WO2019156410A1 - 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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김가인
김용경
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Definitions

  • It relates to a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • lithium secondary batteries are increasingly used, demands for high capacity, large area, and long life are increasing.
  • methods for forming a coating layer for providing functionality to a porous substrate as a separator have been attempted.
  • the separator As the separator, a method using a separator having an inorganic coating layer is known.
  • the separator having the inorganic coating layer is excellent in heat resistance but does not reach a satisfactory level of insulation, and thus battery characteristics such as withstand voltage characteristics are not sufficient, and thus an improvement is required.
  • One aspect is to provide a separator for a lithium secondary battery having excellent heat resistance and improved withstand voltage characteristics.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery having improved cell performance, including the above-described separator for a lithium secondary battery.
  • It contains a porous substrate and a coating layer disposed on at least one side of the porous substrate,
  • the coating layer contains a heat resistant organic particles, an organic heat resistant binder and an organic adhesive binder,
  • the heat resistant organic particles have a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or more and a particle diameter of 100 to 300 nm
  • the organic heat resistant binder is a first organic material having a glass transition temperature of 130 to 200 ° C.
  • the organic adhesive binder has a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C.
  • a mixture weight ratio of the organic heat resistant binder and the organic adhesive binder is provided as a separator for a lithium secondary battery having a ratio of 7: 3 to 9: 1.
  • Anode according to the other aspect cathode; And there is provided a lithium secondary battery containing the above-described separator interposed therebetween.
  • the separator according to the embodiment is improved in insulation while ensuring thermal stability. By employing such a separator, a lithium secondary battery having improved withstand voltage characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 schematically shows a laminated structure of a separator according to an embodiment.
  • FIG. 2 schematically shows a structure of a lithium secondary battery having a separator according to an embodiment.
  • Figure 3 is an electron scanning microscope (SEM) photograph showing the surface state of the separator prepared according to Example 1.
  • Figure 4 is a SEM photograph showing the surface state of the separator prepared according to Comparative Example 4.
  • the separator for a lithium secondary battery contains a porous substrate and a coating layer disposed on at least one side of the porous substrate.
  • the coating layer contains a heat-resistant organic particles, an organic heat-resistant binder and an organic adhesive binder, the heat-resistant organic particles have a thermal decomposition temperature of 150 °C or more and a particle diameter of 100 to 300nm (0.1 to 0.3 ⁇ m), the organic heat-resistant binder is a glass transition The temperature is 130 to 200 °C the first organic matter, the organic adhesive binder is a second organic matter having a glass transition temperature of -40 °C or less.
  • the mixing weight ratio of the organic heat resistant binder and the organic adhesive binder is 7: 3 to 9: 1.
  • the content of the organic heat-resistant binder and the organic adhesive binder is in the above range, the binding force of the coating layer to the porous substrate is excellent and the heat resistance and the voltage resistance characteristics are improved.
  • a separator for a high capacity lithium secondary battery As a separator for a high capacity lithium secondary battery, a separator having a coating layer containing an inorganic material on the porous substrate is mainly used.
  • the separator is excellent in thermal stability, but the inorganic material dispersion process is necessary when manufacturing the coating layer containing the inorganic material, not only the manufacturing process of the separator is simple, but also has a lot of room for improvement because the voltage resistance characteristics are not satisfactory.
  • the present invention provides a separator using a coating layer made of an organic material containing heat-resistant organic particles, an organic adhesive binder and an organic heat-resistant binder as a coating layer of the separator in order to solve the above problems.
  • a coating layer made of an organic material containing heat-resistant organic particles, an organic adhesive binder and an organic heat-resistant binder as a coating layer of the separator in order to solve the above problems.
  • the separator for a lithium secondary battery has a structure in which coating layers 15 are disposed on both surfaces of the porous substrate 12.
  • the coating layer 15 contains a heat resistant organic particle 11, an organic adhesive binder 13 and an organic heat resistant binder 14.
  • the organic adhesive binder 13 contributes to expressing the heat resistance effect while keeping the binding effect of the coating layer 15 to the porous substrate 12 excellent.
  • the organic heat-resistant binder 14 serves to improve the heat resistance and voltage resistance characteristics of the separator.
  • the glass transition temperature of the heat resistant organic particle 11 is 150 degreeC or more, for example, 150-300 degreeC, or 250-300 degreeC.
  • the particle diameter of the heat resistant organic particles 11 is in the range of 100 to 300 nm (0.1 to 0.3 ⁇ m). If the particle diameter of the heat resistant organic particles 11 is less than 100 nm, the adhesive force to the porous substrate 12 of the separator is reduced, thereby reducing battery stability. There is a problem. In addition, when the particle diameter of the heat resistant organic particles 11 exceeds 300 nm, it is difficult to effectively perform packing in the coating layer 15, thereby making it difficult to realize the desired thermal stability. As used herein, "particle diameter” refers to an average particle diameter (D50).
  • the packing may be maximized in the coating layer 15 to further improve the heat resistance of the separator, and when used, the moisture in the coating layer 15 may be improved. The content is reduced and the insulation is excellent.
  • the organic heat-resistant binder 14 may be a polymer having a high glass transition temperature and may be included in the coating layer 15 to further improve the heat resistance of the separator.
  • the coating layer 15 of the separator according to the embodiment can be secured equivalent heat resistance compared to the case of the separator having a coating layer containing an inorganic material. It can be seen that the coating layer 15 of the separator is made of only organic material, for example, through an ionically coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP ionically coupled plasma
  • the content of iron (Fe), which is an impurity is reduced as compared with the case of the separator having a coating layer containing an inorganic material, and the content thereof is, for example, 0.01 to 3 ppm or 3 to 5 mg / kg.
  • the iron content can be measured through the analysis of inductively coupled plasma (ICP).
  • the separator according to the embodiment has a very small content of iron (Fe) as described above since the coating layer contains an organic material. Thus, the separator containing a very small amount of iron is very excellent in heat resistance.
  • grains: (organic heat-resistant binder + organic adhesive binder) ⁇ of the weight of the heat resistant organic particle 11 and the total weight of the organic heat resistant binder 14 and the organic adhesive binder 13 in the coating layer 15 of a separator is 30: 1 to 1: 1, for example 9: 1 to 8: 2.
  • a separator having excellent heat resistance and excellent voltage resistance characteristics can be manufactured.
  • the content of the heat resistant organic particles 11 is 90 to 99 parts by weight, for example 92 to 98 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the coating layer 15.
  • a separator having improved heat resistance and withstand voltage characteristics may be manufactured.
  • the heat resistant organic particles are substantially a material having almost no thermal deformation at 150 ° C. or higher, and may have a small moisture content and a small particle size.
  • Heat resistant organic particles may include, for example, crosslinked polymers.
  • crosslinked polymers When the crosslinked polymer is used as the heat resistant organic particles, heat resistance may be improved to effectively suppress shrinkage of the porous substrate at a high temperature.
  • the crosslinked polymer may include, for example, a reaction product obtained by a crosslinking reaction of at least one polymerizable monomer selected from acrylic polymer, methacryl polymer, polydiallylphthalate, polyimide, polyurethane, and polystyrene with a crosslinking agent.
  • the reaction product is a crosslinked material, and the acrylic polymer and the methacryl polymer may be combined and represented as a (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer may be, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl Obtained by polymerization of at least one (meth) acrylic monomer selected from (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide Homopolymer or copolymer.
  • the (meth) acrylic polymer may be a copolymer obtained by copolymerization of the (meth) acrylic monomer described above with an aromatic vinyl monomer.
  • the polymerizable monomer may have a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group includes, for example, a hydroxyl group, glycidyl group, amino group, N-methylol group, vinyl group and the like.
  • the polymerizable monomer having the crosslinkable functional group is, for example, hydroxy ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, or the like.
  • Amino esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl esters such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and dimethyl aminoethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol
  • the monomer which has two or more vinyl groups, such as methylol group containing ethylenic unsaturated amides, such as (meth) acrylamide, ethylene di (meth) acrylate, and divinylbenzene, etc. are mentioned.
  • Crosslinked polymers include, for example, crosslinked polymethyl (meth) acrylates, crosslinked polyethyl (meth) acrylates, crosslinked polybutyl (meth) acrylates, crosslinked polyisopropyl crosslinked poly (meth) acrylates , Crosslinked polyn-butyl (meth) acrylate, crosslinked polysec-butyl (meth) acrylate, crosslinked polyisobutyl (meth) acrylate, crosslinked polytert-butyl (meth) acrylate, crosslinked Polycyclohexyl (meth) acrylate, crosslinked poly (meth) acrylamide, or crosslinked polystyrene.
  • the heat resistant organic particles of the present invention are, for example, crosslinked (meth) acrylic polymers or crosslinked polystyrene.
  • the crosslinked (meth) acrylic polymer may be, for example, a reaction product of a (meth) acrylic monomer and a crosslinking agent.
  • the (meth) acrylic monomers include, for example, C1-C20 alkyl (meth) acrylates, (meth) acrylates containing hydroxy groups, (meth) acrylates containing C1-C20 hydroxyalkyl groups and C1-C20 alkoxy groups One or more selected from the (meth) acrylates containing are mentioned.
  • crosslinked (meth) acrylic polymer examples include crosslinked polyalkyl (meth) acrylate, crosslinked poly (meth) acrylic acid, and the like.
  • Crosslinked polyalkyl (meth) acrylates include, for example, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethylmethacrylate, crosslinked polymethylacrylate, crosslinked polyethylacrylate and the like.
  • any crosslinking agent can be used as long as it is a compound having a crosslinkable functional group and is generally used in the art.
  • the crosslinking agent is for example divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and 1 And at least one selected from the group consisting of, 3-butylene glycol diacrylate.
  • the content of the crosslinking agent is 5 to 95% by weight based on the total weight of the monomer and the crosslinking agent such as a (meth) acrylic monomer reacting with the crosslinking agent.
  • the crosslinked polystyrene may be a crosslinking reaction product of a styrene-based monomer and a crosslinking agent.
  • the kind of crosslinking agent can be used similarly to the kind of crosslinking agent used at the time of manufacturing the crosslinked (meth) acrylic-type polymer mentioned above.
  • the content of the crosslinking agent is 5 to 95% by weight based on the total weight of the styrene monomer and the crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer in the present invention may be a reaction product (crosslinked product) obtained through a crosslinking reaction of a polymerizable monomer having a crosslinkable functional group and a binder.
  • the crosslinkable functional group may react with the organic bond functional group of the binder to form a chemical bond.
  • All binders may be used as long as they are commonly used in the art.
  • the binder may, for example, use a carbodiimide-based compound.
  • carbodiimide compounds include, for example, N, N'-di-o-tolylcarbodiimide, N, N'-dipetylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N ' -Di-2,6-diketylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'- Di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodi
  • the heat resistant organic particles may be a compound having a core / shell structure.
  • the core may include a cross-linked polymer having a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or higher
  • the shell may include a polymer having a glass transition temperature of 130 ° C. or lower.
  • the shell is 30 to 90% by weight based on the total weight of the core and the shell.
  • the shell portion of the polymer having a glass transition temperature of 130 ° C. or lower is melted at a high temperature of 130 ° C. or higher, and the molten shell may function to coat the separator to provide a shutdown effect. have.
  • Crosslinked polymers having a thermal decomposition temperature of 150 ° C. or higher constituting the core are, for example, crosslinked polymethyl (meth) acrylate, crosslinked polyethyl (meth) acrylate, crosslinked polybutyl (meth) acrylate, and crosslinked poly Isopropyl crosslinked poly (meth) acrylate, crosslinked polyn-butyl (meth) acrylate, crosslinked polysec-butyl (meth) acrylate, crosslinked polyisobutyl (meth) acrylate, crosslinked polytert -Butyl (meth) acrylate, crosslinked polycyclohexyl (meth) acrylate, crosslinked poly (meth) acrylamide, crosslinked polystyrene, and the like.
  • Polymers having a glass transition temperature of 130 ° C. or lower constituting the shell are, for example, polypropylene (PP), polyethylene (PE), polystyrene (PS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethyl methacrylate (PMMA), Polyacrylonitrile (PAN), a polymer of an azodicarbonamide-based compound, and the like.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the weight average molecular weight of the polymers constituting the heat resistant organic particles, the organic heat resistant binder, and the organic adhesive binder contained in the coating layer of the separator is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of 10,000 to 300,000, for example.
  • the organic heat-resistant binder is a first organic material having a glass transition temperature of 130 to 200 ° C., for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, polyamide, polyacrylic acid, and poly N-vinylacet
  • PNVA poly N-vinylacet
  • PNVA amides
  • the organic adhesive binder is a second organic material having a glass transition temperature of -40 ° C or lower, for example, -80 ° C to -40 ° C, for example, -80 ° C to -50 ° C, for example, -80 ° C to -65 ° C. .
  • the glass transition temperature of the organic heat-resistant binder and the adhesive binder is in the above-described range, so that the binding force to the porous substrate is excellent and the heat-resistant effect is expressed.
  • the particle diameter of the organic adhesive binder may have a range of 0.1 to 0.3 ⁇ m or smaller than that of the heat resistant organic particles.
  • the organic adhesive binder may be, for example, at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyethyl methacrylate and poly2-ethylhexyl acrylate.
  • the mixing weight ratio of the organic heat resistant binder and the organic adhesive binder is 7: 3 to 9: 1 as described above.
  • the content of the organic heat-resistant binder and the organic adhesive binder is in the above range, the binding force of the coating layer to the porous substrate is excellent and the heat resistance and the voltage resistance characteristics are improved.
  • the pore strength of the porous substrate is 250 gf or more, and the pore strength per thickness of the separator is 8 gf / mm or more.
  • the breakdown voltage characteristic range of the separator according to one embodiment is 0.5 kV or more, for example, 1.4 to 1.8 kV.
  • the transverse elongation (TD) of the separator is 100% or more, and the longitudinal and transverse (TD) average thermal shrinkage for 5 minutes at 130 ° C. of the separator is 5% or less, for example, 0.1 to 5%. to be.
  • the thermal contraction rate at the high temperature of the separator according to the embodiment is small, thereby improving thermal stability.
  • At least one surface of the separator according to an embodiment is formed with the above-described coating layer, the thickness of the coating layer is 0.1 to 3.0 ⁇ m and the coating layer of the separator has a density of 0.5 to 1g / m 2 .
  • the separator including the same may provide improved adhesion and air permeability.
  • the coating layer may be disposed on one side or both sides of the porous substrate.
  • the density of the coating layer of the separator according to one embodiment is smaller than the density (1.4 or more or 1.7 g / m 2 ) of the inorganic coating layer. Therefore, by using such a separator, a more lightweight lithium secondary battery can be manufactured.
  • the separator according to the embodiment is made of an organic material alone, low torsion (tortuosity) and high ion conductivity can be used to produce a lithium secondary battery with improved cell performance.
  • the porous substrate may be a porous membrane comprising polyolefin.
  • the polyolefin has an excellent short circuit prevention effect and can improve battery stability by the shutdown effect.
  • the porous substrate may be, for example, a film made of a polymer such as polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, mixtures or copolymers thereof.
  • a sheet made of glass fiber or a nonwoven fabric may be used as the porous substrate.
  • the porous substrate includes polyolefin such as polyethylene and polypropylene, and two or more multilayer membranes may be used, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / Mixed multilayer membranes such as polypropylene three-layer separators may be used, but are not limited thereto, and any materials and constructions that can be used as porous substrates in the art are possible.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene
  • two or more multilayer membranes may be used, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / Mixed multilayer membranes such as polypropylene three-layer separators may be used, but are not limited thereto, and any materials and constructions that can be used as porous substrates in the art are possible.
  • the porous substrate has a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example 0.01 to 20 ⁇ m, for example 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m, for example 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example It is 3-20 micrometers, and the porosity uses 5-95%.
  • the pore diameter, thickness and porosity of the porous substrate are within the above ranges, the mechanical properties of the separator are excellent, and the internal resistance of the lithium secondary battery employing the separator is small.
  • the lithium secondary battery may include a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode are produced by coating and drying the positive electrode active material layer-forming composition and the negative electrode active material layer-forming composition on the current collector, respectively.
  • the composition for forming the positive electrode active material is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and uses lithium cobalt oxide according to one embodiment as the positive electrode active material.
  • the binder is added to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material as a component to assist in the bonding between the active material and the conductive agent and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Non-limiting examples of the solvent include N-methylpyrrolidone and the like.
  • the content of the conducting agent and the solvent is at a normal level.
  • the positive electrode active material may include one or more selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide as the positive electrode active material, but is not limited thereto. All cathode active materials available in the art can be used.
  • the positive electrode active material may be any lithium-containing metal oxide, without limitation, as long as it is commonly used in the art.
  • cobalt, manganese, nickel may be selected from one or more kinds of the compound oxide of metals and lithium and are selected from a combination thereof, and specific examples, Li a A 1 - b B b D 2 ( wherein Wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1 - b B b O 2 - ( in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; LiE 2 - b B b O 4 - ( in the above formula, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) c D c; Li a Ni 1- b- c Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • This coating layer may comprise a coating element compound of an oxide of a coating element, a hydroxide, an oxy hydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.
  • the positive electrode active material may use a nickel cobalt manganese composite oxide having a high content of nickel.
  • the positive electrode active material is, for example, LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 ), and the like. As such, when the nickel cobalt manganese composite oxide having a high nickel content is used as the positive electrode active material, the capacity characteristics are excellent.
  • the positive electrode current collector has a thickness of 3 to 500 ⁇ m and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a negative electrode active material a material capable of occluding and releasing lithium ions is used.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is used.
  • carbon-based materials such as graphite, carbon, lithium metal, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and the like can be used. According to one embodiment of the present invention, silicon oxide is used.
  • the negative electrode may be a lithium metal or a lithium metal alloy electrode.
  • the negative electrode may comprise lithium metal and a metal / metalloid or oxide thereof alloyable with the lithium metal.
  • Metals / metalloids that can be alloyed with lithium metal or their oxides include Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y alloys (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13, an element of Group 14, Transition metal, rare earth element or combination thereof, not Si), Sn-Y alloy (Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element or combination element thereof , Sn is not), MnOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and the like.
  • the oxide of the metal / metalloid alloyable with the lithium metal may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the negative electrode is a lithium metal or lithium metal alloy electrode
  • anode active materials selected from carbonaceous materials, silicon, silicon oxides, silicon based alloys, silicon-carbon based material composites, tin, tin based alloys, tin-carbon composites, and metal oxides.
  • the binder, the conductive agent and the solvent may be used as the same kind of material as in the production of the positive electrode. And the contents of the binder, the conductive agent and the solvent are conventional levels.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode manufactured according to the above process.
  • Lithium secondary battery contains a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • the non-aqueous electrolyte contains an organic solvent and a lithium salt.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, and 1,2- Dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, N, N-formamide, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate , Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, fatigue Aprotic organic solvents such as methyl cionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolyte non-limiting examples thereof include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like may be used.
  • Lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, non-limiting examples, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lithium tetraphenyl borate and the like can be used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium secondary battery 20 according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 20 includes a cathode 23, a cathode 22, and a separator 24 according to an embodiment disposed between the anode 23 and the cathode 22, and the cathode. (23), an electrolyte (not shown) impregnated in the negative electrode 12 and the separator 24, the battery case 25, and the cap assembly 26 encapsulating the battery case 25 as a main portion have.
  • the lithium secondary battery 20 may be configured by sequentially stacking the positive electrode 23, the negative electrode 22, and the separator 24, and then storing the lithium secondary battery 20 in the battery case 25 in a wound state.
  • the battery case 25 is sealed together with the cap assembly 26 to complete the lithium secondary battery 20.
  • PMMA Crosslinked polymethyl methacrylate
  • FIS carbonization temperature: 150 ° C
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP organic heat-resistant binder
  • organic adhesive binder Poly (2-ethylhexyl acrylate) and water as a solvent were mixed to prepare a composition for forming a coating layer.
  • the mixed weight ratio of PVP as an organic heat-resistant binder and poly (2-ethylhexyl acrylate) as an organic adhesive binder was 7: 3, and the mixing ratio of the weight of the heat-resistant organic particles and the total weight of the organic heat-resistant binder and the organic adhesive binder was About 30: 1.
  • the content of the solvent is about 28 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for forming a coating layer.
  • the coating layer-forming composition was coated on both sides of a polyethylene membrane having a thickness of about 16 ⁇ m, which is a porous substrate, and then dried at 70 ° C. to prepare a separator containing coating layers on both sides of the polyethylene membrane.
  • the thickness of the coating layer is about 3 ⁇ m.
  • the separation membrane was manufactured according to the same method as Example 1 except that the mixing ratio of the weight of the heat resistant organic particles and the total weight of the organic heat resistant binder and the organic adhesive binder was changed to 20: 1 instead of about 30: 1.
  • a composition for forming a first coating layer was prepared by mixing crosslinked PMMA (Xeon), a heat resistant organic particle, PVP, an organic heat resistant binder, and water, a solvent.
  • the content of the solvent is 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, the content of the crosslinked PMMA is 28 parts by weight, and the content of PVP is 2 parts by weight.
  • crosslinked PMMA Xeon
  • a heat resistant organic particle a heat resistant organic particle
  • poly (2-ethylhexyl acrylate) an organic adhesive binder
  • the first coating layer-forming composition was coated on both sides of a polyethylene membrane having a thickness of about 16 ⁇ m, which is a porous substrate, and then dried at 70 ° C. to prepare a separator containing the first coating layer on both sides of the polyethylene membrane.
  • the thickness of the first coating layer was about 1.5 ⁇ m.
  • the composition for forming the second coating layer was coated on the separator having the first coating layer formed thereon, and then dried at 70 ° C. to prepare a separator in which the first coating layer and the second coating layer were sequentially disposed on both surfaces of the polyethylene membrane.
  • Inorganic SiO 2 30 parts by weight, poly (2-ethylhexyl acrylate) as an organic adhesive binder, and 70 parts by weight of water as a solvent were mixed to prepare a composition for forming a coating layer.
  • the content of the solvent was 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, the content of inorganic SiO 2 was 29 parts by weight, and the content of poly (2-ethylhexyl acrylate) was 1 part by weight.
  • the coating layer-forming composition was coated on both sides of a polyethylene membrane having a thickness of about 16 ⁇ m, which is a porous substrate, and then dried at 70 ° C. to prepare a separator containing the coating layer on both sides of the polyethylene membrane.
  • Cathode active material LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 A mixture of 96 g, 2 g of polyvinylidene fluoride, 47 g of a solvent N-methylpyrrolidone, and 2 g of carbon black, a conductive agent, was removed using a mixer to prepare a slurry for uniformly dispersing a positive electrode active material layer.
  • the slurry prepared according to the above process was coated on aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then, a cathode was manufactured by rolling and vacuum drying.
  • a 2032 type coin cell was manufactured by injecting an electrolyte through a porous polyethylene (PE) film (thickness: about 16 ⁇ m) between the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • PE polyethylene
  • a solution containing 1.1 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 5 was used.
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the separation membranes of Examples 2 to 4 were used instead of the separation membrane of Example 1.
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the separation membranes of Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the separation membrane of Example 1.
  • the average thermal shrinkage rate of the separator prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-4 was evaluated according to the following method. After each membrane was heat treated at 130 ° C. for 5 minutes, it was removed from the oven and cooled at room temperature (25 ° C.), and each membrane was separated at 130 ° C. and 60 min using a convection oven (size: 50 mm X 50 mm). After storage, the resultant was taken out, and the shrinkage degree in the MD direction and the TD direction of each separator was measured at room temperature (25 ° C.) to calculate the average thermal shrinkage rate. Shrinkage calculation results are shown in Table 1 below.
  • the air permeability was measured using the air permeability measuring instrument (Maker: Asahi Seiko, Model: EG01-55-1MR) at a constant pressure (0.05 MPa) to determine the time (sec) for 100 cc of air to pass through the membrane. The average was recorded by measuring a total of 3 points each 1 point of the left / middle / right of the sample.
  • Each of the separators prepared according to Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 was made of 10 specimens cut at 10 different points in a width (MD) of 50 mm ⁇ length (TD) of 50 mm, followed by GATO Tech.
  • the specimen was placed on a 10 cm hole using a G5 instrument, and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe.
  • the puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated. Sticking strength per thickness of each separator is shown in Table 1 below.
  • each separator was measured under the condition of 8 sec step-up speed by using KIKISUI's TOS5301 device until it reached AC mode 0.3mA and 0 ⁇ 2.54 kV.
  • the separator of Example 1-4 has better shrinkage at 130 ° C. than the separator of Comparative Example 2-3, thereby improving thermal stability and having good air permeability characteristics.
  • the separation membrane of Example 1-4 has improved the puncture strength compared to the separator of Comparative Example 1-3, and withstand voltage characteristics improved compared to the separator of Comparative Example 1-4.
  • the thermal stability and air permeability were good, but the prick strength was significantly lowered compared to the separator of Example 1-4.
  • the separator of Example 1-4 was almost free of impurities such as iron, compared to the case of the separator of Comparative Example 4 having an inorganic coating layer using organic particles in preparing the coating layer, thereby suppressing battery defects.
  • the separator of Comparative Example 4 exhibited excellent thermal stability and shrinkage rate using the inorganic coating layer.
  • the separator of Comparative Example 4 is excellent in the puncture strength due to the characteristics of the inorganic material, but the iron impurities contained in the manufacturing process of the inorganic material during the manufacturing of the separator acts as a foreign material of the cell, causing a battery failure.
  • Example 1 The separators prepared according to Example 1 and Comparative Example 4 were analyzed using an electron scanning microscope, and the analysis results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the coating layer of the separator of Example 1 contains heat resistant organic particles having a uniform particle diameter.
  • the separator of Comparative Example 4 had an inorganic material having a non-uniform particle size.

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며, 상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며, 상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며, 상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 용도가 점차 확대됨에 따라 고용량화, 대면적화 및 장수명화에 대한 요구가 강해지고 있다. 대면적화, 고용량화 및 장수명화 리튬이차전지를 제작하기 위해서는 분리막인 다공성 기재에 기능성을 부여하는 코팅층을 형성하는 방법들이 시도되고 있다.
상기 분리막으로는 무기물 코팅층이 형성된 분리막을 이용하는 방법이 알려져 있다. 그런데 이러한 무기물 코팅층을 갖는 분리막은 내열성은 우수하지만 절연성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 내전압 특성 등과 같은 전지 특성이 충분하지 않아 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 내열성이 우수하고 내전압 특성이 향상된 리튬이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬이차전지용 분리막을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며,
상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며,
상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며,
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 분리막을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 분리막은 열안정성이 확보되면서 절연성이 개선된다. 이러한 분리막을 채용하면 내전압 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 분리막의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 분리막을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 표면 상태를 나타낸 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 4에 따라 제조된 분리막의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
<부호의 설명>
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리
이하, 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬이차전지용 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유한다. 상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며, 상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm(0.1 내지 0.3㎛)이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이다.
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1이다. 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 함량이 상기 범위일 때 다공성 기재에 대한 코팅층의 결착력이 우수하고 내열성과 내전압 특성이 개선된다.
고용량 리튬이차전지용 분리막으로 다공성 기재의 상부에 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막이 주로 이용된다. 그런데 이러한 분리막은 열안정성은 우수하지만, 무기물을 함유한 코팅층 제조시 무기물의 분산 공정이 반드시 필요하여 분리막의 제조공정이 단순하지 않을 뿐만 아니라 내전압 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 분리막의 코팅층으로서 내열성 유기 입자, 유기 접착 바인더 및 유기 내열 바인더를 함유한 유기물로 된 코팅층을 이용하는 분리막을 제공한다. 상기 코팅층의 유기 접착 바인더와 유기 내열 바인더의 혼합비를 소정범위로 제어함으로써 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막과 비교하여 동일한 내열성을 확보하면서 내전압 특성을 향상시킬 수 있고 분리막의 제조공정을 보다 단순화시킬 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지용 분리막의 구조를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 리튬이차전지용 분리막은 다공성 기재 (12)의 양 면에 코팅층 (15)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 코팅층 (15)은 내열성 유기 입자 (11), 유기 접착 바인더 (13)와 유기 내열 바인더 (14)를 함유한다. 유기 접착 바인더 (13)은 다공성 기재 (12)에 대한 코팅층 (15)의 결착 효과를 우수하게 유지하면서 내열 효과를 발현하는데 기여한다. 그리고 유기 내열 바인더 (14)는 분리막의 내열성과 내전압 특성을 향상시키는 역할을 수행한다.
내열성 유기 입자 (11)의 유리전이온도는 150℃ 이상, 예를 들어 150 내지 300℃, 또는 250 내지 300℃이다.
내열성 유기 입자 (11)의 입경은 100 내지 300nm(0.1 내지 0.3㎛) 범위로서 만약 내열성 유기 입자 (11)의 입경이 100nm 미만이면 분리막의 다공성 기재 (12)와의 접착력이 저하되어, 전지 안정성이 감소하는 문제점이 있다. 그리고 내열성 유기 입자 (11)의 입경이 300nm를 초과하면 코팅층 (15)에서 패킹(packing)이 효과적으로 수행되기가 곤란하여 목적하는 열안정성을 구현하기가 어렵게 된다. 본 명세서에서 "입경"은 평균입경(D50)을 나타낸다.
내열성 유기 입자 (11)는 도 1에 나타난 바와 같이 동일한 입경을 가지는 경우, 코팅층 (15)에서 패킹(packing)이 극대화되어 분리막의 내열성이 더 개선될 수 있고, 이를 이용하면 코팅층 (15)내 수분 함량이 감소되고 절연성이 우수하다. 그리고 유기 내열 바인더 (14)는 높은 유리전이온도를 갖는 고분자가 사용되며 코팅층 (15)에 함유되어 분리막의 내열성이 더 개선될 수 있다.
일구현예에 따른 분리막의 코팅층 (15)은 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막의 경우와 비교하여 동등한 내열성이 확보될 수 있다. 분리막의 코팅층 (15)이 유기물로만 이루어진 것은 다양한 방법으로 파악할 수 있고, 예를 들어 이온 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma: ICP) 분석을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 분리막은 무기물을 함유한 코팅층을 구비한 분리막의 경우와 비교하여 불순물인 철(Fe)의 함량이 감소되며 그 함량은 예를 들어 0.01 내지 3ppm 또는 3~5mg/kg이다. 철의 함량은 이온 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma: ICP) 분석을 통하여 측정 가능하다. 일구현예에 따른 분리막은 코팅층이 유기물을 함유하여 철(Fe)의 함량이 상술한 바와 같이 매우 작다. 이와 같이 극미량의 철을 함유한 분리막은 내열성이 매우 우수하다.
분리막의 코팅층 (15)에서 내열성 유기 입자 (11)의 중량과, 유기 내열 바인더 (14)와 유기 접착 바인더 (13)의 총중량의 비{내열성 유기 입자:(유기 내열 바인더+ 유기 접착 바인더)}는 30:1 내지 1:1, 예를 들어 9:1 내지 8:2이다. 내열성 유기 입자의 중량과, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더의 총중량의 비가 상술한 범위일 때 내열성이 우수하면서 내전압 특성이 우수한 분리막을 제조할 수 있다.
내열성 유기 입자 (11)의 함량은 코팅층 (15)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 90 내지 99 중량부, 예를 들어 92 내지 98 중량부이다. 내열성 유기 입자 (11)의 함량이 상기 범위일 때 내열성과 내전압 특성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
상기 내열성 유기 입자는 150℃ 이상에서 열변형이 실질적으로 거의 없는 물질로서, 수분함량이 작고 작은 입경으로 만들 수 있다.
내열성 유기 입자는 예를 들어 가교된 고분자(crosslinked polymer)를 포함할 수 있다. 내열성 유기 입자로서 가교된 고분자를 사용하는 경우 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
가교된 고분자는 예를 들어 아크릴계 고분자, 메타크릴계 고분자, 폴리디알릴프탈레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 중에서 선택된 하나 이상의 중합성 모노머와, 가교제의 가교 반응으로 얻어진 반응 생성물을 들 수 있다. 여기에서 반응 생성물은 가교체(crosslinked material)이고, 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자는 (메타)아크릴계 고분자로 합하여 나타낼 수 있다.
(메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터트-부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드 중에서 선택된 하나 이상의 (메타)아크릴계 모노머의 중합반응으로 얻어진 호모폴리머 또는 공중합체이다. (메타)아크릴계 고분자는 상술한 (메타)아크릴계 모노머와, 방향족 비닐 모노머의 공중합으로 얻어진 공중합체일 수 있다.
상기 중합성 모노머는 가교성 관능기를 가질 수 있다. 가교성 관능기는 예를 들어 하이드록시기, 글리시딜기, 아미노기, N-메틸올기, 비닐기 등이 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머는 예를 들어 (메타)아크릴산 하이드록시프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시 에스테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 글리시딜 에스테르, 디메틸 아미노 에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노 에스테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기 함유 에틸렌성 불포화 아미드, 에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 2 이상의 비닐기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
가교된 고분자는 예를 들어 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 내열성 유기 입자는 예를 들어 가교된 (메타)아크릴계 고분자 또는 가교된 폴리스티렌이다.
가교된 (메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 (메타)아크릴계 모노머와 가교제의 반응 생성물일 수 있다. (메타)아크릴계 모노머는 예를 들어 C1-C20 알킬 (메타)아크릴레이트, 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, C1-C20 하이드록시알킬기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 및 C1-C20 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
가교된 (메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 가교된 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 가교된 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 가교된 폴리메틸메타크릴레이트, 가교된 폴리에틸메타크릴레이트, 가교된 폴리메틸아크릴레이트, 가교된 폴리에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가교제는 가교 가능한 관능기를 갖고 있는 화합물로서 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 가교제는 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
가교제의 함량은 가교제와 반응하는 (메타)아크릴계 모노머와 같은 모노머와 가교제의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%이다.
가교된 폴리스티렌은 스티렌계 모노머와 가교제의 가교 반응 생성물일 수 있다. 가교제의 종류는 상술한 가교된 (메타)아크릴계 고분자 제조시 이용된 가교제의 종류와 동일하게 사용 가능하다. 상기 가교제의 함량은 스티렌계 모노머와 가교제의 총중량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%이다.
다른 일구현예에 따르면, 본 발명에서 가교된 고분자는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머와 결합제의 가교 반응을 통하여 얻어진 반응 생성물(가교체)일 수 있다.
상기 가교성 관능기는 결합제의 유기 결합성 관능기와 반응하여 화학결합을 형성하는 것도 가능하다. 결합제는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 결합제는 예를 들어 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 카보디이미드계 화합물은 예를 들어, N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따르면, 내열성 유기 입자는 코어/쉘 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 코어는 열분해온도가 150℃ 이상인 가교형 고분자를 포함하며, 쉘은 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자를 포함할 수 있다.
쉘은 코어와 쉘의 총중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%이다. 내열성 유기 입자가 코어/쉘 구조를 갖는 경우, 130℃ 이상의 고온에서 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자의 쉘부가 용융되며, 용융된 쉘이 분리막을 코팅하여 셧다운(shutdown) 효과를 부여하도록 기능할 수 있다.
코어를 구성하는 열분해온도가 150℃ 이상인 가교형 고분자는 예를 들어 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
쉘을 구성하는 유리전이온도가 130℃ 이하인 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아조디카본아미드(Azodicarbonamide)계 화합물의 중합체(polymer) 등을 포함할 수 있다.
분리막의 코팅층안에 함유된 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 구성하는 고분자의 중량평균분자량은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1만 내지 30만 범위일 수 있다.
본 발명에서 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물로서, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 및 폴리 N-비닐아세트아미드(PNVA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하, 예를 들어 -80℃ 내지 -40℃, 예를 들어 -80℃ 내지 -50℃, 예를 들어 -80 내지 -65℃인 제2유기물이다. 유기 내열 바인더와 접착 바인더의 유리전이온도가 상술한 범위일 때 코팅층에 함유되어 다공성 기재에 대한 결착력이 우수하며 내열 효과를 발현하게 한다.
유기 접착 바인더의 입경은 내열성 유기 입자의 경우와 동일하게 0.1 내지 0.3㎛ 범위를 갖거나 또는 이보다 작을 수 있다.
유기 접착 바인더는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 상술한 바와 같이 7:3 내지 9:1이다. 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 함량이 상기 범위일 때 다공성 기재에 대한 코팅층의 결착력이 우수하고 내열성과 내전압 특성이 개선된다.
일구현예에 따른 분리막에서 다공성 기재의 찌름강도는 250gf 이상이며, 분리막의 두께당 찌름강도는 8 gf/mm 이상이다.
일구현예에 따른 분리막의 내전압(Breakdown Voltage) 특성 범위가 0.5kV 이상, 예를 들어 1.4 내지 1.8kV이다. 그리고 분리막의 횡방향(TD) 신율이 100% 이상이고, 분리막의 130℃에서 5분 동안의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 평균 열수축률이 5% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5%이다. 이와 같이 일구현예에 따른 분리막의 고온에서의 열수축률이 작아 열적 안정성이 개선된다.
일구현예에 따른 분리막의 적어도 일면에는 상술한 코팅층이 형성되며 코팅층의 두께는 0.1 내지 3.0㎛이고 분리막의 코팅층은 0.5 내지 1g/m 2의 밀도를 갖는다. 코팅층의 두께가 상술한 범위를 만족하는 경우 이를 포함하는 분리막이 향상된 접착력과 통기도를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 전극 조립체의 두께를 최소화할 수 있으며, 이를 통해 전지의 부피당 용량을 극대화할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
일구현예에 따른 분리막의 코팅층의 밀도는 무기물 코팅층의 밀도(1.4 이상 또는 1.7g/m 2)에 비하여 작다. 그러므로 이러한 분리막을 이용하면 보다 경량화된 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 또한 일구현예에 따른 분리막은 유기물 단독으로 이루어져 비틀림(tortuosity)이 낮고 이온 전도도가 높아 이를 이용하면 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 이들의 혼합물 또는 공중합체 등의 고분자로 이루어지는 막일 수 있다. 다공성 기재는 예를 들어 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다.
다공성 기재는 기공 직경이 0.01㎛ 내지 50㎛, 예를 들어 0.01 내지 20 ㎛, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛, 예를 들어 3 내지 20㎛이고, 기공도는 5 내지 95%인 것을 사용한다. 다공성 기재의 기공직경, 두께 및 기공도가 상기 범위일 때 분리막의 기계적 물성이 우수하고 이러한 분리막을 채용한 리튬이차전지의 내부저항이 작다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 분리막을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다. 리튬이차전지는 비수계 전해질을 포함할 수 있다.
이하, 상술한 분리막을 채용한 리튬이차전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 리튬코발트산화물을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 도전제와 용매의 함량은 통상적인 수준이다.
양극 활물질은 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li aA 1 - bB bD 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li aE 1 - bB bO 2 - cD c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE 2 - bB bO 4 - cD c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 - αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cCo bB cO 2 - αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cD α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li aNi 1-b-cMn bB cO 2-αF α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi 1 -b- cMn bB cO 2 - αF 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li aNi bE cG dO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li aNi bCo cMn dGeO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li aNiG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aCoG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMnG bO 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li aMn 2G bO 4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO 2; QS 2; LiQS 2; V 2O 5; LiV 2O 5; LiIO 2; LiNiVO 4; Li (3-f)J 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f)Fe 2(PO 4) 3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO 4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO 2, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1 - xMn xO 2(0<x<1), LiNi 1 -x-yCo xMn yO 2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO 2, V 2O 5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간 복합 산화물을 사용할 수 있다. 양극 활물질은 예를 들어 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2, LiNi 0.7Co 0.3Mn 0.2O 2), 등이 있다. 이와 같이 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간 복합 산화물을 양극 활물질로 이용하면 용량 특성이 우수하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질 , 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
다른 일구현예에 의하면, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다. 음극은 리튬 금속과 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO 2, SiO x(0<x<2) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는
탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 금속 산화물중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질로 사용될 수 있다. 그리고 바인더, 도전제 및 용매의 함량은 통상적인 수준이다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 비수계 전해질을 함유한다. 비수계 전해질은 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
비수계 전해질은 유기용매와 리튬염을 함유한다.
상기 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, (FSO 2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬이차전지 (20)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬이차전지 (20)는 양극 (23), 음극 (22) 및 상기 양극 (23)와 음극 (22) 사이에 배치된 일구현예에 따른 분리막(24), 상기 양극 (23), 음극 (12) 및 분리막(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 (25), 및 상기 전지 케이스 (25)를 봉입하는 캡 조립체 (26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (20)는, 양극 (23), 음극 (22) 및 분리막(24)를 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 케이스 (25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 캡 조립체 (26)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (20)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1
내열성 유기 입자인 가교 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)(제온사, FIS)(탄화온도: 150℃)(평균입경: 200nm), 유기 내열 바인더인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트) 및 용매인 물을 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물에서 유기 내열 바인더인 PVP 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 7:3이었고, 내열성 유기입자의 중량과, 유기 내열바인더와 유기 접착바인더의 총중량의 혼합비는 약 30:1이었다. 그리고 용매의 함량은 코팅층 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 약 28 중량부이다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다. 코팅층의 두께는 약 3㎛이다.
실시예 2
PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비가 9:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
실시예 3
PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비가 5:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양 면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
실시예 4
내열성 유기입자의 중량과, 유기 내열바인더와 유기 접착바인더의 총중량의 혼합비는 약 30:1 대신 20:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
내열성 유기 입자인 가교 PMMA(제온사), 유기 내열 바인더인 PVP 및 용매인 물을 혼합하여 제1코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 가교 PMMA의 함량은 28 중량부이고, PVP의 함량은 2 중량부이다.
이와 별도로 내열성 유기 입자인 가교 PMMA(제온사) 및 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)를 혼합하여 제2코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 가교 PMMA의 함량은 29중량부이고, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 함량은 1 중량부였다.
상기 제1코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 제1코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다. 제1코팅층의 두께는 약 1.5㎛이었다. 이어서 제1코팅층이 형성된 분리막의 상부에 제2코팅층 형성용 조성물을 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 제1코팅층과 제2코팅층이 순차적으로 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 2
코팅층 형성용 조성물에서 PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층이 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 3
코팅층 형성용 조성물에서 PVP 및 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 혼합중량비는 10:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층이 배치된 분리막을 제조하였다.
비교예 4
무기물인 SiO 2 30 중량부, 유기 접착 바인더인 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트) 및 용매인 물 70 중량부를 혼합하여 코팅층 형성용 조성물을 준비하였다. 용매의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량부이고, 무기물인 SiO 2의 함량은 29 중량부이고, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)의 함량은 1 중량부였다.
상기 코팅층 형성용 조성물을 다공성 기재인 약 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅한 다음 이를 70℃에서 건조하여 폴리에틸렌 막의 양면에 코팅층을 함유한 분리막을 제조하였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
양극 활물질 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 막(두께: 약 16㎛)을 개재하고, 전해질을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF 6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-4: 코인셀의 제조
실시예 1의 분리막 대신 실시예 2 내지 4의 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-4: 코인셀의 제조
실시예 1의 분리막 대신 비교예 1 내지 4의 분리막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 평균 열수축률, 통기도, 두께당 찌름 강도 및 내전압 특성
(1)평균열수축률 및 통기도
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막의 평균 열수축률을 하기 방법에 따라 평가하였다. 각 분리막을 130℃에서 5분 동안 열처리한 후 오븐에서 꺼내어 상온(25℃)에서 냉각시키고 각 분리막을 컨벡션 오븐(Convection Oven)을 이용하여 130℃, 60min 조건에서 분리막 시료(크기: 50mm X 50mm)를 보관 후, 꺼내어 상온(25℃)에서 각 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다. 수축률 계산 결과는 하기 표 1과 같다.
또한 실시예 1-4과 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막 각각의 통기시간을 하기 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
통기도는 통기도 측정기(Maker: Asahi Seiko, Model: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
(2)두께당 찌름 강도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 두께당 찌름
강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다. 각 분리막의 두께당 찌름 강도를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 내전압(breakdown voltage: BDV) 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막에서 내전압 특성을 하기 방법에 따라 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 분리막의 내전압 특성은 KIKISUI社 TOS5301 기기를 이용하여 AC mode 0.3mA, 0~2.54 kV에 도달할 때까지 8초의 승압속도 조건에서 측정하였다.
구분 분리막 분리막의 통기도(sec/100cc) 두께당 찌름강도(gf/mm) BDV 특성(kV)
130℃에서의 수축률(%)
MD TD
실시예 1 5 5 171 9.7 1.6
실시예 2 3 2 193 9.8 1.5
실시예 3 9 9 181 9.7 1.5
실시예 4 9 9 164 9.6 1.4
비교예 1 7 7 181 4.6 1.3
비교예 2 10 9 175 4.7 1.3
비교예 3 10 10 209 4.6 1.3
비교예 4 8 8 185 10.8 1.1
표 1을 참조하여, 실시예 1-4의 분리막은 비교예 2-3의 분리막에 비하여 130℃에서의 수축률이 감소되어 열 안정성이 개선되면서 통기도 특성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1-4의 분리막은 비교예 1-3의 분리막과 비교하여 찌름강도가 개선되었고, 비교예 1-4의 분리막과 비교하여 내전압 특성이 개선되었다.이에 비하여 비교예 1의 분리막은 표 1에 나타난 바와 같이 열안정성 및 통기도는 양호하지만 실시예 1-4의 분리막과 비교하여 찌름강도가 크게 저하되었다.
또한 실시예 1-4의 분리막은 코팅층 제조시 유기입자를 사용하여 무기물 코팅층을 갖는 비교예 4의 분리막의 경우와 비교하여 철과 같은 불순물이 거의 없어 전지 불량이 억제되었다. 비교예 4의 분리막은 무기물 코팅층을 이용하여 열 안정성과 수축률이 우수한 결과를 나타냈다. 그러나 비교예 4의 분리막은 무기물의 특성상 찌름강도는 우수하지만 분리막 제조시 무기물의 제작과정에서 함유된 철 불순물들이 셀의 이물질로 작용하여 전지의 불량을 발생시킨다.
평가예 2: ICP 분석
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 분리막의 ICP 분석을 실시하였다.
ICP 분석시 분석기로서 Horiba Jobin Yvon사의 Ultima2를 이용하였고 분석 결과에 기초하여 철의 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 철의 함량(ppm)
실시예 1 0.5
비교예 4 3
표 2를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 분리막은 비교예 4의 분리막과 달리 철의 함량이 감소된다는 것을 알 수 있었다. 평가예 3: 전자주사현미경
실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 분리막을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 분석 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1의 분리막의 코팅층은 균일한 입경의 내열성 유기 입자를 함유한다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 비교예 4의 분리막은 입자 입경이 불균일한 무기물이 존재하는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일 면에 배치된 코팅층을 함유하며,
    상기 코팅층은 내열성 유기 입자, 유기 내열 바인더 및 유기 접착 바인더를 함유하며,
    상기 내열성 유기 입자는 열분해온도가 150℃ 이상이며 입경이 100 내지 300nm이고, 상기 유기 내열 바인더는 유리전이온도가 130 내지 200℃인 제1유기물이며, 상기 유기 접착 바인더는 유리전이온도가 -40℃ 이하인 제2유기물이며,
    상기 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 혼합 중량비는 7:3 내지 9:1인 리튬이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자의 중량과, 유기 내열 바인더와 유기 접착 바인더의 총중량의 비는 30:1 내지 1:1인 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자는 코어/쉘 구조를 갖는 화합물인 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 유기 입자는 가교된 고분자인 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머의 가교 반응으로 얻어진 가교체 또는 가교성 관능기를 갖는 중합성 모노머와 결합제의 가교 반응을 통하여 얻어진 가교체인 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 아크릴계 고분자, 메타크릴계 고분자, 폴리디알릴 프탈레이트, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리스티렌 중에서 선택된 하나 이상과 가교제의 가교 반응으로 얻어진 가교체인 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 가교된 고분자는 가교된 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소프로필 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리n-부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리sec-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리이소부틸 (메타)아크릴레이트, 가교된 폴리터트-부틸(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리(메타)아크릴아마이드, 또는 가교된 폴리스티렌인 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 내열 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리아크릴산, 및 폴리 N-비닐아세트아미드(PNVA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 접착 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 폴리 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 찌름강도가 250gf 이상이며, 분리막의 두께당 찌름강도는 8 gf/mm 이상이고, 내전압(BDV) 범위가 0.5kV 이상, TD 신율이 100% 이상이고, 분리막의 130℃에서 5분 동안의 종방향(MD 방향) 및 횡방향(TD 방향) 평균 열수축률이 5% 이하인 리튬이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에서 철의 함량은 10ppm 이하인 리튬이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 0.1 내지 3㎛이고, 분리막의 밀도는 0.5 내지 1g/m 2이고, 분리막의 통기도가 100 sec/100cc 내지 400 sec/100cc인 리튬이차전지용 분리막.
  13. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 분리막을 함유하는 리튬이차전지.
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