JP2021048086A - 熱暴走抑制耐火シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性、遮炎性及び柔軟性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。【解決手段】基材と無機粒子層とを含有し、該基材がガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該無機粒子層が無機粒子とシリコーンエラストマーを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。【選択図】なし

Description

本発明は、複数の素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に隣接する素電池の熱暴走を抑制し、延焼を防ぐ熱暴走抑制耐火シートに関する。

近年、電子機器の多様化にともない高容量、高電圧、高出力であって、かつ安全性の高い素電池や複数の素電池を備えた電池パックが求められている。これらの素電池としては、円筒型、角型、パウチ型があり、安全性の高い素電池や電池パックを提供するために、素電池や電池パックに、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ素子の装備や温度ヒューズ、さらに、素電池の内部圧力を感知して電流を遮断させる保護回路等、種々の保護手段を備える技術が知られている。また、素電池が異常状態（例えば、熱暴走状態）にならないように素電池の充放電を制御する制御回路を電池パックに備える技術も知られている。

しかしながら、上述のような保護手段や制御回路を備えていても、素電池が異常な条件下に置かれた場合、種々の原因で素電池は熱暴走を起こすことがある。熱暴走すると、素電池の温度は急激に上昇して３００℃以上、場合によっては４００℃以上になることもあり、内部から高温の可燃性ガスが噴出する可能性がある。そして、最悪の場合、発火し、素電池を収納している電池パックの筐体が破損や溶融するおそれがある。

このような熱暴走を防止する技術として、特許文献１では、ガラス繊維シートの空間にシリカキセロゲルを担持し、繊維シートの外周部を緻密な樹脂層で覆うことによりシリカキセロゲルを固定する断熱シートが開示されている。この断熱シートは、角型やパウチ型の素電子には使用できるものの、柔軟性がないため、円筒型素電池には使用できない問題があった。また、断熱性に優れるものの、シリカキセロゲルを樹脂層で固定しているため、素電池の温度が３００℃を超えた場合の耐火性や遮炎性に劣る問題があった。

また、特許文献２では、鉱物系粉体及び難燃剤のうちの少なくとも一方を含有し、１００〜１０００℃で吸熱反応を開始し、それに従って、相変化、膨張、発泡及び硬化からなる群から選択される少なくとも一種の構造変化が起こる熱暴走防止シートが開示されている。この熱暴走防止シートは基材として、アルミニウム箔ラミネートガラスクロスを使用しており、鉱物系粉体及び難燃剤を含有する樹脂組成物を一軸押出機に供給し、押出成型して、熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを得て、さらに、得られた熱吸熱性材料シートや耐火断熱シートを組み合わせてプレス加工することで熱暴走防止シートが得られるため、非常に生産性が悪く、コスト高になる問題や角型やパウチ型の素電池には使用できるものの、柔軟性がないために、円筒型素電池には使用できない問題があった。

国際公開第２０１８／１１００５５号パンフレット 特開２０１８−２０６６０５号公報

本発明の課題は、複数のリチウムイオン素電池を備えた電池パックにおいて、一つの素電池が熱暴走し、発火した際に、隣接するリチウムイオン素電池への延焼を防ぐことが可能な熱暴走抑制耐火シートとして、耐火性、遮炎性及び柔軟性に優れた熱暴走抑制耐火シートを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

（１）基材と無機粒子層とを含有し、
該基材がガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、
該無機粒子層が無機粒子とシリコーンエラストマーを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。

（２）無機粒子層におけるシリコーンエラストマーの含有率が、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下である上記（１）記載の熱暴走抑制耐火シート。

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、ガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有する基材と、無機粒子とシリコーンエラストマーを含有する無機粒子層を含有することにより、熱暴走抑制耐火シートの耐火性及び遮炎性を維持しつつ、柔軟性を高めることができ、円筒型素電池の外周を包むことが可能になるという効果を達成できる。

本発明において、熱暴走抑制耐火シートは、基材と無機粒子層とを含有し、該基材がガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該無機粒子層が無機粒子とシリコーンエラストマーを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シートである。

本発明におけるガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、グラスウール、グラスフレークが挙げられる。折れ難く、基材の形成能があればいずれのガラス繊維でも良い。ガラス繊維の繊維径は、１μｍ以上１８μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１２μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合、細すぎて抄造時に基材からガラス繊維が脱落し、強度、厚みが不十分となる場合がある。繊維径が１８μｍを超えた場合、ガラス繊維が太くなり過ぎて、基材の隙間が大きくなり、加工性に劣り、さらに皮膚への刺激性がある等、作業性に支障を来たして利用し難くなる場合がある。

また、本発明におけるガラス繊維の繊維長は、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満では、強度不足となる場合があり、繊維長が３０ｍｍを超えた場合、基材の地合が悪くなり、品質にバラツキが生じる場合がある。

また、本発明におけるガラス繊維の含有率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９３質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。含有率が７５質量％未満であると、耐火性が悪くなる場合があり、含有量が９５質量％を超えると、ガラス繊維同士の結合は弱いことから、基材強度が弱くなり、さらに無機粒子層を設けるために塗布する際に、ガラス繊維が脱落する場合があり、含有量が９５質量％を超えると、柔軟性が発現しない場合がある。

本発明に用いるバインダー繊維は湿熱接着性バインダー繊維である。湿熱接着性バインダー繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動、又は容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０〜１２０℃程度）で軟化して自己接着、又は他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど）、セルロース系繊維（メチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１−３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１−３アルキルセルロース、又はその塩など）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、又は、その無水物との共重合体、又はその塩など）などが挙げられる。本発明に用いる湿熱接着性バインダー繊維としては、ポリビニル系繊維が好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維がより好ましく、基材強度がより高くなり、また、繊維間に皮膜を形成しやすく、無機粒子を繊維間に保持しやすくなる。

湿熱接着性バインダー繊維の繊度は、０．１デシテックス以上５．６デシテックス以下であることが好ましく、０．４デシテックス以上２．２デシテックス以下であることがより好ましく、０．６デシテックス以上１．１デシテックス以下であることがさらに好ましい。繊度が０．１デシテックス未満の場合、繊維自体が非常に高価になり、また、基材が緻密で薄いものになってしまうことがある。一方、５．６デシテックスを超えた場合、ガラス繊維との接点が少なくなり、湿潤状態での強度維持が困難になることがある。また、均一な地合が取れないことがある。湿熱接着性バインダー繊維の繊維長は、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合、抄造時に抄紙ワイヤーから抜け落ちることがあり、十分な強度が得られないことがある。一方、１５ｍｍを超えた場合、水に分散する際にもつれ等を起こすことがあり、均一な地合が得られないことがある。

本発明で用いる湿熱接着性バインダー繊維の含有量率は、基材に含まれる全繊維成分に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。湿熱接着性バインダー繊維が３質量％未満の場合、基材の強度が低下し、無機粒子を塗布する際に断紙する場合やガラス繊維が脱落する場合がある。一方、湿熱接着性バインダー繊維の含有率が２０質量％を超えた場合、基材を湿式抄造法で抄紙する際、ドライヤーからの剥離性が悪化する場合があり、また、無機粒子を塗布する際に、基材への浸透性が低下する場合があり、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合がある。

本発明に用いるフィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性樹脂からなるフィブリル化繊維が用いられる。これらの中でも、親水性が高く、フィブリル化しやすい全芳香族ポリアミドが好ましい。

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度は４０ｍｌ以上であり、好ましくは５０ｍｌ以上７００ｍｌ以下であり、より好ましくは１００ｍｌ以上６００ｍｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｌ以上４５０ｍｌ以下である。変法濾水度が７００ｍｌを超えた場合、フィブリル化があまり進んでいないため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合があり、無機粒子層形成用塗布液の浸透性や液保持性の向上効果が低下する場合がある。一方、変法濾水度が４０ｍｌ未満の場合、フィブリル化耐熱性繊維のファイン分が増えて、基材から脱落する割合が増える場合があり、また、基材の厚みが薄くなりやすく、高密度化するため、基材の空隙が減少し、無機粒子層形成用塗布液の浸透性や液保持性が低下する場合がある。

本発明において、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値のことである。

本発明のフィブリル化耐熱性繊維において、質量加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．５０ｍｍ以下であることが好ましい。また、長さ加重平均繊維長は、０．０２ｍｍ以上１．００ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が好ましい範囲よりも短い場合、基材からフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。平均繊維長が好ましい範囲よりも長い場合、繊維の離解が悪くなり、分散不良が発生しやすくなる。

フィブリル化耐熱性繊維が、上記の質量加重平均繊維長と長さ加重平均繊維長を持つ場合、基材に含まれるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が少ない場合でも、フィブリル化耐熱性繊維間やフィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維との間において、繊維による緻密なネットワーク構造が形成され、無機粒子層形成用塗布液の浸透性や液保持性を高めることができる基材を得ることができる。

フィブリル化耐熱性繊維の平均繊維幅は、０．５μｍ以上４０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以上３５．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維幅が４０．０μｍを超えた場合、フィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維の絡み合いが減少するため、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。平均繊維幅が０．５μｍ未満の場合、基材からフィブリル化耐熱性繊維が脱落するようになり、交点が増え過ぎるために湿熱接着性バインダー繊維を増やさないと、ガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の質量加重平均繊維長、長さ加重平均繊維長及び平均繊維幅は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した質量加重平均繊維長（Ｌ（ｗ））、長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））及び繊維幅である。

フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。

本発明において、基材に含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以上５．０質量％以下であることが特に好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０．０質量％を超えた場合、湿熱接着性バインダー繊維の配合量を増やす必要があり、耐火性が低下する場合がある。また、基材の厚みが薄くなりやすく、基材の空隙が減少するため、無機粒子層形成用塗布液の浸透性や液保持性が低下し、無機粒子の含有量が減少するため、耐火性が悪化する場合がある。一方、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が２．０質量％未満である場合、フィブリル化耐熱性繊維間やフィブリル化耐熱性繊維とガラス繊維同士の結着性及びガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維との結着性が向上し難くなる場合がある。

本発明において、ガラス繊維、湿熱接着性バインダー繊維、フィブリル化耐熱性繊維に加えて、必要に応じて、性能を阻害しない範囲で、各種繊維を配合することができる。その結果、さらに空隙部を増やすことができ、無機粒子の保持性や熱暴走抑制耐火シートの強度を向上させることができる。このような繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系、ベンゾエート、ポリクラール、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂繊維、金属繊維、炭素繊維、アルミナ、シリカ、セラミックス、岩石繊維等の無機繊維を加えることができる。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の熱暴走抑制耐火シートに含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

本発明において、基材の厚みは、０．１０ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２０ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。基材の厚みを上記の範囲とした場合において、本発明における基材では、抄紙工程や塗布工程で必要な引張強度を維持でき易くなるため、基材の抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。基材の厚みが０．８ｍｍを超えると、基材の剛度が強くなり過ぎるため、抄紙工程のリーラーで巻き取り難くなる場合がある。基材の厚みが０．１ｍｍ未満であると、基材の空隙が大きくなり、塗布し難くなる他、無機粒子を多く塗布する必要が出てくる場合がある。

本発明における基材の密度は、０．０７ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．１８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３未満である場合、基材の引張強度が弱くなり過ぎて、基材の取り扱い時や塗布時に破損するおそれがあり、０．２０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、基材の剛度が高くなり過ぎて、抄紙のリーラーで巻き取り難くなる場合や無機粒子層の塗布量が低下する場合がある。

本発明における基材は、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で抄きあげて湿式不織布を製造する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。また、複数のヘッドボックスを有し、ワイヤー上で湿紙を重ね合わせる抄紙機にて製造することができる。抄紙スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、紙力増強剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加することができる。抄紙スラリーの固形分濃度は、０．５〜０．００１質量％程度であることが好ましい。この抄紙スラリーを、さらに所定濃度に希釈してから抄造する。ついで、抄造された湿紙ウェブは、プレスロールなどでニップされ、ついで、ヤンキードライヤーを使用し、湿熱接着性バインダー繊維を溶融させて、強度を発現させる。ヤンキードライヤーにて乾燥することにより、乾燥された表面は平滑となり、表面の凹凸が少ない面を形成できる。その他、補助乾燥として、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線ヒーターなどの加熱装置を併用しても問題ない。この時の乾燥温度としては、湿紙ウェブの水分が十分に除去でき、湿熱接着性バインダー繊維により強度を発現できる温度とすることが好ましい。

本発明において、無機粒子層は、無機粒子を含有している層である。この無機粒子層が基材の空隙に充填されていることによって、シートの耐火性や遮炎性の効果が得られる。無機粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及びその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、カオリン、焼成カオリン、タルク、セピオライト、天然雲母等の粘土鉱物、合成雲母、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、二水和石膏、及びアルミン酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン等が使用できる。

無機粒子の中でも、ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、合成雲母、炭酸塩系の無機粒子は、火炎が当たった際に無機粒子が固化し、シートから無機粒子の脱落を防止できるので好ましい。さらに、ベーマイト、カオリン、焼成カオリン、合成雲母は高温化で保持した場合でも、耐火性に優れ、シート強度を維持できるため、より好ましい。

本発明において、無機粒子の粒子径は、０．０８μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましい。粒子径が１０μｍを超えると、熱暴走抑制耐火シートの耐火性が悪化する場合や熱暴走抑制耐火シートを高温下に曝した際の断熱性が悪化する場合がある。一方、粒子径が０．０８μｍ未満の場合、無機粒子を分散する際に増粘しやすく、分散し難くなり、基材に塗布した場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要がある。なお、本発明で言う粒子径とは、無機粒子のＳＥＭ写真から得られた無機粒子の面積から真円の直径を換算した値である。

本発明において、無機粒子層のシリコーンエラストマーとしては、メチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等が挙げられる。

本発明において、無機粒子層に含まれるシリコーンエラストマーの含有率は、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％未満であることが特に好ましい。シリコーンエラストマーの量が２質量％未満の場合、無機粒子が基材から脱落しやすくなる場合がある。また、シリコーンエラストマーの量が１００質量％を超えた場合、耐火性や遮炎性が低下する場合がある。

無機粒子層形成用塗布液を調製するための媒体としては、無機粒子を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、使用する媒体は、基材を膨張させない媒体又は基材を溶解しない媒体が好ましい。

無機粒子層の含有率は、「無機粒子層の塗布量（ｇ／ｍ^２）／基材坪量（ｇ／ｍ^２）×１００」で算出される値で、９０質量％以上が好ましく、１００質量％以上がより好ましく、１３０質量％以上がさらに好ましい。無機粒子層の含有率が９０質量％以上であれば、熱暴走抑制耐火シートに火炎を当てた場合でも、シートの溶融や損傷がほとんどない。無機粒子層の含有率が高いほど、耐火性と断熱性は高くなる。

無機粒子層を形成するために、無機粒子を基材に塗布する装置としては、各種の塗布装置を用いることができる。例えば、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、キスタッチコーター、ディップコーター等の含浸、又は塗布装置による各種コーターを用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明において、無機粒子層には、前記無機粒子及び無機バインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、塗布液の液安定性を増すため、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種保水剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じて添加することもできる。一般に、媒体として有機溶剤を使用した非水系塗布液は表面張力が低く、媒体として水を用いた水系塗布液の表面張力は高い。本発明の基材は、塗布液の受理性が高いため、非水系塗布液も水系塗布液も、両方共に問題なく塗布することができるが、本発明において、媒体として水のみを用いた水系塗布液を使用することが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗布量は乾燥塗布量である。

実施例１
＜基材の作製＞
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９５部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を３部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維２部を、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５％の均一な抄紙スラリーを調成し、円網抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、坪量５０ｇ／ｍ^２、厚み０．２９ｍｍの基材を作製した。

＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞
不揮発分の質量構成比が、カオリン（商品名：ＡＳＰ（登録商標） ＮＣ Ｘ−１、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、無機粒子）：シリコーンエラストマーエマルジョン（商品名：ＭＲＸ−２２６９、旭化学工業株式会社製）：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロン（登録商標）Ｔ−５０、東亞合成株式会社製、分散剤）＝１００：１０：０．４である、固形分濃度４０％の塗布液を調製した。

＜熱暴走抑制耐火シートの作製＞
前記基材に、サイズプレスにて塗布液を含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例２
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９３部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を５部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維２部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で坪量５０ｇ／ｍ^２、厚み０．２９ｍｍの基材を作製した。ついで実施例１で用いた塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例３
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を９０部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を５部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維５部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で坪量５０ｇ／ｍ^２、厚み０．２９ｍｍの基材を作製した。ついで実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例４
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を８０部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を１０部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維１０部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で坪量５０ｇ／ｍ^２、厚み０．２７ｍｍの基材を作製した。ついで実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例５
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ０６Ｉ−３３Ｇ、日本電気硝子株式会社製、繊維径１０μｍ×繊維長６ｍｍ）を７５部、ＰＶＡバインダー繊維（商品名：ＶＰＢ１０７−１、株式会社クラレ製、１．１デシテックス×３ｍｍ、湿熱接着性バインダー繊維）を２０部、全芳香族ポリアミド繊維のパルプ状物（平均繊維長１．７ｍｍ、平均繊維径１０μｍ）を、高圧ホモジナイザーを用いて変法濾水度３５０ｍｌまでフィブリル化させたフィブリル化耐熱性繊維５部とし、実施例１の＜基材の作製＞と同様な方法で坪量５０ｇ／ｍ^２、厚み０．２７ｍｍの基材を作製した。ついで実施例１で用いた塗液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３０ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例６
実施例３で作製した基材に、無機粒子として合成雲母（商品名：ミクロマイカ、品番ＭＫ−１００、片倉コープアグリ株式会社製）を用いた以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例７
実施例３で作製した基材に、無機粒子としてセピオライト（商品名：ミルコン（登録商標）ＳＰ２、昭和ＫＤＥ株式会社製）を用いた以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例８
実施例３で作製した基材に、不揮発分の質量構成比を、カオリン（商品名：ＡＳＰ（登録商標） ＮＣ Ｘ−１、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、無機粒子）：シリコーンエラストマーエマルジョン（商品名ＭＲＸ−２２６９、旭化学工業株式会社製）：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロン（登録商標）Ｔ−５０、東亞合成株式会社製、分散剤）＝１００：１００：０．４とした以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例９
実施例３で作製した基材に、不揮発分の質量構成比を、カオリン（商品名：ＡＳＰ（登録商標） ＮＣ Ｘ−１、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、無機粒子）：シリコーンエラストマーエマルジョン（商品名ＭＲＸ−２２６９、旭化学工業株式会社製）：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロン（登録商標）Ｔ−５０、東亞合成株式会社製、分散剤）＝１００：３０：０．４とした以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例１０
実施例３で作製した基材に、不揮発分の質量構成比を、カオリン（商品名：ＡＳＰ（登録商標） ＮＣ Ｘ−１、ＢＡＳＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、無機粒子）：シリコーンエラストマーエマルジョン（商品名ＭＲＸ−２２６９、旭化学工業株式会社製）：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロン（登録商標）Ｔ−５０、東亞合成株式会社製、分散剤）＝１００：２：０．４とした以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

比較例１
実施例３で作製した基材に、無機粒子層のシリコーンエラストマーエマルジョンの代わりにアクリル樹脂（商品名：ＴＯＣＲＹＬ（登録商標）Ｘ−４４０２、トーヨーケム株式会社製）を用いた以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗布液をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

比較例２
実施例３で作製した基材に、無機粒子層のシリコーンエラストマーエマルジョンの代わりにセピオライト（商品名：ミルコン−ＳＰ２、昭和ＫＤＥ株式会社製）を用いた以外、実施例１の＜無機粒子層形成用塗布液の調製＞と同様な方法で調製した塗液布をサイズプレスにて含浸し、乾燥し、絶乾塗布量７０ｇ／ｍ^２、無機粒子層の含有率が１４０％、総坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚み０．３２ｍｍの熱暴走抑制耐火シートを作製した。

実施例及び比較例の熱暴走抑制耐火シートについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１に示した。

＜基材の坪量及び無機粒子層の絶乾塗布量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、基材の坪量及び無機粒子層の絶乾塗布量を測定した。無機粒子層の絶乾塗布量は熱暴走抑制耐火シートの総坪量から基材の坪量を差し引いて算出した。

＜基材及び熱暴走抑制耐火シートの厚み＞
外側マイクロメータ（商品名：クーラントプルーフ（ＣＯＯＬＡＮＴ ＰＲＯＯＦ（登録商標））マイクロメータＭＤＣ（登録商標）−ＭＸ２５、株式会社ミツトヨ製）を用いて、厚みを測定した。

＜耐火性＞
熱暴走抑制耐火シートの耐火性の評価としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、各試験片の中央部にバーナー（商品名：ラボバーナーＡＰＴＬ、株式会社フェニックスデント製）の火炎を５分間当てた。その後、火炎を当てた側の耐火シートの表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。バーナーの火炎温度は、１１７０℃であった。

○：耐火シートに穴や亀裂や溶融がない。
△：火炎を当てた耐火シートの表面に溶融や凹みがわずかに見られる。
×：耐火シートに穴や亀裂がある。

＜遮炎性＞
熱暴走抑制耐火シートの遮炎性の評価としては、耐火性評価時にバーナーの火炎側以外の面から炎が出でるかどうかで評価した。
〇：３枚、炎が出なかった。
△：２枚、炎が出ず、１枚のみ炎が出た。
×：それ以外。

＜柔軟性＞
熱暴走抑制耐火シートの柔軟性の評価としては、各熱暴走抑制耐火シートから幅方向１００ｍｍ×流れ方向１００ｍｍサイズの試験片を３枚切り出し、直径１０ｍｍのステンレス棒に巻きつけた後のシートの状態を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。

○：３枚とも無機粒子層に亀裂が入らなかった。
△：２枚、無機粒子層に亀裂が入らず、１枚、無機粒子層に亀裂が入った。
×：それ以外。

実施例１〜１０で作製した熱暴走抑制耐火シートは、基材と無機粒子層とを含有し、該基材がガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、該無機粒子層が無機粒子とシリコーンエラストマーを含有していることから、耐火性、遮炎性及び柔軟性に優れていた。

実施例３、８〜１０の結果から、無機粒子層におけるシリコーンエラストマーの含有率が、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下である実施例３、８〜１０の熱暴走抑制耐火シートは、耐火性、遮炎性及び柔軟性に優れ、該含有率が１０質量％以上３０質量％未満である実施例３の熱暴走抑制耐火シートは、遮炎性及び柔軟性により優れていた。

比較例１で製作した熱暴走抑制耐火シートはシリコーンエラストマーではなく、アクリル樹脂を使用したため、遮炎性が不十分であった。

比較例２で製作した熱暴走抑制耐火シートはシリコーンエラストマーではなく、セピオライトを使用したため、柔軟性が不十分であった。

本発明の熱暴走抑制耐火シートは、複数のリチウムイオン素電池を搭載した電池パック等に好適に使用できる。

Claims (2)

1. 基材と無機粒子層とを含有し、
   該基材がガラス繊維と湿熱接着性バインダー繊維とフィブリル化耐熱性繊維を含有し、
   該無機粒子層が無機粒子とシリコーンエラストマーを含有することを特徴とする熱暴走抑制耐火シート。
2. 無機粒子層におけるシリコーンエラストマーの含有率が、無機粒子の総量に対して、２質量％以上１００質量％以下である請求項１の熱暴走抑制耐火シート。