창했던 음극이 원래의 두께로 수축하지 못하게 되면서, 리튬 이온의 이동 속도가 점차적으로 감소하여 방전 효율이 저하될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 외부에서 가해지는 외력을 잘 흡수할 수 있고, 충방전시 복원력이 우수한 전고체 전지용 탄성 시트를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 전고체 전지용 탄성 시트를 제공한다
[식 1]
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이다.
상기 ΔTanδ 값은 0.12 이상, 0.34 미만일 수 있다.
상기 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄성 시트는 단층 구조일 수 있다. 또는 상기 탄성 시트는 다층 구조일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 탄성 시트는 아크릴계 수지를 포함하는 제1층 및 상기 제1층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지를 포함하는 제2층과, 우레탄계 수지를 포함하는 제3층을 포함할 수 있다.
상기 제1층 및 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 두께비는 1:4 내지 1:6일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층; 및 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 탄성 시트는 외부에서 가해지는 외력을 잘 흡수하여, 고체 전해질에 가해지는 힘을 분산시킬 수 있고, 충방전 과정에서 우수한 복원력을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략적 단면도.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기", "입경"은, 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM), 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
일 구현예는 전고체 전지용 탄성 시트에 관한 것이다. 이러한 탄성 시트는 완충층 또는 탄성층으로 표현될 수 있다. 이 탄성 시트는 음극, 고체 전해질 및 음극의 전극 적층체에 압력이 균일하게 전달되도록 하여, 고체 성분들의 접촉을 양호하게 하고, 또한 고체 전해질 등에 전해지는 응력을 완화시켜주는 역할을 한다. 또한, 상기 탄성 시트는 충방전시 전극의 두께 변화에 따라 응력이 누적되어 고체 전해질에 균열이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 탄성 시트는 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인 탄성 시트이다.
[식 1]
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이다. E"/E'는 tan delta라 칭한다.
즉, ΔTanδ는 25℃의 tan delta와 45℃의 tan delta값의 차이를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 ΔTanδ 값은 탄성 시트 자체의 물성 값이며, 화성 충방전을 실시하더라도 유지되는 값이다.
상기 손실 탄성율이란 압력 또는 열이 가해질 때 손실되는 에너지(탄성)을 의미하며, 상기 저장 탄성율이란 압력 또는 열이 기해지더라도 탄성에 의해 손실없이 저장되는 에너지를 의미한다. 저장 탄성율이 클수록 스프링과 같이 완전 탄성체에 가까운 성질을 나타내며, 손실 탄성율이 클수록 물과 유사한 거동을 나타낼 수 있다.
상기 손실 탄성율과 저장 탄성율은 동적 기계 분석기(dynamic mechanical analysis: DMA)를 사용하여 얻을 수 있다. 측정 방법은, 예를 들어, 탄성 시트를 일정 크기의 폭으로 자른 후, 일정 간격을 갖는 두 지그 사이에 시료를 넣고, 지그에 힘을 가하여 시료를 고정한다. 이때, 두 지그 사이의 간격은 약 10mm 내지 20mm일 수 있고, 11mm 내지 15mm일 수 있고, 11mm 내지 13mm일 수도 있다.
이어서, 변형율(strain) 0.15% 및 주파수(frequency) 1Hz 조건으로 -40℃의 온도에서, 80℃의 온도까지, 5℃/min 속도로 승온하면서 각 온도에 대한 저장 탄성율 (E')과 손실 탄성율 (E")을 측정하고 그 중에서 25℃ 및 45℃에서의 손실 탄성율과 저장 탄성율을 이용하여 Tan delta 값을 구한다.
상기 저장 탄성율과 손실 탄성율은 TA사 동적 기계 분석기(모델명: Q800DMA)를 사용하여 측정한 값이다.
일 구현예에 따른 탄성 시트는 일반적인 전지 제조 온도인 상온, 즉 25℃에서 측정한 손실 탄성율과 저장 탄성율, 및 전지의 충방전 온도, 즉 45℃에서 측정한 손실 탄성율과 저장 탄성율로 사이의 관계를 적절하게 조절한 물성을 갖는 것이다.
전지 제조 공정인 25℃에서, 조립이나 가압 공정에서 예기치 못한 충격이 발생할 수 있다. 이때, 탄성 시트의 저장 탄성율이 낮고, 손실 탄성율이 높으면, 즉 tan delta가 높으면, 외부의 충격을 전지에 전달하지 않고, 흡수하여 분산하므로, 전지를 보호할 수 있다.
반면에, 전지의 충방전 온도인 45℃에서는 반복되는 수축과 팽창에도 양극과 전해질 사이의 계면, 전해질과 음극 사이의 계면에서의 밀착력을 유지하기 위하여, 탄성 시트 본래의 위치로 돌아가기 위한 복원력이 필요하다. 즉, 45℃에서는 저장 탄성율이 높고, 손실탄성율이 낮을 수록, 즉 tan delta가 낮을수록 전지 충방전에 좋다.
이러한 물성을 고려할 때, 25℃의 tan delta와 45℃의 tan delta 차이가 클수록 유리하나, 일 구현예에 따르면, 이 차이인 식 1의 ΔTanδ가 0.12 이상, 0.40 미만이 적절하다. 다른 일 구현예에 따르면, 식 1의 ΔTanδ는 0.12 이상, 0.34 미만일 수 있고, 0.12 내지 0.29일 수 있다.
ΔTanδ가 0.12 미만인 경우에는, 양극과 고체 전해질간의 계면과, 음극과 고체 전해질간의 계면을 밀착하기 위하여 압력을 가하는 공정에서, 탄성 시트의 복원력에 의하여 충분히 밀착되지 못하게 되어, 전지가 작동하지 않거나, 전지 수명이 열화될 수 있다. 또한, ΔTanδ가 0.12 미만인 경우, 낮은 탄성 시트의 복원력 문제를 해결하고자, 압력을 매우 큰 값으로 인가하는 경우에는, 너무 과도한 힘이 양극, 음극 또는 고체 전해질에 가해지므로, 눌림이나 크랙이 발생하고, 이에 따라 전지 수명이 단축되거나, 전지로서 작동하지 않아 적절하지 않다.
ΔTanδ가 0.40을 초과하는 경우에는, 밀착 과정에서 상대적으로 큰 힘을 인가할 수 있어, 전지가 작동하지 않는 현상은 줄일 수 있으나 복원력이 좋지 않아 충방전 과정에서 밀착력이 급속도로 감소되어 전지 수명이 짧아지게 되어 적절하지 않다.
일 구현예에서, 25℃에서의 Tanδ는 0.2 이상일 수 있고, 0.35 이상일 수 있고, 0.37 이상일 수도 있다.
특히, 일 구현예에서, ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만이기만 하면 되며, 25℃에서의 Tanδ 및 45℃에서의 Tanδ 각각을 한정할 필요는 없다.
일 구현예에 따른 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴산, 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 일 구현예예서, (메트)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
상기 아크릴레이트 단량체는 수산기 함유 아크릴레이트, 반응성 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000,000 내지 3,000,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄계 수지는 우레탄 고무, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 우레탄 결합(-NH-CO-)를 포함하는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 수지의 중량 평균 분자량은 400,000 내지 800,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 탄성 시트는 3층 이상의 다층 구조일 수 있고, 단층 구조일 수도 있다. 다른 일 구현예에서, 상기 탄성 시트는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
탄성 시트가 다층 구조인 경우, 아크릴계 수지 함유층 및 이 아크릴계 수지 함유층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성 시트는 아크릴계 수지 함유 제1층과, 이 아크릴계 수지 함유층의 양면에 형성되고, 우레탄계 수지를 포함하는 제2층 및 제3층을 포함할 수 있다.
탄성 시트가 다층 구조인 경우, 아크릴계 수지 함유층과 우레탄계 수지층의 두께를 탄성 시트의 식 1의 ΔTanδ''이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층의 두께와, (상기 제2층과 상기 제3층의 전체 두께)의 두께비가 1:4 내지 1:6일 수 있고, 1:5 내지 1:6일 수도 있다. 제1층의 두께에 대한 (상기 제2층과 상기 제3층의 전체 두께)의 두께비가 3/1보다 작거나, 6/1보다 큰 경우에는 식 1의 ΔTanδ 값이 0.12 미만, 또는 0.40 이상이 될 수 있어 적절하지 않다.
이때, 제1층의 두께와 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 비율이 상기 범위에 포함되기만 하면, 즉, 아크릴계 수지 함유층과 우레탄계 수지층의 두께비가 상기 범위에 포함되기만 하면, 우레탄계 수지층인 제2층과 제3층 사이의 두께비는 한정할 필요가 없다.
탄성 시트가 단층 구조 또는 다층 구조와 상관없이, 탄성 시트의 두께는 200㎛ 내지 800㎛일 수 있고, 200㎛ 내지 600㎛일 수 있고, 200㎛ 내지 400㎛일 수도 있다.
탄성 시트의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄성 시트가 다층 구조라도 제1층, 제2층 및 제3층 각각의 두께를 한정할 필요는 없다. 즉, 탄성 시트의 두께가 상기 범위이고, 제1층의 두께와 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 비율이 상기 범위에 포함되기만 하면, 제1층, 제2층 및 제3층 각각의 두께는 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 탄성 시트가 단층 구조인 경우에는 아크릴 수지와 우레탄 수지를 1:4 내지 1:6 중량비로 혼합하여 제조된 층으로서, 상기 아크릴 수지와 상기 우레탄 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 내지 3,000,000인 것을 사용하여, 식 1의 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만이 되게 할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 단층 구조의 탄성 시트는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 반응성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 개시제를 혼합한 후, UV를 조사하여 제조할 수도 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)는 100만 내지 300만 일 수 있다.
상기 개시제는 라디칼형 광중합 개시제일 수 있고, 상기 수산기 함유(메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.05 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정에서, 가교제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로는, 가교제는 수산기를 2개 내지 20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 수한 내구신뢰성을 가질 수 있다.
가교제는 수산기 함유(메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.03 중량부 내지 0.7 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 탄성 시트는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제는 커플링제, 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 난연제, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제일 수 있다.
일 구현예에 따른 탄성 시트의 두께는 100㎛ 내지 800㎛일 수 있고, 예를 들어 100㎛ 내지 600㎛, 150㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 이러한 두께 범위에서 상기 탄성 시트는 가압에 따른 응력과 충방전시 두께 변화에 따른 응력을 충분히 완화시킬 수 있고 뛰어난 복원력을 나타낼 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 탄성 시트를 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층 및 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 상기 탄성 시트를 포함한다.
상기 탄성 시트는 전극 조립체의 최외층면에 위치할 수도 있고, 2개 이상의 전극 조립체가 적층된 구조에서는 최외층 및/또는 조립체 내부에 위치할 수도 있다. 충방전 중 특히 음극이 덴드라이트 형성 등의 이유로 두께가 크게 변한다는 점을 고려하여, 탄성 시트는 음극의 외측, 즉 음극에서 고체 전해질 층이 접하고 있는 면의 반대면에 위치함으로써 두께 변화에 따른 문제들을 완충하는 역할을 할 수 있다. 또한 탄성 시트는 양극 및/또는 음극의 외측에 위치함으로써 리튬과 반응해 열화되는 현상을 방지할 수 있고 이에 따라 전지의 쿨롱 효율이 상승하는 효과를 얻을 수도 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 이 양극 활물질층은 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질을 포함하며, 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Li, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 리튬 지르코늄 산화물, 예를 들어 Li2O-ZrO2을 포함할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7, M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다
상기 양극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단결정(single crystal) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다. 물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다.
상기 양극 활물질층 총 충량에 대하여, 상기 고체 전해질의 함량은 0.1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 중 일 구현예에 따른 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극 층을 포함한다.
상기 음극층은 음극 활물질층일 수도 있고, 음극 촉매층일 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있다. 음극 활물질층이 리튬 금속을 포함하는 경우, 리튬 금속 자체를 포함할 수도 있고, 리튬 합금을 포함할 수도 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어 Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, 또는 Li-Si 합금 등일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 바인더로서도 역할할 수 있다.
상기 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 이들의 함량 또한 적절하게 조절할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극층이 음극 촉매층인 경우는 음극이 석출형 음극을 의미한다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 전고체 전지 충전시 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 음극 전류 집전체에 증착되어 결과적으로 전류 집전체와 음극층 사이에 리튬 석출층이 형성될 수 있다. 이러한 리튬 석출층을 갖는 음극을 석출형 음극이라고 칭한다.
즉, 리튬 석출층이 음극 전류 집전체와 음극층 사이에 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 음극 촉매층은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 촉매층에서 예를 들어, 금속이 탄소재에 담지되어 있을 수 있고, 또는 금속 및 탄소재가 혼합되어 존재할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 음극 촉매층은 금속과 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있고, 비정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 비정질 탄소 및 상기 금속 입자를 혼합되어 있을 수도 있고, 상기 금속 입자가 상기 비정질 탄소에 담지되어 있을 수도 있다.
상기 비정질 탄소는, 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 비정질 탄소가 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능함은 물론이다.
상기 비정질 탄소는 단일 입자일 수도 있고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가질 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 단일 입자의 입경은 10nm 내지 60mm일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일 구현예에서 Ag일 수 있다. 음극 촉매층이 상기 금속 입자를 포함하는 경우, 음극의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 입자는 5nm 내지 800nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 크기는 5nm 이상, 50nm 이상, 100nm 이상, 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400nm 이상, 450nm 이상, 500nm 이상, 550nm 이상, 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상 또는 750nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 입자의 크기는 800nm 이하, 750nm 이하, 700nm 이하, 650nm 이하, 600nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하, 450nm 이하, 400nm 이하, 350nm 이하, 300nm 이하 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다. 금속 입자의 크기가 상기 범위 내에 있을 때, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 촉매층이 탄소계 물질과 금속 입자를 포함하는 경우, 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자의 혼합비는 1:1 내지 99:1의 중량비일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질의 중량은, 금속 입자에 대하여 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 95 이상일 수 있고, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 탄소계 물질과 금속 입자의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 30:1, 1:1 내지 40:1, 1:1 내지 50:1, 1:1 내지 60:1, 1:1 내지 70:1, 1:1 내지 80:1, 또는 1:1 내지 90:1일 수 있다. 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자가 상기 중량비로 포함될 때, 음극의 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
또한 상기 음극 활물질층은 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재는 상기 음극 활물질층에서 설명한 것과 동일하다
상기 고체 전해질은 앞서 양극에서 설명한 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 음극에 포함된 고체 전해질은 양극에 포함되는 고체 전해질과 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 음극 촉매층은 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 음극 촉매층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 촉매층의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 전해질층은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질, 상기 산화물계 고체 전해질은 상술한 바와 같고, 상기 양극 또는 상기 음극에 포함된 고체 전해질과 동일할 수도, 서로 상이할 수도 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기 M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0≤b≤6, 0≤c≤6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부티레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 고체 전해질, 및 음극을 순서대로 적층하여 적층체를 준비하고 양극 및/또는 음극의 외면에 탄성 시트를 접착한 후 가압하여 제조할 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있고, 550MPa 이하, 또는 500MPa 이하, 예를 들어 1MPa 내지 500MPa의 압력으로 진행될 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 온간등방압력(warm isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
이러한 가압 조건에서 전술한 탄성 시트는 초기 두께 대비 30% 내지 60%의 적절한 비율로 압축되어 있을 수 있으며, 로 압축되는 것이며, 상기 탄성 시트의 복원률은 초기 두께 대비 35% 내지 80%의 비율을 만족할 수 있다.
상기 전고체 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지일 수 있다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 중대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전고체 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력 저장 장치(energy storage system; ESS)에 적용될 수 있고, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 적용 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질층(300); 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200); 그리고 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 탄성 시트(500)가 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
전고체 전지(100)는 제조 과정에서 전극 적층체를 가압하여 제조되며, 가압된 상태에서 충방전이 진행되는 구조이다.
도 1은 탄성 시트(500)이 전극 조립체의 최외층면에 위치하는 구조를 나타낸 것이나, 이에 한정되는 아니며, 앞서 설명드린 바와 같이, 전극 조립체가 2개 이상 적층된 구조에서는 탄성 시트가 최외층 및/또는 조립체 내부에 위치할 수 있음은 물론이다.
도 2는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400')을 가지는 전고체 전지는 초기 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 석출층(404)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 석출층(404) 및 상기 리튬 석출층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 석출층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25 ℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 탄성 시트의 제조
폴리우레탄 수지로 제조된 두께 50㎛인 우레탄 필름의 양면에, 각 125㎛ 두께의 아크릴계 수지 필름을 적층하여 다층 구조의 탄성 시트를 제조하였다. 상기 아크릴계 수지 필름은 2-에틸헥실 아크릴레이트 아크릴계 수지로 제조된 것을 사용하였다. 제조된 탄성 시트에서, 우레탄 필름 두께 : 아크릴계 수지 필름(두 개의 아크릴계 수지 필름 전체 두께)의 두께 비는 1:5였다.
(2) 양극의 제조
Li2O-ZrO2로 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 양극 활물질 85 중량%, 리튬 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%, 및 탄소나노튜브 도전재 0.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다.
제조된 양극 조성물을 바 코터를 이용하여 알루미늄 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(3) 고체 전해질층의 제조
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon社)를, 이소부티릴 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate, IBIB) 용매에 용해시킨 바인더 용액에 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl(D50=3㎛)을 투입하여 싱키 혼합기에서 교반하여 적절한 점도로 조절하고, 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 내에서, 상기 고체 전해질의 함량은 98.5 중량%이었고, 상기 바인더의 함량은 1.5 중량%이었다.
상기 슬러리를 이형 폴리에틸렌 필름 상에 바 코터로 도포하고 상온(25℃)에서 건조한 후, 상기 이형 폴리에틸렌 필름을 제거하여, 고체 전해질층을 제조하였다.
(4) 음극의 제조
일차 입경(D50)이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 0.25g을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 N-메틸 피롤리돈 용액 2g에 첨가하고, 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하여다.
상기 음극 활물질층 조성물을 니켈 박 집전체에 바 코터를 이용하여 도포하고 진공 건조하여, 음극을 제조하였다.
(5) 전고체 전지의 제조
제조되 양극, 고체 전해질층 및 음극을 재단하고, 양극, 고체 전해질 층, 음극 순서로 적층한 후, 상기 양극과, 이 음극 위에 제조한 탄성 시트를 각각 적층하여 조립체를 제조하였다.
상기 조립체를 라미네이트 필름에 넣고 5000 gf의 힘으로 가압하여 전고체 전지를 제조하였다.
가압된 상태에서, 양극 활물질 층의 두께는 약 100 ㎛이고 음극 활물질층의 두께는 약 7 ㎛이며, 고체 전해질 층의 두께는 약 60 ㎛이고, 탄성 시트의 두께는 약 120㎛이었다.
(실시예 2)
두께가 각 100㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:4이었다.
(실시예 3)
두께가 각 150㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:6이었다.
(비교예 1)
두께가 각 75㎛인 아크릴계 수지 필름을 우레탄 필름의 양면에 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다. 이때, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비는 1:3이었다.
(비교예 2)
두께가 300㎛인 실리콘 수지 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
폴리우레탄 수지로 제조된 두께가 300㎛인 우레탄 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
2-에틸헥실 아크릴레이트로 제조된 두께가 300㎛인 아크릴계 수지 필름을 탄성 시트로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 4의 탄성 시트의 구성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 두께비는 아크릴계 수지 제1층의 두께: (우레탄계 수지 제2층 + 제3층)의 두께의 비율이다.
실험예 1) ΔTanδ 값 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 내지 4의 탄성 시트의 Multi-Frequency-Strain module, 즉 손실 탄성율(E") 및 저장탄성율(E')을 DMA-Q800(TA Instruments社)을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
탄성 시트를 10mm의 폭으로 자른 후, 두 지그 사이에 자른 탄성 시트를 넣고, 상기 지그의 나사를 15N으로 조여 탄성 시트를 고정하였다. 이때, 상기 두 지그 사이의 거리는 11.5mm로 하였다.
-40℃부터 80℃까지, 5℃/분의 속도로 승온하면서, 변형율(stain) 0.15%, 주파수(frequency) 1Hz의 조건으로 측정하여, 25℃에서의 E" 및 E'값과 45℃에서의 E" 및 E'값을 구하였다.
이 결과로부터, 식 1의 ΔTanδ을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
ΔTanδ=(25℃에서의 Tan25값)-(45℃ 에서의 Tan45값)
(상기 식 1에서, Tan25값은 E25"/E25'이고, Tan45값은 E45"/E45'임)
ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임
실험예 2) 수명 평가
상기 실시예 1 내지 3과 상기 비교예 1 내지 4의 전고체 전지를 0.33C로 충방전을 실시하여, 수명 평가를 실시하였다. 충방전은 0.33C 1회 충전 및 0.33C 1회 방전을 1 사이클로 하여, 1회 사이클 방전 용량에 대한 방전 용량이 60%이 되는 사이클을 수명으로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
탄성시트 구조 3층 3층 3층 3층 단층 단층 단층
두께비 1:5 1:4 1:6 1:3 - - -
25 ℃ E'(MPa) 24.3 80.5 11.5 103.9 2.4 41.8 13.4
E"(MPa) 9.1 16.0 5.2 21.0 0.2 14.4 9.3
Tan delta 0.37 0.20 0.45 0.20 0.09 0.35 0.69
45 ℃ E'(MPa) 9.9 32.9 8.0 23.4 2.4 9.6 4.0
E"(MPa) 1.8 2.7 1.3 5.7 0.2 3.0 1.2
Tan delta 0.18 0.08 0.16 0.24 0.10 0.31 0.29
수명(cycle) 340 150 100 0 0 30 30
ΔTanδ 0.20 0.12 0.29 -0.04 -0.01 0.03 0.40
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 3과 유사하게, 3층 구조이나, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:3으로, ΔTanδ값이 너무 작고, 이로 인하여 수명 특성이 0, 즉 충방전이 가능하지 않음을 알 수 있다.
이에 대하여, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:4이고, ΔTanδ 값이 0.12인 실시예 2의 경우, 충방전이 가능함을 알 수 있고, 우레탄 필름의 두께와 아크릴계 수지 필름층의 두께비가 1:5이고, ΔTanδ 값이 0.20인 실시예 1의 경우, 수명이 향상되었음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 아크릴계 수지 필름층의 비율이 높아지면, 25℃에서 E'이 작아지면서 Tan delta(=E"/E')가 증가하고, 이에 전고체 전지 제조시, 가압 공정에서 고체 전해질에 가해지는 충격을 완화하여 전지의 충전 및 방전이 가능해지고 수명도 향상되었음을 알 수 있다.
또한, ΔTanδ 값이 0.29인 실시예 3의 경우에도, 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
폴리우레탄 수지로 제조된 우레탄 필름을 탄성 시트로 사용한 비교예 3의 경우, 25℃ Tan delta값은 실시예 1과 비슷하나, 45℃ Tan delta값이 실시예 1에 비하여 크고, 이 경우, 탄성 시트가 압축되었다가 복원하는 힘이 작아, 전고체 전지의 구성 요소간 밀착력 감소가 증가되어, 현저하게 저하된 수명 결과가 나타났다.
아울러, 단층 구조인 비교예 2 및 4 또한 ΔTanδ값이 너무 낮거나, 너무 높아 수명 특성이 현저하게 열화된 결과를 나타내었다.
이 결과들로부터, 25℃ Tan delta 및 45℃ Tan delta 각각의 값 범위와 상관없이, 이 값의 차이인 ΔTanδ가 0.12 이상, 0.40 미만인 경우, 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 명확하게 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 하기 식 1로 정의되는 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.40 미만인
    전고체 전지용 탄성 시트.
    [식 1]
    ΔTanδ= TanδT=25 - TanδT=45
    (상기 식 1에서, TanδT=25 는 25℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율이고,
    TanδT=45 는 45℃에서의 E"/E'이고, E"은 손실탄성율이고, E'는 저장탄성율임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ΔTanδ 값이 0.12 이상, 0.34 미만인 전고체 전지용 탄성 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 단층 구조 또는 다층 구조인 전고체 전지용 탄성 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 다층 구조인 전고체 전지용 탄성 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 전지용 탄성 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 시트는 아크릴계 수지를 포함하는 제1층 및
    상기 제1층의 양면에 위치하는 우레탄계 수지를 포함하는 제2층과, 우레탄계 수지를 포함하는 제3층을 포함하는 것인 전고체 전지용 탄성 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1층 및 (제2층과 제3층의 전체 두께)의 두께비는 1:4 내지 1:6인 전고체 전지용 탄성 시트.
  8. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층; 및
    상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나의 외측에 위치하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탄성 시트
    를 포함하는 전고체 전지.
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