WO2022240228A1 - 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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WO2022240228A1
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monomer
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김진영
김하나
이병민
조민호
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Definitions

  • It relates to a separator and a lithium battery employing the same.
  • lithium batteries In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In addition, the discharge capacity, energy density and cycle characteristics of lithium batteries are becoming important in order to be applied to fields such as electric vehicles. In order to meet the above usage, a lithium battery having high discharge capacity per unit volume, high energy density, and excellent lifespan characteristics is required.
  • a separator is disposed between an anode and a cathode to prevent a short circuit.
  • An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is wound to have a jelly roll shape, and the jelly roll is rolled to improve adhesion between the positive electrode/negative electrode and the separator in the electrode assembly.
  • Olefin-based polymers are widely used as separators for lithium batteries. Olefin-based polymers have excellent flexibility, but have low strength when immersed in an electrolyte solution, and may cause a short circuit of a battery due to rapid thermal contraction at a high temperature of 100 ° C. or higher.
  • a separator having a shutdown function added using polyethylene wax on a porous olefin-based polymer substrate has been proposed.
  • the polyethylene wax-coated separator does not maintain the coating layer because the polyethylene wax is dissolved at a high temperature, so the electrode plate contact surface increases and thermal runaway increases.
  • One aspect is to provide a separator having excellent heat resistance and electrode plate adhesion.
  • Another aspect is to provide a lithium battery including the separator.
  • a first coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate comprising a binder containing a crosslinking product of a water-based crosslinking reactive poly(vinylamide)-based copolymer and inorganic particles, wherein the poly(vinylamide)-based copolymer a first coating layer comprising a repeating unit derived from a vinylamide monomer and a repeating unit derived from a monomer containing a crosslinking reactive group, and crosslinked by the crosslinking reactive group; and
  • the second coating layer disposed on both sides of the porous substrate on which the first coating layer is disposed, the second coating layer comprising an acrylic copolymer and a polyvinylidene fluoride binder in a weight ratio greater than 1:1 and less than 1:4;
  • a separator comprising:
  • a lithium battery including the separator is provided.
  • the separator according to one aspect has high heat resistance and improved electrode plate adhesion, thereby providing a lithium battery with excellent lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a separator according to another exemplary embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a lithium battery including an electrode assembly wound in a flat jelly roll shape according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium battery including an electrode assembly wound in a cylindrical jelly roll shape according to an exemplary embodiment.
  • Example 5 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics of lithium batteries employing Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • any monomer(s) generally refers to a monomer that can be polymerized with another polymerizable component, such as another monomer or polymer. It is to be understood that, unless otherwise indicated, once a monomeric component reacts with another component to form a compound, the compound will contain residues of such component.
  • polymer is intended to refer to prepolymers, oligomers, homopolymers, copolymers, and blends or mixtures thereof.
  • ком ⁇ онент thereof may mean a mixture of constituents, copolymers, blends, alloys, composites, reaction products, and the like.
  • the separator according to one embodiment,
  • a first coating layer disposed on at least one surface of the porous substrate comprising a binder containing a crosslinking product of a water-based crosslinking reactive poly(vinylamide)-based copolymer and inorganic particles, wherein the poly(vinylamide)-based copolymer a first coating layer comprising a repeating unit derived from a vinylamide monomer and a repeating unit derived from a monomer containing a crosslinking reactive group, and crosslinked by the crosslinking reactive group; and
  • the second coating layer disposed on both sides of the porous substrate on which the first coating layer is disposed, the second coating layer comprising an acrylic copolymer and a polyvinylidene fluoride binder in a weight ratio greater than 1:1 and less than 1:4;
  • the first coating layers 12 and 12' may be disposed on one side or both sides of the porous substrate 11 in the separator, and the second coating layers 13 and 13' may be disposed on both sides. .
  • the separator has high heat resistance compared to conventional separators by forming a first coating layer including a binder containing a crosslinking product of a water-based crosslinking reactive poly(vinylamide)-based copolymer and inorganic particles on at least one surface of a porous substrate.
  • the second coating layer after forming the first coating layer, by forming a second coating layer containing an acrylic copolymer and a polyvinylidene fluoride binder in a weight ratio of more than 1:1 and less than 1:4, the second coating layer without separation of the first coating layer Since coating is possible, it is possible to form multiple coating layers containing the first and second coating layers with a thickness of 40% or less compared to the total thickness of the coated separator. In general, when the second coating is performed after the first coating, the first coating layer is detached by the second coating liquid, and this can be prevented by using a water-based crosslinking reactive polyvinylpyrrolidone-based polymer.
  • the separator includes the above-described first coating layer and the second coating layer, so that multiple coating layers can be formed with a thickness of 40% or less of the total thickness of the separator, and at the same time, an electrolyte solution (eg, PC, 1M LiBF 4 ) is 150 °C, 10 When stored for minutes, it can exhibit high heat resistance that shrinks to 10% or less, moisture content of 600 ppm or less, and electrode adhesive strength of 0.4 gf / mm or more.
  • an electrolyte solution eg, PC, 1M LiBF 4
  • a separator manufactured using this can improve lifespan characteristics of a lithium battery.
  • the water-based crosslinking-reactive poly(vinylamide)-based copolymer included in the first coating layer includes a repeating unit derived from a vinylamide monomer and a repeating unit derived from a crosslinking reactive group-containing monomer, and is formed by a crosslinking agent included in the composition for forming the first coating layer.
  • a crosslinking reaction of repeating units derived from monomers containing a crosslinking reactive group may occur.
  • the vinylamide monomer may be selected from vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, and mixtures thereof.
  • the vinylamide monomer may be vinylpyrrolidone.
  • the crosslinking reactive group may include at least one selected from a carboxyl group, an amine group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an oxazoline group.
  • the crosslinking reactive group may include a carboxyl group.
  • the crosslinking reactive group-containing monomer may be a carboxyl group-containing monomer.
  • the crosslinking reactive group-containing monomer may be acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may include a repeating unit derived from vinylpyrrolidone and a repeating unit derived from (meth)acrylic acid.
  • the content of the repeating unit derived from the crosslinking reactive group-containing monomer is greater than 0 mol% and less than 50 mol% based on the total moles of the monomer components constituting the poly(vinylamide)-based copolymer. It may be, for example, 1 to 45 mol%, 5 to 40 mol%, or 10 to 30 mol%.
  • a coated separator having high heat resistance may be prepared through a crosslinking reaction with a crosslinking agent.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the poly(vinylamide)-based copolymer may be 150,000 to 800,000 g/mol, specifically, for example, 200,000 to 700,000 g/mol, more specifically, for example 300,000 to 600,000 g/mol.
  • a coating separator having a low shrinkage rate when stored at a high temperature.
  • a coating separator having a shrinkage rate of 5% or less may be manufactured.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may have a glass transition temperature of 150°C or higher.
  • the glass transition temperature of the poly(vinylamide)-based copolymer may be 150 °C to 300 °C, specifically, for example, 170 °C to 280 °C, more specifically, for example, 190 °C to 250 °C. can Within the above range, a separator coating layer having high heat resistance may be formed.
  • the poly(vinylamide)-based copolymer may be a water-based crosslinking reactive polyvinylidene-acrylic acid-based copolymer.
  • the content of the poly(vinylamide)-based copolymer may be 10 to 100% by weight based on the total weight of the binder.
  • the content of the poly(vinylamide)-based copolymer may be 30 to 95% by weight, 50 to 90% by weight, or 60 to 80% by weight based on the total weight of the binder.
  • a separator with improved heat resistance and moisture characteristics within the above range may be provided.
  • the first coating layer may further include an aqueous binder commonly used in the art as a binder.
  • Typical water-based binders include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, poly-N-vinylcarboxylic acid amide, and polyacrylonitrile.
  • Polyether Polyamide, Ethylene Vinyl Acetate Copolymer, Polyethylene Oxide, Cellulose Acetate, Cellulose Acetate Butyrate, Cellulose Acetate Propionate, Cyanoethyl Pullulan, Cyanoethyl Polyvinyl Alcohol, Cyanoethyl Cellulose, Cyano It may include at least one selected from ethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, and polyimide.
  • the first coating layer may include a cross-linking agent in a coating solution for forming the first coating layer, and the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can form a cross-linking reaction with a cross-linking reactive group of the water-based cross-linking reactive poly(vinylamide)-based copolymer.
  • crosslinking agents include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, butanediol, heptanediol, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythricol and sorbitol.
  • the content of the crosslinking agent may be in the range of 1 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the poly(vinylamide)-based copolymer.
  • a desired level of crosslinking may be induced within the above range, so that a first coating layer capable of exhibiting high heat resistance may be formed.
  • the inorganic particles included in the first coating layer may be a metal oxide, a metalloid oxide, or a combination thereof.
  • inorganic particles include alumina, titania, boehmite, barium sulfate, calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass particles, kaolin, talc, silica-alumina composite oxide particles, calcium fluoride, lithium fluoride, and zeolite. , molybdenum sulfide, mica, magnesium oxide, and the like.
  • Inorganic particles are, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , It may be SrTiO 3 , BaTiO 3 , MgF 2 , Mg(OH) 2 or a combination thereof.
  • the inorganic particles can be alumina, titania, boehmite, barium sulfate, or combinations thereof.
  • Inorganic particles may be spherical, plate, fibrous, etc., but are not limited to these, and any form usable in the art is possible.
  • Plate-like inorganic particles include, for example, alumina and boehmite. In this case, reduction of the separator area at high temperature can be further suppressed, a relatively large porosity can be secured, and characteristics can be improved during penetration evaluation of a lithium battery.
  • the inorganic particles may have an aspect ratio of about 1:5 to 1:100.
  • the aspect ratio may be about 1:10 to about 1:100.
  • the aspect ratio may be about 1:5 to about 1:50.
  • the aspect ratio may be about 1:10 to about 1:50.
  • the length ratio of the major axis to the minor axis may be 1 to 3.
  • the length ratio of the major axis to the minor axis on the flat surface may be 1 to 2.
  • the ratio of the length of the major axis to the minor axis on the flat surface may be about 1.
  • the aspect ratio and the ratio of the length of the major axis to the minor axis can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Shrinkage of the separator may be suppressed, relatively improved porosity may be secured, and penetration characteristics of the lithium battery may be improved in the aspect ratio and the length range of the short axis to the long axis.
  • the average angle of the flat surface of the inorganic particles with respect to one surface of the porous substrate may be 0 degrees to 30 degrees.
  • the angle of the flat surface of the inorganic particles with respect to one surface of the porous substrate may converge to 0 degrees. That is, one surface of the porous substrate and the flat surface of the inorganic particles may be parallel.
  • the average angle of the flat surface of the inorganic compound with respect to one surface of the porous substrate is within the above range, heat shrinkage of the porous substrate can be effectively prevented, and a separator with reduced shrinkage can be provided.
  • the average particle diameter of the inorganic particles included in the first coating layer is 50 nm to 2 ⁇ m, 100 nm to 1.5 ⁇ m, and 150 nm to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is measured using, for example, a laser diffraction method or a dynamic light scattering method measuring device.
  • the average particle diameter of inorganic particles is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution analyzer (eg, Horiba LA-920), and the median particle diameter (D50) when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume is the value of Both binding force between the first coating layer and the porous substrate and binding force between the coating layer and the electrode may be improved by using inorganic particles having an average particle diameter within this range.
  • a separator including a coating layer containing inorganic particles may have an appropriate porosity. If the average particle diameter of the inorganic particles is less than 50 nm, air permeability of the separator may decrease and moisture content may increase.
  • the total weight of the binder and the weight ratio of the inorganic particles may be 0.1:99.9 to 50:50.
  • the total weight of the binder and the weight ratio of the inorganic particles may be 1:99 to 20:80 or 3:97 to 30:70.
  • the first coating layer may further include organic particles.
  • the organic particles may be cross-linked polymers.
  • the organic particles may be highly cross-linked polymers having no glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Organic particles include, for example, styrene-based compounds and derivatives thereof, methyl methacrylate-based compounds and derivatives thereof, acrylate-based compounds and derivatives thereof, diallyl phthalate-based compounds and derivatives thereof, polyimide-based compounds and derivatives thereof, and polyimide-based compounds and derivatives thereof.
  • the organic particles may be crosslinked polystyrene particles or crosslinked polymethylmethacrylate particles.
  • the particles may be secondary particles formed by aggregation of primary particles. In the separator including secondary particles, the porosity of the coating layer is increased, so that a lithium battery having excellent high power characteristics can be provided.
  • the first coating layer may be disposed on one side or both sides of the porous substrate.
  • the second coating layer is disposed on both sides of the porous substrate on which the first coating layer is disposed, and includes an acrylic copolymer and a polyvinylidene fluoride binder in a weight ratio greater than 1:1 and less than 1:4, thereby forming the first coating layer.
  • a separator having excellent electrode adhesion without separation of the coating layer can be provided.
  • the acrylic copolymer included in the second coating layer may be, for example, an acrylic copolymer including repeating units derived from (meth)acrylate monomers.
  • the acrylic copolymer may further include a repeating unit derived from an acetate group-containing monomer in addition to a repeating unit derived from a (meth)acrylate-based monomer.
  • the adhesive strength with the positive electrode or the negative electrode is strong in a lithium battery, which is an environment in which it is actually used, and the electrode It is possible to reduce the process defect rate by preventing the separation of the separator in the assembly process, and it is possible to preserve it for a long time.
  • the acrylic copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of less than 100 °C, for example, 20 °C to 60 °C, specifically 30 °C to 45 °C. Within the above range, it is possible to secure shape stability by positioning the separator between the electrodes and forming good adhesion at a temperature at which the separator is compressed.
  • Tg glass transition temperature
  • the usable acrylic copolymer having a repeating unit derived from a (meth)acrylate-based monomer and/or a repeating unit derived from an acetate group-containing monomer is not particularly limited as long as it can form good adhesive strength at a compression temperature between the positive electrode and the negative electrode.
  • the acrylic copolymer is one or more (meth) acrylics selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate It may be a copolymer produced by polymerizing late monomers.
  • the acrylic copolymer is at least one (meth) acrylate-based monomer selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and methyl (meth) acrylate, and , It may be a copolymer produced by polymerizing at least one acetate group-containing monomer selected from the group consisting of vinyl acetate and allyl acetate.
  • the repeating unit derived from the acetate group-containing monomer may be a repeating unit of Formula 1:
  • R 1 is a single bond or straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • l is each an integer between 1 and 100.
  • the repeating unit derived from the acetate group-containing monomer may be a repeating unit derived from an acetate group-containing monomer selected from at least one group consisting of vinyl acetate and allyl acetate.
  • the acrylic copolymer may be prepared by polymerizing (meth)acrylate-based monomers or by polymerizing (meth)acrylate-based monomers and other monomers other than (meth)acrylate-based monomers.
  • the other monomer may be an acetate group-containing monomer.
  • the (meth)acrylate-based monomer and other monomers have a molar ratio of 3:7 to 7:3, specifically 4:6 to 6:4, more specifically about 5:5. It can be prepared by polymerization in a ratio.
  • the acrylic copolymer is, for example, a butyl (meth) acrylate monomer, a methyl (meth) acrylate monomer, and a vinyl acetate and / or allyl acetate monomer, in a molar ratio of 3 to 5: 0.5 to 1.5: 4 to 6, specifically As, it can be prepared by polymerization in a molar ratio of 4: 1: 5.
  • the polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binder included in the second coating layer is, for example, polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene ( It may be at least one selected from polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE) and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (PVDF-CTFE).
  • PVDF-HFP polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene
  • PVDF-trichloroethylene It may be at least one selected from polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (PVDF-TCE) and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (PVDF-CTFE).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the PVdF-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,500,000 (g/mol). In embodiments, the PVdF-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 1,500,000 (g/mol). In another example, two or more types having different weight average molecular weights may be mixed and used. For example, one or more types having a weight average molecular weight of 1,000,000 g/mol or less and one or more types having a weight average molecular weight of 1,000,000 g/mol or more may be mixed and used.
  • the adhesion between the separator and the porous substrate is strengthened, so that the porous substrate, which is weak against heat, can be effectively prevented from being shrunk by heat, and the separator with sufficiently improved electrolyte impregnability can be manufactured. Utilizing this, there is an advantage in producing a battery that efficiently outputs electricity.
  • the weight ratio of the acrylic copolymer and the polyvinylidene fluoride-based binder in the second coating layer may be greater than 1:1 and less than 1:4, for example, 1:1.5 to 1:3.5, for example It may range from 1:2 to 1:3.5, for example from 1:2.5 to 1:3.5. In the above range, it is possible to improve the lifespan characteristics of a lithium battery by exhibiting excellent electrode adhesion as well as high heat resistance.
  • the total thickness of the first coating layer and the second coating layer may be 40% or less of the total thickness of the separator, for example, 5 to 40% of the total thickness of the separator.
  • the thickness of the coating layer may be in the range of 10 to 35% or 15 to 30% of the total thickness of the separator. Heat resistance of the separator may be improved to a desired level by forming a coating layer having the above thickness range.
  • the porous substrate included in the separator may be a porous membrane including polyolefin.
  • Polyolefin has an excellent short circuit prevention effect and can improve battery stability by a shutdown effect.
  • the porous substrate may be a membrane made of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyvinyl chloride, and resins such as mixtures or copolymers thereof, but is not necessarily limited thereto and may be used in the art. Any porous membrane is possible.
  • a porous film made of polyolefin resin; Porous membrane woven with polyolefin fibers; Non-woven fabric containing polyolefin; Aggregates of insulating material particles and the like may be used.
  • a porous film containing polyolefin has excellent applicability of a binder solution for preparing a coating layer formed on a porous substrate, and it is possible to increase the capacity per unit volume by increasing the ratio of the active material in the battery by thinning the film thickness of the separator. .
  • the polyolefin used as the material of the porous substrate may be, for example, a homopolymer such as polyethylene or polypropylene, a copolymer, or a mixture thereof.
  • Polyethylene may be low-density, medium-density, or high-density polyethylene, and from the viewpoint of mechanical strength, high-density polyethylene may be used.
  • two or more types of polyethylene may be mixed for the purpose of imparting flexibility.
  • the polymerization catalyst used for preparing polyethylene is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used.
  • the weight average molecular weight of polyethylene may be 100,000 to 12,000,000, for example, 200,000 to 3,000,000.
  • Polypropylene may be a homopolymer, a random copolymer, or a block copolymer, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst may be used.
  • stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic can be used, but inexpensive isotactic polypropylene can be used.
  • polyolefins other than polyethylene or polypropylene and additives such as antioxidants can be added to polyolefins within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the porous substrate included in the separator includes, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and a multilayer film of two or more layers may be used, a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and a polypropylene.
  • a mixed multilayer film such as a /polyethylene/polypropylene three-layer separator may be used, but is not limited thereto, and any material and configuration that can be used as a porous substrate in the art is possible.
  • the porous substrate included in the separator may include, for example, a diene-based polymer prepared by polymerizing a monomer composition including a diene-based monomer.
  • the diene-based monomer may be a conjugated diene-based monomer or a non-conjugated diene-based monomer.
  • the diene monomer is 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , 3-pentadiene, chloroprene, vinylpyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene, including but not necessarily limited to one or more selected from the group consisting of diene-based monomers in the art Anything that can be used is possible.
  • the porous substrate included in the separator may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the porous substrate may have a thickness of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the porous substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porous substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the porous substrate may have a thickness of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness of the porous substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain mechanical properties of the separator, and if the thickness of the porous substrate exceeds 100 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase.
  • the porosity of the porous substrate included in the separator may be 5% to 95%. If the porosity is less than 5%, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the porosity is greater than 95%, it may be difficult to maintain mechanical properties of the porous substrate.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m. For example, the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m. For example, the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the pore size of the porous substrate is less than 0.01 ⁇ m, the internal resistance of the lithium battery may increase, and if the pore size of the porous substrate exceeds 50 ⁇ m, it may be difficult to maintain mechanical properties of the porous substrate.
  • the separator may be manufactured in the following manner.
  • the separator the separator
  • Forming a first coating layer by coating a first coating composition including a binder, a crosslinking agent, inorganic particles, and water on one or both sides of the porous substrate and heat-treating the water-based crosslinking reactive poly(vinylamide)-based copolymer step; and
  • a second coating layer by coating a second coating composition including the acrylic copolymer, the polyvinylidene fluoride-based binder, and water on both surfaces of the porous substrate on which the first coating layer is formed and performing heat treatment;
  • It can be prepared by a manufacturing method comprising a.
  • the first coating composition includes the components of the first coating layer described above, and may be provided in a slurry form by including water as a solvent capable of dispersing the components.
  • the first coating composition may further include an organic solvent as long as the water-based properties are not impaired.
  • the organic solvent may be an alcohol-based organic solvent.
  • the organic solvent may include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • water and organic solvent may be included in a volume ratio of 100:0 to 60:40.
  • water and the organic solvent may be included in a volume ratio of 95:5 to 80:20, specifically, for example, may be included in a volume ratio of 85:15 to 70:30.
  • the first coating composition having improved drying properties may be provided.
  • the solvent is volatilized through drying after coating the first coating composition, so that it does not exist in the first coating layer of the finally obtained separator.
  • the first coating composition is coated on one side or both sides of the porous substrate while moving the porous substrate.
  • the method of coating the first coating composition on one side or both sides of the moving porous substrate is not particularly limited, and examples thereof include a forward roll coating method, a reverse roll coating method, and a microgravure coating method. ) coating method, and at least one selected from the direct metering coating method may be selected, but is not necessarily limited to these methods.
  • the coating method may be, for example, a direct metering coating method.
  • the porous substrate coated with the first coating composition is heat treated.
  • the porous substrate coated with the first coating composition is moved into a dryer.
  • a separator having the first coating layer disposed on the porous substrate is prepared.
  • the porous substrate coated with the first coating composition is supplied to one side of the dryer, dried by hot air in the dryer, and discharged to the other side of the dryer.
  • hot air is supplied from upper nozzles and lower nozzles disposed alternately or symmetrically on the upper and lower portions of the porous substrate coated with the first coating composition.
  • the moving speed of the porous substrate in the dryer may be the same as the coating speed. If the moving speed of the porous substrate is too slow, the binding force between the coating layer and the porous substrate may decrease as the inorganic particles included in the first coating composition are mainly distributed in the interface between the coating layer and the porous substrate. If the moving speed of the porous substrate is too fast, the inorganic particles in the coating layer are mainly distributed near the surface facing the electrode of the coating layer, and thus the binding force between the separator and the electrode may deteriorate.
  • the hot air supply speed in the dryer is, for example, 10 to 50 m/s, 10 to 40 m/s, 10 to 30 m/s, or 10 to 20 m/s, and the drying completion rate may be greater than 15 mpm .
  • a separator with improved bending strength and peel strength while improving the production speed can be manufactured. If the hot air supply speed is too slow, the binding force between the coating layer and the porous substrate may decrease because the inorganic particles included in the first coating composition are mainly distributed in the interface between the first coating layer and the porous substrate. If the hot air supply speed is too fast, the inorganic particles are mainly distributed near the surface of the coating layer facing the electrode in the first coating layer, and thus the binding force between the separator and the electrode may decrease.
  • the hot air drying temperature in the dryer is, for example, 30 to 80°C, 35 to 75°C, 40 to 70°C, or 45 to 65°C. By having the hot air temperature within this range, a separator having improved bending strength and peel strength at the same time can be manufactured. If the hot air drying temperature is too low, drying may proceed incompletely. If the hot air drying temperature is too high, a uniform coating layer structure may not be obtained due to rapid volatilization of the solvent.
  • the residence time of the porous substrate in the dryer is, for example, 10 to 50 seconds, 10 to 45 seconds or 10 to 40 seconds, 10 to 35 seconds, or 10 to 30 seconds. By having the residence time in the dryer within this range, a separator having improved bending strength and peel strength at the same time can be manufactured. If the residence time of the porous substrate in the dryer is too short, uniform phase separation may not be achieved. If the residence time of the porous substrate in the dryer is excessively long, the base film may shrink and the pores of the entire membrane may shrink.
  • the non-solvent supplied into the dryer may be at least one selected from water and alcohol.
  • the non-solvent may be, for example, water vapor.
  • Alcohol can be, for example, methanol, ethanol, propanol, and the like.
  • a second coating composition including the acrylic copolymer, the polyvinylidene fluoride-based binder, and water is coated on both sides of the porous substrate on which the first coating layer is formed, and heat-treated to A second coating layer is formed.
  • the second coating composition includes components of the second coating layer and may be provided in a slurry form by including water as a solvent capable of dispersing the components.
  • the second coating composition may further include an organic solvent as long as the water-based properties are not impaired.
  • the organic solvent may be an alcohol-based organic solvent.
  • the organic solvent may include one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • water and organic solvent may be included in a volume ratio of 100:0 to 60:40.
  • water and the organic solvent may be included in a volume ratio of 95:5 to 80:20, specifically, for example, may be included in a volume ratio of 85:15 to 70:30.
  • a second coating composition having improved drying properties within the above range may be provided.
  • the solvent is volatilized through drying after coating the second coating composition, so that it does not exist in the second coating layer of the finally obtained separator.
  • the second coating composition includes the acrylic copolymer and the polyvinylidene fluoride-based binder, the second coating may be performed without separation of the first coating layer by the second coating composition.
  • the above-described heat treatment method applied when forming the first coating layer may be applied.
  • the separator including the above-described first coating layer and the second coating layer may have very good physical properties such that the number of black dots per unit area (1 m 2 ) is less than 0.04.
  • the number of black dots per unit area (1 m 2 ) of the separator may be 0.003 or less, 0.002 or less, or 0.001 or less.
  • the electrode assembly including the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode and wound in a jelly roll form may have a bending strength of 460 N or more and a peel strength of 0.3 N/m or more. . Since the separator exhibits a bending strength of 460 N or more and a peel strength of 0.3 N/m or more, energy density and cycle characteristics of a lithium battery including the separator may be improved.
  • the first and second coating layers may each independently have, for example, a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • Each coating layer for example, may be disposed on only one side of the porous substrate and may not be disposed on the other side.
  • each coating layer may have a multilayer structure.
  • layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic-inorganic layers may be arbitrarily disposed.
  • the multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to such a structure and may be selected according to required characteristics of the composite separator.
  • the coating layer may be respectively disposed on both sides of the porous substrate, for example.
  • the coating layers respectively disposed on both sides of the porous substrate may independently be organic layers, inorganic layers, or organic-inorganic layers, and at least one of them includes the above-described separator coating composition.
  • at least one of the coating layers respectively disposed on both sides of the porous substrate may have a multilayer structure.
  • layers selected from organic layers, inorganic layers, and organic-inorganic layers may be arbitrarily disposed.
  • the multi-layer structure may be a two-layer structure, a three-layer structure, or a four-layer structure, but is not necessarily limited to such a structure and may be selected according to required characteristics of the composite separator.
  • the first and second coating layers included in the separator may each independently include, for example, 0.3 to 0.4 pores with a diameter of 500 nm to 1000 nm per 1 ⁇ m 2 , and 0.5 to 1.5 pores with a diameter of less than 500 nm per 1 ⁇ m 2 .
  • a pore with a diameter of 500 nm to 1000 nm per 1 ⁇ m 2 is, for example, a large-diameter pore, and a pore with a diameter of less than 500 nm per 1 ⁇ m 2 is, for example, a small-diameter pore.
  • the separator can provide balanced air permeability.
  • the air permeability of the separator is excessively increased. Accordingly, since internal resistance of the separator impregnated with the electrolyte increases, cycle characteristics of a lithium battery including the separator may deteriorate. If the number of large-diameter pores included in the separator is more than 0.4 and the number of small-diameter pores is less than 0.5, the air permeability of the separator is too low. Therefore, it is difficult for the separator to suppress the growth of lithium dendrites generated during the charging and discharging process, and the possibility of short circuit or the like of the lithium battery including the separator increases.
  • the air permeability is, for example, Gurley air permeability measured by measuring the time required for 100 cc of air to pass through the separator according to JIS P-8117.
  • the surface of the coating layer included in the separator may have a morphology including, for example, a plurality of pores in the form of islands discontinuously disposed on a polymer film.
  • the surface of the coating layer included in the separator may show a morphology in which a plurality of pores are discontinuously disposed on the polymer film.
  • the surface of the coating layer is basically made of a polymer film, and may have a morphology in which pores are irregularly arranged in the form of islands on the polymer film.
  • the coating layer included in the separator has such a morphology, the bending strength and peel strength of the separator can be improved. As a result, the energy density and cycle characteristics of the lithium battery including the separator may be improved.
  • the surface of the coating layer included in the conventional separator does not show a polymer film, and shows a morphology in which a plurality of fine particles are connected to each other to form a porous surface.
  • the porosity of each coating layer is 30% to 90%, 35% to 80%, or 40% to 70%.
  • the porosity of the coating layer is the volume occupied by pores in the total volume of the coating layer.
  • the application amount of each coating layer is, for example, 1.0 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , 1.2 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , 1.5 g/m 2 to 4.5 g/m 2 , or 1.7 g/m 2 to 4.5 g/m 2 .
  • the separator including the coating layer may simultaneously provide improved heat resistance, peel strength, and bending strength. If the application amount of the coating layer is too low, improved heat resistance, bending strength and peel strength may not be obtained.
  • the binder included in each coating layer may not have a concentration gradient in which the concentration of the binder increases in a direction from the interface in contact with the porous substrate of the porous layer to the surface facing the electrode.
  • it may have a concentration gradient in which the concentration of the binder decreases, or may have a concentration gradient with no tendency to change in concentration.
  • a lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly may have a jelly roll shape.
  • a lithium battery can be manufactured, for example, in the following way.
  • an anode active material composition in which an anode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative active material composition may be cast on a separate support, and then a film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative electrode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • the negative electrode active material may be a carbon-based material.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be graphite such as non-shaped, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low-temperature calcined carbon) Alternatively, it may be hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • a composite of the carbon-based material and the non-carbon-based material may be used as the negative electrode active material, and a non-carbon-based material may be additionally included in addition to the carbon-based material.
  • the non-carbon-based material is at least one selected from the group consisting of a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy of a metal capable of forming an alloy with lithium, and an oxide of a metal capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal capable of forming an alloy with lithium an alloy of a metal capable of forming an alloy with lithium
  • an oxide of a metal capable of forming an alloy with lithium can include
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13-16 element, a transition metal, a rare earth element, or It is a combination of these elements, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn), and the like. .
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the anode active material is Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnOy (0 ⁇ y ⁇ 2), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 It may be one or more selected from the group consisting of Ti 3 O 7 , but is not necessarily limited thereto, and any material used in the art as a non-carbon-based negative electrode active material is possible.
  • acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, etc. may be used.
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used singly or in combination of one or more, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used in the art may be used.
  • the above-described crystalline carbon-based material may be added as a conductive material.
  • binder examples include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymers. It may be used, but is not limited to these, and any that can be used as a binder in the art may be used.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • the binder used for preparing the negative electrode may be the same as the composition for coating the separator included in the coating layer of the separator.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the cathode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a cathode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto, and in the art Any available cathode active material may be used.
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2)
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the same conductive material, binder, and solvent as in the case of the anode active material composition may be used. Meanwhile, it is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer to the cathode active material composition and/or the anode active material composition.
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, general binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, general binder, and solvent may be omitted.
  • the binder used in manufacturing the positive electrode may be the same as the composition for coating the separator included in the coating layer of the separator.
  • the above-described separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is a porous substrate as described above; and a coating layer disposed on both surfaces of the porous substrate, wherein the coating layer includes a dried cross-linked product of the above-described separator coating composition.
  • a separator may be separately prepared and disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator after winding the electrode assembly including the positive electrode/separator/negative electrode into a jelly roll form, the jelly roll is accommodated in a battery case or pouch, and the jelly roll is thermally softened under pressure while being accommodated in the battery case or pouch. It can be prepared by undergoing a formation step of pre-charging, hot rolling the filled jelly roll, cold rolling the filled jelly roll, and charging and discharging the filled jelly roll under pressure.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the electrolyte may be solid.
  • it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used.
  • the solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.
  • an organic electrolyte solution may be prepared.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • organic solvent that can be used as an organic solvent in the art may be used.
  • Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art.
  • a lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 and a composite separator 4 .
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 are wound into a flat jelly roll type electrode assembly, they are accommodated in a pouch 7. Subsequently, an organic electrolyte solution is injected into the pouch 7 and sealed to complete the lithium battery 1 .
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 and a separator 4 .
  • the positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 described above are wound into a cylindrical jelly roll-shaped electrode assembly, they are accommodated in the battery case 5.
  • an organic electrolyte solution is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case may be cylindrical, prismatic, or thin film.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium battery may be a lithium polymer battery.
  • Lithium batteries have excellent high-rate characteristics and lifespan characteristics, so they are suitable for electric vehicles (EVs).
  • EVs electric vehicles
  • hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a second coating solution for electrode adhesion was prepared by mixing 4.72 wt % of a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, 1.57 wt % of an acrylic binder, 0.21 wt % of PVA, and 93.5 wt % of Di water.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the polyvinylidene fluoride (PVdF) binder was XPH-838LCS LATEX (SOLEF®)
  • the acrylic binder was BM-2510 (ZEON).
  • the first coating solution was coated on the cross section of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (CZMZ, NW0835) by bar coating, and then dried under conditions of a temperature of 80° C. and a wind speed of 15 m/sec to form a coating layer with a thickness of 2 ⁇ m. Then, both sides of the porous substrate were coated in the same manner using the second coating solution to form an electrode adhesive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m, respectively, to prepare a coated separator having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • CZMZ, NW0835 polyethylene porous substrate
  • a second coating solution for electrode adhesion was prepared by mixing 4.72 wt % of a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, 1.57 wt % of an acrylic binder, 0.21 wt % of PVA, and 93.5 wt % of Di water.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a 2 ⁇ m thick coating layer is formed on the cross section of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (CZMZ Co., NW0835), and then the second coating solution is used to form a 0.5 ⁇ m thick electrode adhesive layer on both sides of the porous substrate. was formed to prepare a coated separator having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • Cross-linking reactive polyvinylpyrrolidone-acrylic acid-based copolymer (Mw 300,000) 0.30% by weight, 0.03% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent, 0.14% by weight of PVA (Daejeong Chemical, Mw 22,000), and 90.01% by weight of DI water to prepare a first coating solution.
  • a second coating solution for electrode adhesion was prepared by mixing 3.15 wt % of a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based binder, 3.15 wt % of an acrylic binder, 0.21 wt % of PVA, and 93.5 wt % of Di water.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a 2 ⁇ m thick coating layer is formed on the cross section of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (CZMZ Co., NW0835), and then the second coating solution is used to form a 0.5 ⁇ m thick electrode adhesive layer on both sides of the porous substrate. was formed to prepare a coated separator having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • Cross-linking reactive polyvinylpyrrolidone-acrylic acid-based copolymer (Mw 300,000) 0.30% by weight, 0.03% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent, 0.14% by weight of PVA (Daejeong Chemical, Mw 22,000), and 90.01% by weight of DI water to prepare a first coating solution.
  • a second coating solution for electrode adhesion was prepared by mixing 5.03 wt % of a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, 1.26 wt % of an acrylic binder, 0.21 wt % of PVA, and 93.5 wt % of Di water.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a 2 ⁇ m thick coating layer is formed on the cross section of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (CZMZ Co., NW0835), and then the second coating solution is used to form a 0.5 ⁇ m thick electrode adhesive layer on both sides of the porous substrate. was formed to prepare a coated separator having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • Cross-linking reactive polyvinylpyrrolidone-acrylic acid-based copolymer (Mw 300,000) 0.30% by weight, 0.03% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether as a crosslinking agent, 0.14% by weight of PVA (Daejeong Chemical, Mw 22,000), and 90.01% by weight of DI water to prepare a first coating solution.
  • a second coating solution for electrode adhesion was prepared by mixing 5.24 wt % of a polyvinylidene fluoride (PVdF) binder, 1.05 wt % of an acrylic binder, 0.21 wt % of PVA, and 93.5 wt % of Di water.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a 2 ⁇ m thick coating layer is formed on the cross section of an 8 ⁇ m thick polyethylene porous substrate (CZMZ Co., NW0835), and then the second coating solution is used to form a 0.5 ⁇ m thick electrode adhesive layer on both sides of the porous substrate. was formed to prepare a coated separator having a total thickness of 11 ⁇ m.
  • a method for measuring the thermal contraction rate of the separator is not particularly limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • a non-limiting example of a method for measuring the heat shrinkage rate of a separator is as follows:
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into a size of about 10 cm in width (MD) and about 10 cm in length (TD), respectively, and stored in a chamber at 150 ° C. for 1 hour, , The degree of shrinkage in the MD and TD directions of the separator was measured, and the MD direction thermal contraction rate and the TD direction thermal contraction rate were calculated by the following equations 2 and 3, respectively, and the calculated value is the larger value among the MD and TD direction thermal contraction rates. was calculated as the final value and listed in Table 1 below.
  • MD direction heat shrinkage rate (length reduced in MD direction after high temperature shrinkage evaluation/length of separator in MD direction before evaluation) ⁇ 100
  • Thermal shrinkage rate in TD direction (length reduced in TD direction after evaluation of high temperature shrinkage / length of separator in TD direction before evaluation) ⁇ 100
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into a size of about 10 cm in width (MD) and about 10 cm in length (TD), respectively, and impregnated with propylene carbonate (PC) electrolyte in which 1M LiBF 4 was dissolved. After that, it was stored for 10 minutes in a chamber at 150 °C. Then, as in Evaluation Example 1, the MD direction heat shrinkage rate and the TD direction heat shrinkage rate were calculated, respectively, and the calculated values are shown in Table 1 below.
  • Example 1 The moisture content of the separators prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to the Karl-Fischer measurement method, and the results are shown in Table 1 below. Moisture content measurement conditions are 85 °C, 12 hours.
  • the separator according to Example 1 includes primary coating with a binder containing a cross-linking reactive polyvinylpyrrolidone-based polymer and inorganic particles, and polyvinylidene fluoride (PVdF)-based and When coated with a thickness of 40% or less compared to the thickness of the entire coated separator by performing the secondary coating with an acrylic binder, when stored in an electrolyte solution (PC, 1M LiBF4) for 10 minutes, shrinkage of less than 10% It exhibited a moisture content of 600 ppm or less, and showed wet adhesion of 0.4 gf/mm or more through the secondary coating, which is an electrode adhesive layer.
  • PC electrolyte solution
  • Example 1 Through the results of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that the adhesive force of 0.4 gf / mm or more can be displayed by adjusting the content ratio of polyvinylidene fluoride (PVdF) and acrylic in the electrode adhesive layer. .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • carbon black powder LiCoO 2
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a cathode active material slurry was prepared by stirring for 30 minutes. The slurry was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum current collector using a doctor blade, dried for 0.5 hours in a hot air dryer at 100 ° C, dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C, and rolled. A positive plate was prepared.
  • An electrode assembly jelly roll was prepared by interposing each separator prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 between the positive electrode plate and the negative electrode prepared above, and then winding the separator. After inserting the jelly roll into the pouch and injecting the electrolyte solution, the pouch was vacuum-sealed.
  • Li PF 6 dissolved in a 3/5/2 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC)/diethyl carbonate (DEC) was used.
  • thermal softening was performed at a temperature of 70° C. for 1 hour, and initial filling (pre-cahrging) was performed up to 50% of the SOC.
  • the pouch is degassed, and a constant current charge is applied to the jelly roll at a temperature of 45° C. for 1 hour at a current of 0.2 C rate until the voltage reaches 4.3 V while applying a pressure of 200 kgf/cm 2 to the jelly roll. and constant voltage charging until the current reached 0.05C while maintaining 4.3V.
  • a formation step was performed by repeating a cycle of discharging with a constant current of 0.2 C 5 times until the voltage reached 3.0 V at the time of discharging.
  • the lithium battery employing the separator of Example 1 exhibits high heat resistance and low moisture content, and is equivalent to Comparative Example 1 using CMC, a water-based binder of a conventionally used ceramic coating separator. It can be seen that it represents the life characteristics of the level.
  • lithium battery 2 negative electrode
  • the separator according to one aspect has high heat resistance and improved electrode plate adhesion, thereby providing a lithium battery with excellent lifespan characteristics.

Abstract

세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지가 제시된다. 상기 세퍼레이터는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층으로서, 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하고, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 가교 반응성기에 의해 가교결합된 것인 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층이 배치된 다공성 기재의 양면 상에 배치된 제2 코팅층으로서, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함하는 제2 코팅층;을 포함한다. 상기 세퍼레이터는 고내열 특성 및 향상된 극판 접착력을 가짐으로써, 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬전지의 분리막으로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 예를 들어 다공성 올레핀계 중합체 기재 상에 폴리에틸렌 왁스를 이용하여 셧다운 기능을 추가한 분리막이 제시되었다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스가 코팅된 분리막은 고온에서 폴리에틸렌 왁스가 용해되어 코팅층을 유지하지 못해 극판 접촉면이 증가하고 열 폭주가 증가한다.
한편, 기존의 폴리머 타입의 분리막은 접착력 위주의 특성을 구현하고, 원형 타입의 분리막은 내열성 위주의 특성을 구현한다.
따라서, 고용량을 위해 폴리머 타입의 셀 제작 시 극판 접착력을 구현함과 동시에 내열성 확보 가능한 분리막 개발이 요구된다.
한 측면은 고내열 특성 및 극판 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재;
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층으로서, 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하고, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 가교 반응성기에 의해 가교결합된 것인 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층이 배치된 다공성 기재의 양면 상에 배치된 제2 코팅층으로서, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함하는 제2 코팅층;
을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 상기 세퍼레이터는 고내열 특성 및 향상된 극판 접착력을 가짐으로써, 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2는 예시적인 다른 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 평판형(flat) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 채용한 리튬 전지의 수명 특성을 평가한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, 임의의 단량체(들)에 관한 기재는 일반적으로, 또 다른 중합가능한 성분, 예컨대 또 다른 단량체 또는 중합체와 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 달리 지시되지 않는 한, 단량체 성분이 일단 또 다른 성분과 반응하여 화합물을 형성하면, 상기 화합물은 이런 성분의 잔기를 포함할 것임을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 예비중합체, 올리고머, 단독중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터는,
다공성 기재;
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층으로서, 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하고, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 가교 반응성기에 의해 가교결합된 것인 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층이 배치된 다공성 기재의 양면 상에 배치된 제2 코팅층으로서, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함하는 제2 코팅층;
을 포함한다.
도 1 및 2를 참조하면 세퍼레이터에서 다공성 기재(11)의 일면 또는 양면에 제1 코팅층(12, 12')이 배치될 수 있으며, 양면에 제2 코팅층(13, 13')이 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 다공성 기재의 적어도 일면 상에 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하는 제1 코팅층을 형성함으로써, 종래의 세퍼레이터에 비하여 고내열 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 코팅층 형성 후, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함하는 제2 코팅층을 형성함으로써, 제1 코팅층의 탈리 없이 제2 코팅이 가능하여, 전체 코팅 분리막 두께 대비 40% 이하의 두께로 제1, 제2 코팅층을 함유하는 다중 코팅층을 형성할 수 있다. 일반적으로 1차 코팅 후 2차 코팅을 진행할 때, 2차 코팅액에 의해 1차 코팅층의 탈리가 발생하게 되는데, 수계 가교 반응성 폴리비닐 피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)계 고분자를 사용함으로써 이를 방지할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상술한 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함함으로써, 세퍼레이터의 전체 두께 대비 40% 이하의 두께로 다중 코팅층 형성이 가능함과 동시에 전해액 용액 (예컨대, PC, 1M LiBF4)에 150 ℃, 10분 보관 시, 10 % 이하로 수축하는 고내열특성과 수분함량 600 ppm 이하의 특성, 및 0.4gf/mm 이상의 전극 접착력을 나타낼 수 있다.
이를 이용하여 제조된 세퍼레이터는 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 코팅층에 포함되는 수계 가교반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 제1 코팅층 형성용 조성물에 포함된 가교제에 의해 폴리(비닐아미드)계 공중합체 중 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위의 가교반응을 일으킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가교 반응성기는 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기는 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 가교 반응성기 함유 단량체는 카르복실기 함유 단량체일 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 비닐피롤리돈 유래 반복단위 및 (메트)아크릴산 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 0 몰% 초과, 50 몰% 미만일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 45 몰%, 5 내지 40 몰% 또는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위의 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 사용함으로써 가교제에 의한 가교반응을 통해 고내열 특성을 갖는 코팅된 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 중량평균분자량은 10만 내지 100만 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 중량평균분자량은 15만 내지 80만 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 20만 내지 70만 g/mol, 보다 구체적으로 예를 들면 30만 내지 60만 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 보관시 낮은 수축률을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위에서, 150℃, 1시간 보관 시, 5 % 이하의 수축률 특성을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 유리전이온도가 150℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 유리전이온도는 150℃ 내지 300 ℃일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 170 ℃ 내지 280 ℃, 보다 구체적으로 예를 들면 190 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 높은 세퍼레이터 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 수계 가교 반응성 폴리비닐리덴-아크릴산계 공중합체일 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 수분 특성이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 바인더로서 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 통상적인 수계 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 이를 형성하기 위한 코팅액에 가교제를 포함할 수 있으며, 가교제는 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 반응성기와 가교반응을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 및 소르비톨로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 45 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 수준의 가교결합을 이끌어낼 수 있어 고내열 특성을 나타낼 수 있는 제1 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 무기입자를 포함함으로써, 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성이 낮아지므로, 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 제1 코팅층에 포함되는 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다. 판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 세퍼레이터 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 형태일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
제1 코팅층이 포함하는 무기입자의 평균 입경은 50 nm 내지 2 ㎛, 100 nm 내지 1.5 ㎛, 150 nm 내지 1.0 ㎛이다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여 제1 코팅층과 다공성 기재의 결착력 및 코팅층과 전극의 결착력이 모두 향상될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여, 무기입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 적절한 기공률을 가질 수 있다. 무기입자의 평균입경이 50 nm 미만이면 세퍼레이터의 통기성 저하되고 수분함량이 증가할 수 있다.
제1 코팅층에서, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비가 1:99 내지 20:80, 또는 3:97 내지 30:70일 수 있다. 상기 범위에서 기재결찰력이 우수하면서도 내열성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
제1 코팅층은 유기입자를 더 포함할 수 있다. 유기입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 유기 입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어, 스티렌계 화합물 및 이의 유도체, 메타크릴산메틸계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기 입자는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다. 입자는 일차입자가 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다. 이차 입자를 포함하는 세퍼레이터에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
제1 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 제2 코팅층은 제1 코팅층이 배치된 다공성 기재의 양면 상에 배치되며, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함함으로써 제1 코팅층의 탈리 없이 전극 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
제2 코팅층에 포함되는 아크릴계 공중합체는 예를 들어 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 외에 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 추가로 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및/또는 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 바인더로서 사용함으로써, 실제 사용되는 환경인 리튬 전지 내에서 양극 혹은 음극과의 접착력이 강하여 전극 조립체 공정에서 세퍼레이터가 이탈되는 것을 방지하여 공정 불량율을 감소시킬 수 있으며, 장기간 보존이 가능하다.
상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 100 ℃ 미만, 예를 들어, 20 ℃ 내지 60 ℃, 구체적으로 30 ℃ 내지 45 ℃의 범위일 수 있다. 상기 범위이면 세퍼레이터를 전극 사이에 위치시키고 이를 압착하는 온도에서 양호한 접착을 형성하여 형태 안정성을 확보할 수 있다.
사용가능한 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위, 및/또는 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 아크릴계 공중합체는, 양극과 음극 사이에서 압착하는 온도에서 양호한 접착력을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 아크릴계 공중합체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체를 중합시켜 생성된 공중합체일 수 있다. 또는, 상기 아크릴계 공중합체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아세테이트기 함유 단량체를 중합시켜 생성된 공중합체일 수 있다.
상기 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위는 화학식 1의 반복단위일 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합이거나, 직쇄 또는 분지된 탄소수 1 내지 6의 알킬이고, R2는 수소이거나 메틸이고, l은 각각 1 내지 100 사이의 정수이다.
예를 들어, 상기 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위는 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체들을 중합시켜 제조되거나, (메트)아크릴레이트계 단량체와 (메트)아크릴레이트계 외의 기타 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 단량체는 아세테이트기 함유 단량체일 수 있다. 이 경우, (메트)아크릴레이트계 단량체와 기타 단량체, 구체적으로는 아세테이트기 함유 단량체는 몰비 3:7 내지 7:3, 구체적으로 4:6 내지 6:4, 보다 구체적으로는 약 5:5의 비로 중합하여 제조될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 예를 들어, 부틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 비닐 아세테이트 및/또는 알릴 아세테이트 단량체를, 몰비 3 내지 5 : 0.5 내지 1.5 : 4 내지 6, 구체적으로, 4 : 1 : 5의 몰비로 중합 반응시켜 제조될 수 있다.
제2 코팅층에 포함되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)계 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene, PVDF-CTFE) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP)를 사용할 수 있다.
PVdF계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있다. 구체예에서, PVdF계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있다. 다른 예에서, 중량평균분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 이상인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용함으로써 세퍼레이터와 다공성 기재 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 다공성 기재가 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 세퍼레이터를 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
상기 제2 코팅층에서 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더의 중량비는 1:1 초과, 1:4 미만일 수 있으며, 예를 들어 1:1.5 내지 1:3.5일 수 있고, 예를 들어 1:2 내지 1:3.5일 수 있으며, 예를 들어 1:2.5 내지 1:3.5 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고내열 특성뿐만 아니라 우수한 전극 접착력을 나타내어 리튬 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터에서 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 총 두께는 상기 세퍼레이터의 전체 두께 대비 40% 이하일 수 있으며, 예를 들어 상기 세퍼레이터의 전체 두께 대비 5 내지 40 % 범위일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 코팅층의 두께는 상기 세퍼레이터의 전체 두께 대비 10 내지 35 % 범위, 또는 15 내지 30 %일 수 있다. 상기 두께 범위의 코팅층 형성에 의해 원하는 수준으로 세퍼레이터의 내열성을 개선시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 세퍼레이터의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터는 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터는,
다공성 기재의 일면 또는 양면 상에, 상기 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더, 가교제, 무기입자 및 물을 포함하는 제1 코팅 조성물을 코팅하고 열처리하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 형성된 상기 다공성 기재의 양면 상에, 상기 아크릴계 공중합체, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 및 물을 포함하는 제2 코팅 조성물을 코팅하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
제1 코팅 조성물은 상술한 제1 코팅층의 성분들을 포함하며, 상기 성분들을 분산시킬 수 있는 용매로서 물을 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 제1 코팅 조성물은 수계 특성을 저해하지 않는 이상 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 알코올계 유기용매일 수 있다. 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매를 사용함으로써, 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있는 제1 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 물 및 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 물 및 유기용매는 95:5 내지 80:20의 부피비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 제1 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
용매는 제1 코팅 조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터의 제1 코팅층에는 존재하지 않게 된다.
먼저, 다공성 기재를 이동시키면서 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 제1 코팅 조성물이 코팅된다.
이동하는 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 제1 코팅 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 코팅 방법은 예를 들어 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법일 수 있다.
이어서, 제1 코팅 조성물이 코팅된 다공성 기재는 열처리된다.
이를 위해, 먼저 제1 코팅 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기 내로 이동한다.
건조기 내에서 제1 코팅 조성물이 코팅된 다공성 기재가 열풍에 의하여 건조됨에 의하여, 다공성 기재 상에 제1 코팅층이 배치된 세퍼레이터가 준비된다. 제1 코팅 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기의 일 측면으로 공급되어, 건조기 내에서 열풍에 의하여 건조되고, 건조기의 타 측면으로 배출된다. 건조기 내에서 제1 코팅 조성물이 코팅된 다공성 기재의 상부 및 하부에 교대로 또는 대칭적으로 배치된 상부 노즐 및 하부 노즐로부터 열풍이 공급된다.
건조기 내에서 다공성 기재의 이동 속도는 코팅 속도와 동일할 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 느리면, 제1 코팅 조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 공급 속도는 예를 들어 10 내지 50 m/s, 10 내지 40 m/s, 10 내지 30 m/s, 또는 10 내지 20 m/s이고, 건조 완료 속도는 15 mpm 초과일 수 있다. 이러한 범위의 열풍 공급 속도 및 건조 완료 속도를 가짐에 의하여 생산 속도를 향상시키면서, 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 느리면 제1 코팅 조성물이 포함하는 무기 입자가 제1 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 빠르면, 제1 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 온도는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃이다. 이러한 범위의 열풍 온도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조가 불완전하게 진행될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 높으면 용매의 급격한 휘발에 의하여 균일한 코팅층 구조가 얻어지지 않을 수 있다.
건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간은 예를 들어 10 내지 50초, 10 내지 45 초 또는 10 내지 40초, 10 내지 35초, 또는 10 내지 30초이다. 이러한 범위의 건조기 내 체류 시간을 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 상분리가 이루어지지 않을 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 길어지면 베이스 필름의 수축 및 막전체의 기공이 수축될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 시에 건조기 내에 공급되는 비용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 비용매는 예를 들어 수증기일 수 있다. 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등일 수 있다.
제1 코팅층을 형성한 다음에는, 상기 제1 코팅층이 형성된 상기 다공성 기재의 양면 상에, 상기 아크릴계 공중합체, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 및 물을 포함하는 제2 코팅 조성물을 코팅하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성한다.
제2 코팅 조성물은 상기 제2 코팅층의 성분들을 포함하며, 상기 성분들을 분산시킬 수 있는 용매로서 물을 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 제2 코팅 조성물은 수계 특성을 저해하지 않는 이상 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 알코올계 유기용매일 수 있다. 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매를 사용함으로써, 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있는 제2 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 물 및 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 물 및 유기용매는 95:5 내지 80:20의 부피비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 제2 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
용매는 제2 코팅 조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터의 제2 코팅층에는 존재하지 않게 된다.
상기 제2 코팅 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 포함함으로써, 제2 코팅 조성물에 의해 제1 코팅층의 탈리 없이 제2 코팅을 진행할 수 있다.
제2 코팅 조성물 코팅 후 열처리 방법은 제1 코팅층 형성시 적용되는 상술한 열처리 방법이 적용될 수 있다.
상술한 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.04개 미만으로 매우 양호한 물리적 특성을 가질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.003 이하, 0.002 이하, 또는 0.001 이하일 수 있다.
양극과 음극사이에 배치되는 상기 세퍼레이터를 포함하며 젤리롤(jelly roll) 형태로 권취된 전극 조립체의 굽힘 강도(bending strength)는 460N 이상이며, 박리 강도(peel strength)가 0.3N/m 이상일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 460N 이상의 굽힘 강도 및 0.3N/m 이상의 박리 강도를 나타냄으로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제1 및 제2 코팅층은 각각 독립적으로, 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 각 코팅층은 예를 들어, 다공성 기재의 일면에만 배치되고, 타면에는 배치되지 않을 수 있다. 또한, 각 코팅층은 다층 구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다. 코팅층은 예를 들어, 다공성 기재의 양면에 각각 배치될 수 있다. 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층은 서로 독립적으로 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나가 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물을 포함한다. 또한, 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층 중에서 하나 이상이 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 제1 및 제2 코팅층은 각각 독립적으로, 예를 들어 1μm2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공 0.3 내지 0.4개를 포함하며, 1μm2 당 직경 500nm 미만의 기공 0.5 내지 1.5개를 포함할 수 있다. 1μm2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공은 예를 들어 대구경 기공이고, 1μm2 당 직경 500nm 미만의 기공은 예를 들어 소구경 기공이다. 세퍼레이터가 이러한 범위의 대구경 기공 갯수 및 소구경 기공 갯수를 가짐에 의하여 세퍼레이터가 균형 잡힌 투기도를 제공할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.3 미만이고, 소구경 기공의 갯수가 0.15 초과이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 증가한다. 따라서, 전해액에 함침된 세퍼레이터의 내부 저항이 증가하므로, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.4 초과이고, 소구경 기공의 갯수가 0.5 미만이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 세퍼레이터가 충방전과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등의 성장을 억제하기 어려워, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 단락 등이 발생할 가능성이 높아진다. 투기도는 예를 들어 JIS P-8117에 따라 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 걸리(Gurley) 투기도이다.
세퍼레이터가 포함하는 코팅층의 표면은 예를 들어 고분자막 상에 불연속적으로 배치된 해도(island) 형태의 복수의 기공을 포함하는 몰폴로지(morphology)를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막 상에 복수의 기공이 불연속적으로 배치된 몰폴로지를 보여줄 수 있다. 코팅층 표면이 기본적으로 고분자막으로 이루어지며, 고분자막 상에 기공이 불규칙적으로 해도(island) 형태로 배치되는 몰폴로지를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층이 이러한 몰폴로지를 가짐에 의하여 세퍼레이터의 굽힘 강도 및 박리 강도가 향상될 수 있다. 결과적으로 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 종래의 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막이 보여지지 않으며, 복수의 미립자가 서로 연결되어 다공성 표면을 형성하는 몰폴로지를 보여준다.
각 코팅층의 기공률은, 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%이다. 코팅층이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 세퍼레이터의 내부 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 우수한 고율 특성을 가지면서도 우수한 막 강도를 제공할 수 있다. 코팅층의 기공율은 코팅층의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피이다.
각 코팅층의 도포량은, 예를 들어 1.0 g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.2 g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.5 g/m2 내지 4.5 g/m2, 또는 1.7 g/m2 내지 4.5 g/m2 이다. 코팅층의 도포량이 이러한 범위를 가짐에 의하여, 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 향상된 내열성 및 박리 강도와 굽힘 강도를 동시에 제공할 수 있다. 코팅층의 도포량이 지나치게 낮으면 향상된 내열성 및 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다.
각 코팅층이 포함하는 바인더는, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 증가하는 농도 구배를 가지지 않을 수 있다. 예를 들어, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 감소하는 농도 구배를 가지거나, 농도의 변화의 경향성이 없는 농도 구배를 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 흑점불량이 감소되어 품질을 향상시킬 수 있으며, 전극(양극 및 음극)과 세퍼레이터 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 음극 활물질로는 상기 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며, 상기 탄소계 재료 외에 비탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비탄소계 재료는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 세퍼레이터 코팅용 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 세퍼레이터 코팅용 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함한다.
세퍼레이터는 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 세퍼레이터는 양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 평판형(flat) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 파우치(7)에 수용된다. 이어서, 파우치(7)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세퍼레이터의 제조)
실시예 1: 수계 가교 바인더, 전극접착층의 아크릴계:PVdF계=1:3 적용, 코팅층 두께 3 ㎛
평균 입경 0.3 ㎛(체적 기준 D50)인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 제1 코팅액을 제조하였다.
한편, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더 4.72 중량 %, 아크릴계 바인더 1.57 중량%, PVA 0.21 중량 %, Di water 93.5 중량 %를 혼합하여 전극접착용 제2 코팅액을 제조하였다. 여기서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더는 XPH-838LCS LATEX (SOLEF®)이고, 상기 아크릴계 바인더는 BM-2510 (ZEON)를 사용하였다.
상기 제1 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 바코팅 방식으로 코팅한 다음 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조 처리하여 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다. 그 다음, 상기 제2 코팅액을 이용하여 다공성 기재 양면에 같은 방식으로 코팅하여 각각 0.5 ㎛ 두께의 전극접착층을 형성하여, 전체 두께 11 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1: 비가교 CMC 바인더, 전극접착층의 아크릴계:PVdF계=1:3 적용, 코팅층 두께 3 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 Carboxymethylcellulose Sodium Salt (CMC Medium Viscosity, 시그마알드리치) 0.33 중량 %, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
한편, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더 4.72 중량 %, 아크릴계 바인더 1.57 중량%, PVA 0.21 중량 %, Di water 93.5 중량 %를 혼합하여 전극접착용 제2 코팅액을 제조하였다.
상기 제1 코팅액을 이용하여 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성한 다음, 상기 제2 코팅액을 이용하여 다공성 기재 양면에 각각 0.5 ㎛ 두께의 전극접착층을 형성하여, 전체 두께 11 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2: 수계 가교 바인더, 전극접착층의 아크릴계:PVdF계=1:1 적용, 코팅층 두께 3 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 제1 코팅액을 제조하였다.
한편, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더 3.15 중량 %, 아크릴계 바인더 3.15 중량%, PVA 0.21 중량 %, Di water 93.5 중량 %를 혼합하여 전극접착용 제2 코팅액을 제조하였다.
상기 제1 코팅액을 이용하여 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성한 다음, 상기 제2 코팅액을 이용하여 다공성 기재 양면에 각각 0.5 ㎛ 두께의 전극접착층을 형성하여, 전체 두께 11 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3: 수계 가교 바인더, 전극접착층의 아크릴계:PVdF계=1:4 적용, 코팅층 두께 3 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 제1 코팅액을 제조하였다.
한편, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더 5.03 중량 %, 아크릴계 바인더 1.26 중량%, PVA 0.21 중량 %, Di water 93.5 중량 %를 혼합하여 전극접착용 제2 코팅액을 제조하였다.
상기 제1 코팅액을 이용하여 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성한 다음, 상기 제2 코팅액을 이용하여 다공성 기재 양면에 각각 0.5 ㎛ 두께의 전극접착층을 형성하여, 전체 두께 11 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4: 수계 가교 바인더, 전극접착층의 아크릴계:PVdF계=1:5 적용, 코팅층 두께 3 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 제1 코팅액을 제조하였다.
한편, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계 바인더 5.24 중량 %, 아크릴계 바인더 1.05 중량%, PVA 0.21 중량 %, Di water 93.5 중량 %를 혼합하여 전극접착용 제2 코팅액을 제조하였다.
상기 제1 코팅액을 이용하여 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성한 다음, 상기 제2 코팅액을 이용하여 다공성 기재 양면에 각각 0.5 ㎛ 두께의 전극접착층을 형성하여, 전체 두께 11 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 고온 열수축률 특성 평가
세퍼레이터의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 각각 가로(MD) 약 10 cm Х 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 150℃의 챔버(chamber)에서 1시간 동안 보관한 다음, 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 하기 식 2 및 3에 의해 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.
<식 2>
MD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 MD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)Х100
<식 3>
TD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 TD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)Х100
상기 식 2 및 3에 의해 산출된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 전해액 함침 열수축률 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터를 각각 가로(MD) 약 10 cm Х 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 1M LiBF4이 용해된 프로필렌카보네이트(PC) 전해액에 함침한 후, 150 ℃의 챔버(chamber)에서 10분 동안 보관하였다. 이어서, 상기 평가예 1과 같이, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하고, 산출된 값을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
평가예 3: 수분 함량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터의 수분함량을 Karl-Fischer 측정방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수분함량 측정 조건은 85℃, 12시간이다.
평가예 4: 전극 접착력 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 세퍼레이터와 세퍼레이터 원단을 겹친 후 폭 25 mm, 길이 80 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 이 때 원단은 측정하고자 하는 세퍼레이터 코팅면 반대 면에 오게 한다. 상기 샘플을 폭 35mm, 길이 80mm로 절단한 양극 사이에 넣은 후 파우치 안에 삽입한다. 전해액을 첨가 후 특정 온도, 특정 압력으로 눌러준다. 상기 샘플에서 한 쪽 양극을 벗겨낸 다음, 세퍼레이터를 10~20 mm 가량 분리한 후 상부 그립에, 남은 양극판을 하부 그립에 간격은 40mm로 고정한 뒤, 180° 방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도는 100 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 20~40 mm 구간을 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열수축
(150 ℃, 60분)		 전해액 함침 열수축률
(PC, 1M LiBF4), 150℃, 10분)		 수분함량
(85 ℃, 12시간, ppm)		 전극 접착력
(gf/mm)		 수명
(용량유지율 %, 280 cycles)
MD (%) TD (%) MD (%) TD (%)
실시예 1 2 2 8 8 529 0.463 93
비교예 1 ≥ 30 ≥ 30 ≥ 70 ≥ 70 952 0.452 93
비교예 2 2 2 9 9 543 0.633 <50
비교예 3 2 2 10 8 539 0.326 86
비교예 4 2 2 8 9 541 0.254 84
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 세퍼레이터는 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)계 고분자를 포함하는 바인더와 무기입자로 1차 코팅, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계와 아크릴계 바인더로 2차 코팅을 실시함으로써 전체 코팅된 세퍼레이터의 두께 대비 40% 이하의 두께로 코팅되었을 때, 전해액 용액 (PC, 1M LiBF4)에 10분 보관 시, 10 % 이하로 수축하는 고내열특성과 수분함량 600 ppm 이하의 특성을 나타내며, 전극접착층인 2차 코팅을 통해 0.4 gf/mm 이상의 wet 접착력을 나타내었다.기존에 사용하던 세라믹 코팅분리막의 수계 바인더인 CMC를 적용한 비교예 1의 경우, 전체 코팅분리막 두께 대비 30 % 이하의 두께로 다공질 기재에 코팅층을 형성하면 전해액 용액 (PC, 1M LiBF4)에 150 ℃, 10분 보관 시, 70 % 이상으로 수축하며, 수분함량도 1,000 ppm 내외로 높게 나타났다.
실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 결과를 통해, 전극접착층의 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF)계와 아크릴계의 함량비를 조절함으로써 0.4 gf/mm 이상의 접착력을 나타내도록 할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 5: 수명 특성 평가
아래와 같이 리튬 전지를 제조한 후, 수명 특성을 평가하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 세퍼레이터를 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시키면서 SOC의 50%까지 초기 충전(pre-cahrging)시켰다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하여 화성 단계를 수행하였다.
(수명 특성 평가)
위에서 제조한 리튬 전지에 대하여 충방전 실험이 상온 25℃에서 수행되었으며, 초기 화성 효율은 0.1C 충전/0.1C 방전으로 평가하였고, 수명은 1C 충전/1C 방전을 280회 반복하여 평가하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
상기 실시예 1 및 비교예 1-4의 리튬 전지에 대한 용량 유지율의 측정 결과를 도 4에 나타내었으며, 280회 사이클에서의 용량유지율을 상기 표 1에 나타내었다.
도 4 및 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 세퍼레이터를 채용한 리튬 전지는 고내열특성과 낮은 수분함량을 나타내면서, 기존에 사용하던 세라믹 코팅분리막의 수계 바인더인 CMC를 적용한 비교예 1과 동등한 수준의 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
11: 다공성 기재 12, 12': 제1 코팅층
13, 13': 제2 코팅층
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
7: 파우치
한 측면에 따른 상기 세퍼레이터는 고내열 특성 및 향상된 극판 접착력을 가짐으로써, 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층으로서, 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 가교 결과물을 포함하는 바인더 및 무기입자를 포함하고, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 가교 반응성기에 의해 가교결합된 것인 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층이 배치된 다공성 기재의 양면 상에 배치된 제2 코팅층으로서, 아크릴계 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더를 중량비로 1:1 초과, 1:4 미만으로 포함하는 제2 코팅층;
    을 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기는, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기 함유 단량체가 카르복실기 함유 단량체인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기 함유 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 비닐피롤리돈 유래 반복단위 및 (메트)아크릴산 유래 반복단위를 포함하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 0 몰% 초과, 50 몰% 미만인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기의 가교결합은 가교제의 사용에 의해 일어나며,
    상기 가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 및 소르비톨로부터 선택되는 1종 이상인 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 45 중량부 범위인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위인 세퍼레이터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 아세테이트기 함유 단량체 유래 반복단위는 알릴 아세테이트 또는 비닐 아세테이트로부터 유래된 반복단위인 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene, PVDF-CTFE) 중 선택되는 1종 이상인 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더의 중량비가 1:2.5 내지 1:3.5 범위인 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자가 보헤마이트(boehmite), 알루미나, 알루미늄 옥시하이드로사이드(AlOOH), 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 질화 붕소, 질화 알루미늄. 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 총 두께는 상기 세퍼레이터의 전체 두께 대비 5 내지 40 % 범위인 세퍼레이터.
  18. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지.
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