CN115427630A - 阻燃纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃纸，其包含增强纤维、阻燃材料和粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于第二有机粘合剂。

Description

阻燃纸
技术领域
本公开涉及用于储能装置的阻燃纸；包含所述阻燃纸的所述储能装置和层压体以及其他层状结构体。特别是，本发明涉及用于袋形和方形电芯电池之间的阻燃纸。
背景技术
袋形电芯最有效地利用空间，实现了90％至95％的封装效率，是电池包中最高的。取消金属外壳可以减轻重量，但电芯在电池室中需要一些替代支撑。袋形包在消费、军事以及汽车应用中都有应用。不存在标准化的袋形电芯；各个制造商为特定应用制造电芯。
袋形包通常是锂聚合物。与圆柱形封装中的锂离子相比，能量密度可能更低且更不耐用。在充电和放电期间由于气体产生而引起的膨胀是一个问题。在正常运行期间可能发生高达10％的膨胀，当电芯接近使用寿命结束时可能发生高达30％的膨胀。
电池研究表明，在电池在其放电和充电循环期间“呼吸”的同时施加适度的压力以确保电气和热连接时，产生最佳的电池寿命。传统上，电芯由聚合物泡沫(例如聚氨酯类泡沫)隔开以提供电芯的恒定压缩，从而将其位置牢固地保持在壳体中。然而，聚合物泡沫不提供阻燃性，反而具有加速热失控事件的倾向。
CN108028334通过将阻燃材料引入模组壳体中解决了这个问题，该阻燃材料在电池膨胀时自动排出。WO2014182102公开了阻燃树脂的使用，该树脂位于双袋内，其熔融温度为80℃以上。
虽然这些解决方案通过保护相邻电芯来解决热失控问题，但这些解决方案很重和/或复杂，因此，袋形电芯安全机制还有进一步改进的空间。
发明内容
在本公开的第一方面，提供了一种阻燃纸，其包含增强纤维、阻燃材料和粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于第二有机粘合剂。
在一些实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度小于45℃或小于30℃或小于20℃或小于15℃或小于12℃或小于10℃或小于5℃。通常，第一有机粘合剂的较低玻璃化转变温度有利于更柔韧的阻燃纸。
在一些实施方式中，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度大于20℃或大于30℃或大于40℃或大于60℃或大于80℃或大于100℃。通常，第二有机粘合剂的较高玻璃化转变温度有利于更耐压的阻燃纸。
在一个实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-20℃至45℃，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃。
在一些实施方式中，第二有机粘合剂与第一有机粘合剂的玻璃化转变温度之差大于10℃或大于15℃或大于20℃或大于30℃或大于40℃。有机粘合剂的玻璃化转变温度的较大差异使得具有良好柔性的软粘合剂能够与具有良好机械性能的硬粘合剂匹配的组合。
在一个实施方式中，所述阻燃纸具有足够的柔性，柔性值小于152mm，20％压缩值为至少0.09Mpa，60％压缩值为至少0.9MPa。在一些实施方式中，60％压缩值为0.9MPa至5.0MPa或0.1MPa至3.0MPa。在一些实施方式中，柔性值为21.5至152mm或26.7mm至88.9mm或33.3mm至60.4mm。通过改变有机粘合剂的比例和类型，可以开发出具有所需柔性和抗压性的阻燃纸，用于一系列最终用途。
增强纤维可以包括无机纤维和/或有机纤维。无机纤维可以是耐火纤维。
粘合剂体系可以包含无机粘合剂。
在一个实施方式中，阻燃纸包含：
A.20至65重量％(或70重量％)，优选25重量％至60重量％的耐火纤维；
B.0至30重量％，优选2.0重量％至15重量％的有机纤维；
C.5至65重量％，优选10重量％(或20重量％的或30重量％)至60重量％的阻燃材料；
D.3.0至30重量％(或20重量％)，优选5.0重量％至15重量％的有机粘合剂；和
E.0至4重量％，优选>0至2.0重量％的无机粘合剂
其中A+B+C+D+E>阻燃纸总重量的80重量％。
A+B+C+D+E可以大于阻燃纸总重量的90重量％或大于95重量％。
有机粘合剂可以是粘合剂体系的一部分。特别是，有机粘合剂可以包含第一有机粘合剂和/或第二有机粘合剂。
阻燃纸可以形成储能装置的一部分。
储能装置优选包括多个电芯，例如袋形或方形电芯。阻燃纸可用作电芯之间和/或电芯周围的间隔物。不过，应认识到本公开的纸可用于各种储能装置应用。
所述储能装置包含能够满足以下严格要求的阻燃纸：
·可压缩的(支持电芯的尺寸变化)；
·足够坚固和柔韧以承受大规模制造技术；
·暴露在高温下时保持形状；
·在相邻电芯之间提供机械和绝缘屏障；和/或
·轻且相对较薄。
能够实现所需功能的一个关键因素是使用至少两种有机粘合剂。在不意欲受理论束缚的情况下，据信软粘合剂(第一有机粘合剂)与硬有机粘合剂(第二有机粘合剂)的组合能够至少部分替代无机粘合剂，从而使纸在具有所需柔性的同时保持良好的抗压强度。
有机粘合剂
有机粘合剂的选择和用量对于平衡纸的抗压强度特性和纸的柔性是重要的。前一特性使纸能够提供足够的纸的机械强度，以保护相邻电芯在热失控下免受膨胀或破裂电芯影响。后一特性使纸能够在不开裂的情况下制造和应用，并在随膨胀袋形电芯的变形而弯曲的同时保持其完整性(例如保持热量、火焰和气体阻隔)。
第一有机粘合剂优选地是比第二有机粘合剂更软、更柔韧的粘合剂。这反映在第一有机粘合剂优选具有比第二有机粘合剂低的玻璃化转变温度。有机粘合剂的玻璃化转变温度优选比第二有机粘合剂低至少5℃或至少10℃或至少15℃或至少20℃。
在一个实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为至少20℃以上。
在一个实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-100℃至45℃。在一个实施方式中，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至200℃。
在一个实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-10℃(或-40℃)至30℃，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃或25℃至60℃。在一些实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-20℃至12℃，而第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为30℃至80℃。在一个实施方式中，第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-20℃至30℃，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至50℃。
第一有机粘合剂与第二有机粘合剂的重量比优选为0.5:1至20:1，或0.8:1至15:1，或1:1至10:1，或2:1至5:1。优选地，第一有机粘合剂的比例大于第二有机粘合剂。在不意欲受理论束缚的情况下，据信第一有机粘合剂能够形成具有良好柔性的连续粘合剂相，而分散的第二有机粘合剂能够有助于提高抗压性。
在一些实施方式中，粘合剂体系的重均玻璃化转变温度低于30℃或低于25℃或低于20℃或低于15℃或低于12℃或低于10℃。
第一和/或第二有机粘合剂可以是反应性粘合剂(即，在暴露于活化源(例如热量或紫外光)时交联的粘合剂)。当粘合剂被活化时，第一(即，软)粘合剂的交联被认为对所得纸的柔性影响最大。热反应性粘合剂在升高到预定温度并持续预定时间时倾向于交联。在一个实施方式中，有机粘合剂在阻燃纸形成时至少部分交联。
在一个实施方式中，有机粘合剂还包含热固性或反应性粘合剂。反应性粘合剂的量通常为有机粘合剂总量的0至10重量％(或30重量％)，优选为有机粘合剂总量的2重量％至8重量％。在一个实施方式中，所述纸还包含相对于有机粘合剂的总重量为0.5至5重量％的反应性粘合剂。反应性粘合剂在固化时为有机粘合剂体系增加进一步交联，从而提高纸的机械强度(例如断裂强度)。
可以通过添加三聚氰胺-甲醛来将诸如丙烯酸类胶乳等粘合剂改性，以增强交联，从而增加刚度和耐热性。
由于当纸暴露于高温时需要提高的强度，所以在阻燃材料包含吸热材料的实施方式中，热固性粘合剂优选具有在吸热材料的活化温度的20℃以内的固化温度。
在另一个实施方式中，第一和第二有机粘合剂是在制造阻燃纸期间仅部分反应的反应性粘合剂。因此，当阻燃纸暴露于高于粘合剂固化温度的热量(或其他活化源)时，粘合剂发生交联，从而提高纸的机械强度。通过仅在需要时提高材料的机械强度，则只会在热失控事件中经历纸的柔性的降低。在这些情况下，提高阻燃纸的机械强度可以有助于避免热失控事件的影响。
为了使纸的机械性能够以足够快的速率改变以强化阻燃纸，有机粘合剂可包含固化催化剂。可以使用诸如马来酸、磷酸、膦酸氢二铵和潜酸催化剂等催化剂来加快交联反应的速率。
粘合剂可以是热塑性、热固性或弹性粘合剂。粘合剂可以形成溶液、分散体或乳液的一部分，其优选是水性的。固体含量通常为30重量％至70重量％。
合适的粘合剂可包括胶乳形式的各种聚合物和弹性体，例如，天然橡胶胶乳、丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类和丙烯腈丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯胶乳、丁二烯-丙烯腈胶乳以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物)的胶乳、三聚氰胺树脂、交联的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯基类(例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯-乙烯醇(PEVOH)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯酯)、丁二烯类(例如聚苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯-丙烯腈)、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、交联聚酯、环氧树脂、苯氧基类、酚类、聚氨酯、苯酚-甲醛或脲醛树脂、它们的组合和共聚物。
优选使用无卤素的聚合物以避免在火灾期间分解和释放有毒且腐蚀性的卤素气体。丙烯酸类聚合物因其优异的耐热性、老化性和无腐蚀性燃烧产物而优选。
耐火纤维
在本公开的防护材料中使用的无机纤维是耐火材料，其结合了高强度、良好的耐热性和保持较高水平的高密度吸热填料或其他阻燃材料的能力。可用的无机纤维的实例包括石墨、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化钙-二氧化硅和玻璃纤维。铝硅酸盐纤维是优选的，并且可以从Unifrax和Cerablanket以商标FibrefraxTM2600或从Morgan AdvancedMaterials以商标KaowoolTM商购获得。优选使用碱土金属硅酸盐(AES)纤维，这是由于它们的生物可溶性。合适的AES纤维包括来自Unifrax的IsofraxTM和可获自Morgan AdvancedMaterials的SuperwoolTM系列纤维(例如Plus、607Max、HT、XTRA、Flex)。
耐火纤维的量优选为纸总重量的至少30重量％或至少35重量％或至少40重量％。耐火纤维提供优异的耐火和绝缘性能，并且当与粘合剂组合时可提供良好的对压缩力的抗性。
纤维直径通常小于约6μm，优选3μm。对于给定的质量，较大的纤维直径会导致材料具有较少数量的纤维，产生拉伸强度较低的片材，并且通常更难以在造纸机械上处理。此外，较大的纤维直径与较高的纸的热导率相关。优选的无机纤维(Superwool)的物理性质是：在1000℃或至少1100℃或至少1200℃下的连续使用限制；正常堆积密度为64-128kg/m3；纤维长度至多254mm；比重约2.65，纤维强度为30至90KPa。
如果陶瓷纤维是熔融形成的，则其可以具有大于30重量％或甚至大于40重量％的渣球(shot)含量(>45μm)，这取决于纤维组成。优选地，耐火纤维的渣球含量(>45μm)小于30重量％或小于20重量％或小于15重量％或小于10重量％。渣球清洁过程通常能够将渣球含量降低至约5重量％以下、或8重量％以下、或10重量％以下的渣球。可以通过空气分级或通过水洗脱来清洁渣球。优选在清洁过程中使纤维长度减少最小化，其中大部分纤维长度(例如大于3％或大于5％或大于10％)优选大于100mm。
有机纤维
除了使复合结构能够捕集更大量的阻燃材料(例如无机吸热材料)以及提高纸的湿强度之外，有机纤维还能够有助于纸的柔性。有机纤维可以是碳纤维、热塑性纤维、纤维素或植物类纤维、蛋白质类纤维(例如动物类纤维)或不同纤维的组合。有机纤维可以包括但不限于芳香族聚酰胺，例如芳族聚酰胺纤维(例如
Figure BDA0003897707220000061
)和聚丙烯腈纤维。有机纤维还可以包括木浆(例如，针叶木或阔叶木浆，例如桉树阔叶木浆)。木浆可以是硫酸盐木浆，其也可以是漂白和交联的。
已发现木纤维特别适用于稳定纸基质中的三水合铝(ATH)颗粒。据信木纤维中的残留水分含量有助于在纸干燥步骤期间将ATH粘合到纤维。对于用作吸热材料的其他金属氢氧化物或水合物，预计会有类似的粘合效果。
阻燃材料
阻燃材料可以是反应性阻燃剂、惰性阻燃剂或其组合。反应性阻燃剂通过改变化学形式或形状来吸收能量或增加其绝缘性而发挥作用。反应性阻燃材料可以是通过降低周围温度来阻燃的无机吸热材料(例如ATH)，或者阻燃材料可以通过不让火焰传播来阻燃。阻燃颗粒可以选自以下物质的颗粒：聚磷酸铵、聚磷腈、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚(金属磷酸盐)、包括氢氧化铝(Al(OH)3)的金属氧化物、三水合氧化铝(ATH)、硼酸锌和碱金属硅酸盐。三聚氰胺聚(金属磷酸盐)的实例是三聚氰胺聚(磷酸锌)和三聚氰胺聚(磷酸铝)。可选择不同阻燃颗粒的组合。
在一个实施方式中，阻燃颗粒是热膨胀性或发泡性阻燃颗粒，当其暴露于例如200℃至600℃的高温火焰时会膨胀，优选地，它们在水和其他有机液体中具有低溶解度。
根据一个实施方式，阻燃颗粒是在三聚氰胺或含三聚氰胺的树脂内胶囊化的聚磷酸铵颗粒。三聚氰胺在暴露于高温火焰(例如200℃以上)时会膨胀。
惰性阻燃剂通常通过不传播火势而作为非反应性耐火填料发挥作用。实例包括陶瓷颗粒，例如氧化铝或二氧化硅、珍珠岩、多孔陶瓷、粘土、云母、玻璃、遮光剂(例如TiO2或ZrO2)。
阻燃颗粒的平均粒径(d50)可以为2至500μm、或5至100μm、或8至35μm，并且在一些实施方式中为5至20μm。粒径可以通过激光衍射技术测定，例如，使用在0.002纳米至2000微米范围内运行的Malvern Mastersizer 2000。“d50”表示粒径分布的中值，或者是使得50％的颗粒的粒径为该值以下的分布上的值。对于球形或几乎球形的颗粒，平均粒径大约是颗粒的直径。对于发泡性阻燃颗粒，粒径是指未膨胀颗粒的粒径。对于非球形颗粒，例如棒状和薄片状，粒径是指最小和最大尺寸的平均值。
市售的阻燃颗粒的实例是来自CLARIANT的产品名称为
Figure BDA0003897707220000071
AP 422、
Figure BDA0003897707220000072
AP462和
Figure BDA0003897707220000073
AP 740F的聚磷酸铵颗粒，以及由Catena Additives以商品名Safire市售的三聚氰胺聚(金属磷酸盐)。
Figure BDA0003897707220000074
AP 422是一种粒径(d50)为约15μm的细粒白色粉末。
Figure BDA0003897707220000075
AP 462是一种粒径(d50)为约20μm的用三聚氰胺树脂微胶囊化(即涂覆)的聚磷酸铵细粒白色粉末。
Figure BDA0003897707220000076
AP 740F是一种粒径(d50)为8-12μm的细粒白色粉末，并且基于通过磷/氮协同作用和发泡来发挥其有效性的聚磷酸铵。上述颗粒不吸湿且不易燃。
其他市售阻燃产品包括Melapur MC25、MC50、MCXL、200、200/70、200FF、MP。一个具体实例是来自BASF SE(德国路德维希港)的Melapur 200，其是含有42重量％至44重量％的氮和12重量％的磷的三聚氰胺聚磷酸盐颗粒。市售氢氧化铝和三水合氧化铝(ATH)颗粒的实例是来自Huber Engineered Materials的
Figure BDA0003897707220000077
等级和
Figure BDA0003897707220000078
等级。
在一个优选的实施方式中，阻燃材料是无机吸热材料。纸中无机吸热材料的量优选足以抵消纸的放热成分(例如有机粘合剂和有机纤维)。吸热材料优选在固体无机材料降解成气态降解产物期间吸收能量。本公开的纸优选能够放出气体，该气体与相关的热量一起从受影响的区域转移走。为了实现该目标，优选地，吸热材料的量为至少25重量％或至少30重量％或至少35重量％。吸热材料的量太高可能导致纸的柔性不足，使其不能容易地用于大规模制造设备中。吸热材料的量太低，则纸的绝缘和火焰传播性可能对于所需的应用不足。
吸热材料的粒径优选足够小，使得吸热材料能够装入纸基质中并且还在造纸过程中形成稳定的浆液。典型的中值(d50)材料尺寸为2μm至20μm，优选4μm至12μm。应当理解，特定吸热材料的性质也将决定适当的粒径范围。
优选地，纸或其层压体不会将火焰传播到相邻电芯。
无机粘合剂
在一些实施方式中，无机粘合剂显著有助于阻燃纸的抗压性。通过无机粘合剂与有机粘合剂的适当比例，可以在纸的抗压性和柔性之间取得良好的平衡。过多的无机粘合剂可能获得脆性的产品。过少的无机粘合剂可能导致抗压强度降低。虽然无机粘合剂和第二有机粘合剂(“硬粘合剂”)之间可能存在一定程度的可替代性，但无机粘合剂的存在能够让使用的硬粘合剂的水平降低，这有助于减少纸的火焰传播。
有机粘合剂与无机粘合剂的重量比优选为25:1至5:1，优选为20:1至10:1或18:1至8:1。有机粘合剂与无机粘合剂的重量比可以大于50:1或大于100:1。在一些实施方式中，阻燃纸不包含任何无机粘合剂。
优选地，存在低于1.5重量％的无机粘合剂或低于1.0重量％的无机粘合剂或低于0.8重量％的无机粘合剂。在一些实施方式中，存在至少0.1重量％的无机粘合剂或至少0.2重量％的无机粘合剂或至少0.3重量％的无机粘合剂。对于某些应用，无机粘合剂不足可能会对纸的抗压强度产生不利影响。过高的无机粘合剂含量可能导致纸在储能装置的生产、安装或使用期间开裂。
无机粘合剂可包括但不限于粘土(例如膨润土、锂蒙脱石、高岭石、蒙脱石、坡缕石、皂石或海泡石)、熔融二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、胶态二氧化硅等。
交联剂
合适的交联剂的实例包括三聚氰胺甲醛、甲基丙烯酸羟乙酯亚甲基丙二酸酯、多官能氮丙啶和多官能碳二亚胺。ZnO和MgO也可以充当交联剂。有机粘合剂体系可包含至多5重量％的交联剂。
其他
存在优选少于20重量％、或少于15重量％、或少于10重量％、或少于5重量％的其他材料，例如无机填料；阻燃添加剂或加工助剂，例如絮凝剂(例如明矾或阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂)、润湿剂和/或分散剂。
在本公开的一个优选实施方式中，所述纸包含：
a.具有小于20重量％或小于10重量％的渣球(>45μm)的增强或耐火纤维；
b.可选的，小于1.0重量％的无机粘合剂；
c.第一有机粘合剂与第二有机粘合剂的重量比大于2:1至10:1或在此范围内；并且
d.第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-20℃至45℃，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃。
纸的厚度可以为0.1至10mm或0.5至5.0mm或1.0至4.0mm。
面密度将根据纸的确切组成而有所不同，但通常为200至500kg/m3或220至450kg/m3或250至400kg/m3或300至350kg/m3。
纸的抗压性(压缩值)优选为使得初始厚度减少20％(即20％压缩)需要至少0.1Mpa或至少0.15Mpa或至少0.20Mpa的力。优选地，纸的60％压缩需要不超过5.0Mpa或不超过4.0Mpa或不超过3.0Mpa或不超过2.0Mpa或不超过1.5Mpa或不超过1.0MPa。
参考20％抗压值，因为在正常工作条件下，电芯通常会经历来自各个相邻电芯的10％压缩水平(因此总压缩为20％)，而60％抗压值反映了接近其寿命尽头时电芯对纸的压缩。20％和60％抗压值表示纸在电芯寿命期间保持适当的抗压特征的能力。
应当理解，抗压上限和下限可以根据具体的储能装置配置和应用而变化。然而，在所有情况下，都需要能够用于大规模生产的材料，该材料为电芯提供适当的抗压特征以及提供热失控事件的减轻。
柔性(在21℃)优选为使得纸可以卷绕在6英寸(152mm)的辊芯上，而不会出现(用肉眼)可见的裂纹。
在本公开的第二方面，提供了一种适用于储能装置的阻燃纸的制造方法，其包括以下步骤：
·提供包含增强纤维(例如耐火纤维)、阻燃材料和粘合剂体系的混合物的水溶液，所述粘合剂体系包含：
i.反应性粘合剂；和/或
ii.第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于第二有机粘合剂；
·搅拌所述混合物；
·形成非织造湿浆；
·排出多余的溶液以形成湿纸；
·干燥所述纸；和
·可选地将所述纸卷绕到圆柱形卷轴上。
该混合物可以可选地包含无机粘合剂和/或有机纤维。
在一些实施方式中，反应性粘合剂在湿纸干燥后保持至少部分未固化。至少部分未固化的反应性粘合剂的玻璃化转变温度可以小于25℃或小于20℃或小于15℃或小于12℃或小于10℃或小于5℃或小于0℃。由于玻璃化转变温度低，所得纸将具有足够的柔性，从而卷绕到圆柱形卷轴上而不会开裂。
在一些实施方式中，未固化的反应性粘合剂在纸从圆柱形辊上退卷后至少部分固化。通过在制造过程中使反应性粘合剂固化，纸的抗压性可以提高到目标应用所需的水平。因此，在纸从辊上取出后，粘合剂体系的固化能够在制造过程的相关阶段优化纸的柔性和抗压性。
实现了类似的结果，其中粘合剂体系包含第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于第二有机粘合剂(例如，如本公开的第一方面所定义)。
第一有机粘合剂的玻璃化转变温度优选为-10℃至45℃，第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃。
湿纸优选在低于吸热材料的活化温度的温度下干燥。优选将湿纸干燥，使得粘合剂体系中的任何热活化交联剂基本上不活化。
在本发明的第三方面，提供了一种储能装置，其包含根据本公开的第一方面的阻燃纸。
在本公开的第四方面，提供了一种层压体或层状结构体，其包含根据本公开的第一或第二方面的阻燃纸。所述层压体或层状结构体可包含在阻燃纸的一侧或两侧上的一个或多个层。所述层压体或层状结构体可用于改善绝缘性和/或优化其阻燃性。
在一个实施方式中，阻燃纸被层压或组装在抗火焰传播膜旁边，例如但不限于聚酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氟乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚芳基砜、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚及其组合等。这些膜的市售实例是由E.I.DuPont de Nemours&Co.of Wilmington,Del.出售的膜，例如以商品名
Figure BDA0003897707220000101
出售的聚酯膜、以商品名
Figure BDA0003897707220000102
出售的聚氟乙烯膜和以商品名
Figure BDA0003897707220000103
出售的聚酰亚胺膜等。抗火焰传播膜可以被金属化以使水分吸收最小化。
在一些实施方式中，其他陶瓷或无机纸(例如云母纸)可以形成层压体或层组件的一部分。云母纸可包含白云母或金云母，层的柔性受所用粘合剂体系的影响。
在本公开的第五方面，提供了如在本公开的第三方面中的纸在包含多个电芯的储能装置中的用途。
纸的使用优选通过吸热材料的活化和/或热固性(或反应性)粘合剂的进一步热固化而抑制或延迟热失控事件传播到相邻电芯。
在热失控事件期间，纸的使用可以从吸热材料中释放出气体以从储能装置中去除热量。
术语阻燃材料和吸热材料可以在说明书中适当的地方互换使用。
出于本公开的目的，第一有机粘合剂和第二有机粘合剂可以形成热塑性弹性体的一部分，其中第一有机粘合剂形成软相并且第二有机粘合剂形成硬相。热塑性弹性体的实例包括：聚烯烃弹性体；聚酯弹性体；和聚氨酯弹性体。
用于本公开的目的柔性值是阻燃纸可以卷绕而不显示出用肉眼可见的开裂迹象的卷轴的直径，如柔性测试中所述。
压缩值是用于将纸厚度(标称2mm厚度)压缩到抗压强度测试中所述的初始厚度的指定％(例如20％和60％)的压缩力。
附图说明
图1是本发明的阻燃纸的实施方式(实施例1)相对于比较例(实施例2)的抗压性(MPa)与压缩％的曲线图。
图2是用于热性能测试的设备设置的示意图。
图3是热性能测试的结果的图示。
具体实施方式
阻燃纸可以通过组合和混合成分来制备，例如使用诸如美国专利3,458,329号(其公开内容以引用的方式并入)中所述的标准造纸技术形成配方成分的水性浆料，将浆料流延到造纸筛网上以形成纸幅，并且将纸幅脱水和干燥成纸张或卷。
作为进一步说明，可以将纤维和粘合剂组合以形成混合物或浆料。浆料可以用水稀释以增强形成，并且可以将其用絮凝剂和助滤助留化学品絮凝。然后，可以将絮凝混合物或浆料放置在造纸机上以形成纸。纸张或卷也可以通过用常规设备将浆料或混合物真空或流延成型来形成，并且通常在强制热风烘箱中干燥。可以使用手抄纸模具、长网造纸机、旋转成型造纸机、立式成型机或滚筒来制造纸。
实施例1
成分
耐火纤维：可获自Thermal Ceramics Inc.的
Figure BDA0003897707220000121
Max。纤维经过清洁，以将渣球水平(>45μm)去除至耐火纤维的最多10重量％。使用本领域已知的分级技术去除渣球，在清洁过程中没有观察到纤维长度的显著降低。
纤维B：可获自Thermal Ceramics Inc.的Superwool Plus(112级)。该纤维未经清洁，并且具有耐火纤维的约42重量％的渣球水平(>45μm)。
纤维C：可获自Thermal Ceramics Inc.的Superwool HT。该纤维未经清洁，并且具有耐火纤维的约42重量％的渣球水平(>45μm)。
纤维D：可获自Evanite Fiber Corporation的Evanite 706微玻璃纤维。
有机纤维：可获自Fibri的漂白桉树阔叶木浆。
阻燃剂：三水合铝(RJ Marshall 208ATH)，D50为8μm。
第一有机粘合剂：粘合剂A(见表1)
第二有机粘合剂：粘合剂C(见表1)
无机粘合剂：
Figure BDA0003897707220000122
S50，可获自Wesbond的胶态二氧化硅，平均粒径为70nm。
无机粘合剂B：Levsil FO4020，其是可获自AzoNobel的水性无定形二氧化硅溶液(30-50重量％的二氧化硅)。
絮凝剂：可获自BASF的Percol 3232L。
除了上述之外，如果指出，以下成分也用于实施例2至20。
通过蒸发水而由Hycar 26138(粘合剂A)、Acronal S 888 S(粘合剂E)或Acronal4420(粘合剂B)形成的膜在干燥时可能已经部分交联。交联度可以通过将它们加热到150-180℃来提高。
表1
Figure BDA0003897707220000131
熔融二氧化硅：可获自Ceradyne Inc.的3MTM熔融二氧化硅20，在粒径分布中，大于45μm的粒径小于3重量％。
实施例21至60
使用了以下配方：
Figure BDA0003897707220000132
Figure BDA0003897707220000141
基于包含50重量％的固体的粘合剂，干燥组合物的大致组成列于表3。
方法
在高速搅拌下将耐火纤维加入到容器中进行混合。将耐火纤维混合5至10分钟，然后以中到高的搅拌速度添加有机纤维。然后添加阻燃剂以及第一和第二粘合剂并再混合至少5分钟。然后加入无机粘合剂和絮凝剂并再混合5分钟。然后使用传统的湿法成网设备将浆料形成为非织造纸张。然后将湿纸张在120℃至180℃干燥约1小时，以引发粘合剂体系中的部分交联，但不使吸热材料活化。干燥后，将材料卷到6英寸(152mm)芯子上以供储存和运输。该纸具有约2.0mm的标称厚度。应当理解，在造纸过程中可以适当地调节纸的厚度。
柔性测试
柔性测试基于ASTM F137的第8节。将样品在72℉+/-3℉和70％+/-5％相对湿度下调理至少24小时。
纸的柔性对于确保纸及其层压体能够用于大规模生产连续运行设备很重要，该设备通常需要将纸和其他材料从其上卷绕有纸的圆柱形卷轴送入生产线。
因此，柔性测试涉及将2英寸×10英寸的纸张围绕6英寸(152mm)圆柱体齐平地卷绕。然后将纸退卷并对裂纹进行目视检查。如果用肉眼没有观察到裂纹，则针对降低的圆柱体直径重复测试，直至最小直径的圆柱体。使用的心轴尺寸为21.5mm、26.7mm、33.3mm、42.2mm、48.5mm、60.4mm、88.9mm、114mm和152mm。
纸的柔性值由在第一次目视检测到裂纹的直径之前的圆柱体直径测量(即，如果在33.3mm直径处第一次检测到裂纹，则柔性值将是前一直径42.2mm)。对于在最大心轴尺寸处开裂的样品，给出>152mm的柔性值。如果使用较小的心轴直径，则具有21.5mm(最低测量值)的柔性值的样品可以具有较低的柔性值。
柔性测量值应处于或小于在制造环境中使用的卷轴直径。柔性值越低，纸在制造过程中开裂的可能性就越小。
抗压强度测试
纸需要具有一定程度的抗压强度，以便在正常工作中牢固地包装电芯，以及在热事件期间承受个体电芯的膨胀。因此，纸优选具有以下能力：在用于组装电池包的适中力下轻微变形(例如，纸的初始厚度的20％压缩)，以及承受更高的力，同时仍然在电芯之间提供机械屏障(例如，纸的初始厚度的60％压缩)。
图1示出了实施例1(实验室制造和中试工厂制造)与实施例2(使用单一有机粘合剂的比较例)的抗压强度性质。结果表明，实施例2的抗压性显著低于实施例1。此外，实施例1的柔性优于实施例2，在实施例1中用“硬”有机粘合剂部分替代无机粘合剂导致了柔性和抗压性的改善。
用于将纸的厚度(标称2mm厚度)压缩至初始厚度的80％的压缩力使用带有能够处理10KN力的负荷传感器的Tinius Olsen测试单元进行。在表2和3中提供了获得20％、60％和可选的50％压缩所需的压缩力(压缩值)的结果。
表2的结果表明，针对要用于需要从卷轴连续进给纸的大规模生产技术而言，具有相对较高含量的无机粘合剂或具有较高渣球水平(例如>10重量％)的纸通常没有足够的柔性。
实施例11至14的比较突出显示了，在含有未清洁耐火纤维的样品(实施例11和13)中具有渣球水平升高和抗压强度显著降低的不利影响。据信，渣球颗粒的存在减少了粘合剂与纤维材料的有效桥接，从而降低了纸吸收压缩力的能力。
实施例1和7的比较展现出了有机粘合剂含量的相对较小的变化可以如何显著影响纸的抗压强度性质。
Figure BDA0003897707220000161
Figure BDA0003897707220000171
Figure BDA0003897707220000181
Figure BDA0003897707220000191
实施例2和3突出显示了通过使用单一有机粘合剂同时获得良好抗压强度和所需柔性的困难。实施例1、7和20示出了使用两种以上粘合剂能够向阻燃纸提供所需的性质。虽然没有对实施例20进行60％压缩测试，但可以从50％压缩结果推断出实施例20将具有与实施例9相似的60％压缩结果。
应当理解，还可以通过减少阻燃材料的量或类型来提高柔性水平。
柔性和抗压强度测试在约21℃下进行。
热性能
阻燃纸具有防止相邻电芯之间的热失控的功能，因此，重要的是最远离热事件的纸(即冷面)的温度保持尽可能低，并低于可能导致热事件延伸到相邻电芯的温度。
根据实施例1制造的纸(2.0mm厚)通过根据图2所示的配置将样品置于绝缘室中进行测试。将热风枪设置在500℃的温度下10分钟，随着时间的推移记录冷面10的温度，结果提供在图3中。
将实施例1的性能与包含93.6重量％的
Figure BDA0003897707220000201
Plus、5.0重量％的Arconal420 S(Tg：-6℃)和1.4重量％的Arconal S 888S(Tg：31℃)的2.0mm纸比较。如图3所示，本公开的纸能够通过纸的绝缘和吸热性的组合来保持较低的冷面。
粘合剂的作用
实施例21至60旨在评估聚合物粘合剂的不同组合的影响。纸的所有其他成分保持不变，粘合剂成分不同。实施例49b是将实施例49a在180℃保持1小时以活化原位交联剂。
进行了以下观察：
·当第二(较软的)粘合剂具有较低的Tg时，获得了改善的柔性，在11℃以下的Tg下实现了最大柔性(例如实施例26、28-32、37、38、44、45、56-59)。
·虽然如实施例58所示，柔性的增加通常与粘合剂体系的重均玻璃化转变温度的降低相关，但具有较小比例的较软粘合剂(例如Tg低于11℃以下)足以在纸中保持良好的柔性。
·纸的干燥似乎没有导致热活化聚合物的显著交联，尽管粘合剂D包含热活化交联剂，但粘合剂D和H表现相似。
·粘合剂体系的交联活化能够显著提高纸的抗压性，同时降低纸的柔性(实施例49a和49b)。本领域技术人员将能够采用实施例49a和49b的教导来制造根据本公开的第二方面的阻燃纸。
应用
虽然这种纸在用作袋形电芯之间的间隔物时特别有利，但该阻燃纸可以在储能装置之外进行应用。例如，阻燃纸可用于保护电子设备和电缆免受火灾和/或用于诸如航空航天、汽车或航运业等紧凑空间。该纸还可用于热屏蔽应用。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”或“实施方式”等意味着关于该实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书的各处的诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在实施方式中”等短语的出现不一定指本公开的同一实施方式。此外，所述具体特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合。当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”及其变体表示包括指定的特征、步骤或整数。这些术语不应被解释为排除其他特征、步骤或成分的存在。
尽管本文中的公开提供了参照特定实施方式的说明，但应理解，这些实施方式仅用于说明本公开的原理和应用。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以对本公开进行各种修改和变型而不脱离其精神和范围。因此，本公开旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变型。

Claims (25)

1.一种阻燃纸，其包含增强纤维、阻燃材料和粘合剂体系，其中所述粘合剂体系包含第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于所述第二有机粘合剂。
2.如权利要求1所述的阻燃纸，其中所述阻燃纸的柔性值小于152mm，20％压缩值为至少0.09Mpa，60％压缩值为至少0.9MPa。
3.如权利要求1或2所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度小于20℃。
4.如权利要求1或2所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度小于12℃。
5.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述第二有机粘合剂的玻璃化转变温度大于20℃。
6.如权利要求1或2所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-100℃至45℃，所述第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述第二有机粘合剂与所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度之差(Tg2-Tg1)大于10℃。
8.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其包含：
A.20重量％至65重量％的耐火纤维；
B.0重量％至30重量％的有机纤维；
C.5.0重量％至65重量％的阻燃材料；
D.3.0重量％至30重量％的有机粘合剂；和
E.0至2.0重量％的无机粘合剂，
其中A+B+C+D+E>80重量％。
9.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其包含：
A.25重量％至50重量％的耐火纤维；
B.0重量％至15重量％的有机纤维；
C.20重量％至60重量％的阻燃材料；
D.5.0重量％至15重量％的有机粘合剂；和
E.0至2.0重量％的无机粘合剂，
其中A+B+C+D+E>80重量％。
10.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述纸包含至少2重量％的有机纤维。
11.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其还包含无机粘合剂。
12.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述增强纤维包含具有小于20重量％的渣球(>45μm)的耐火纤维。
13.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂与所述第二有机粘合剂的重量比为1:1至10:1。
14.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述纸包含：
i.具有小于20重量％的渣球(>45μm)的耐火纤维；
ii.小于1.0重量％的无机粘合剂；
ii.所述第一有机粘合剂与所述第二有机粘合剂的重量比为2:1至10:1；并且
iv.所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度为-20℃至45℃，所述第二有机粘合剂的玻璃化转变温度为20℃至100℃。
15.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂与所述第二有机粘合剂的重量比大于2:1。
16.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述第一有机粘合剂和/或所述第二有机粘合剂中的至少一种是热反应性粘合剂，所述阻燃材料包含吸热材料，并且其中所述有机粘合剂在低于所述吸热材料的活化温度下交联。
17.如前述权利要求中任一项所述的阻燃纸，其中所述纸还包含相对于所述有机粘合剂的总重量为0.5至5重量％的反应性粘合剂。
18.如权利要求16所述的阻燃纸，其中所述反应性粘合剂的固化温度在所述吸热材料的活化温度的20℃以内。
19.一种用于储能装置的阻燃纸的制造方法，其包括以下步骤：
·提供包含增强纤维、阻燃材料和粘合剂体系的混合物的水溶液，所述粘合剂体系包含：
i.反应性粘合剂；和/或
ii.第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，其中所述第一有机粘合剂的玻璃化转变温度低于所述第二有机粘合剂；
·搅拌所述混合物；
·形成非织造湿浆；
·排出多余的溶液以形成湿纸；
·干燥所述纸；和
·可选地将所述纸卷绕到圆柱形卷轴上。
20.如权利要求19所述的方法，其中当存在所述反应性粘合剂时，其在所述湿纸干燥后保持至少部分未固化。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中当存在所述反应性粘合剂时，其在所述纸从所述圆柱形卷轴退卷之后至少部分固化。
22.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中当存在所述反应性粘合剂时，其在暴露于紫外光时固化。
23.如权利要求19至21中任一项所述的方法，其中当存在所述反应性粘合剂时，其在暴露于高温时固化。
24.一种储能装置，其包含权利要求1至18中任一项所述的阻燃纸或能够通过权利要求19至23中任一项所述的方法获得的阻燃纸。
25.一种阻燃层压体或层状结构体，其包含权利要求1至18中任一项所述的阻燃纸。
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