JP5613069B2 - リチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウム二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用セパレータに関するものである。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウム二次電池が注目されてきた。このリチウム二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により更に温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。

一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると孔径が大きく、内部短絡が起きるため実用的ではない（例えば、特許文献２〜４参照）。

また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、更なる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによってシャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献６のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。

一方、不織布をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献８〜１２参照）。特に、アルミナ等のアルミニウム系無機化合物のフィラーを基材の表面に塗工して多孔質層を設けることによって、耐熱性を持たせた複合化セパレータが広く検討されている。しかしながら、アルミナ系の無機化合物では、電解液の分解による劣化を誘発することが指摘されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。

また、多孔質フィルムにおいても、そのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、フィラーを表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献１３参照）。しかしながら、フィラーを表面に塗工した場合の問題点は、上記の不織布を使用した場合と同じである。

このように、耐熱性、電池特性、電解液の分解の抑制を十分に兼ね備えたものはなかった。

特開２００３−３２３８７８号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開２００７−３１７６７５号公報（国際公開第２００１／６７５３６号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００３３６３号明細書） 特開２００６−１９１９１号公報 特開昭６０−５２号公報 特開２００４−１１５９８０号公報 特開２００４−２１４０６６号公報 特開２００５−２９３８９１号公報 特表２００５−５３６８５７号公報（国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／００２４５６９号明細書） 特開２００７−１５７７２３号公報（国際公開第２００６／０６２１５３号パンフレット、米国特許出願公開第２００７／０２６４５７７号明細書） 特開２００８−１７９９０３号公報 特開２０１０−２１８７４９号公報 特開２００９−２８３２７３号公報

Ｊ．Ｌｉｕ、他８名、Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＬｉＣｏＯ２ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｓｏａｋｉｎｇ Ｎａｎｏ−Ａｌｕｍｉｎａ ｉｎ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．１５４，Ａ５５−Ａ６３（２００７） 西川聡、他３名、「耐熱層に適用される無機フィラーと電解液の反応に関する検討」、第５０回電池討論会資料、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成２１年１１月３０日、ｐ．１４６

本発明の課題は、耐熱性が高く、電池特性に優れ、且つ電解液の分解による電池の劣化を抑制した、リチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

（１）多孔質基材の少なくとも一方の面に、絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層が設けられたリチウム二次電池用セパレータにおいて、該多孔質層が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルミニウム系無機化合物（Ａ）と、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム系無機化合物（Ｂ）を含有し、且つ（Ａ）と（Ｂ）の含有量の比が、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲であり、該多孔質基材が、配向結晶化ポリエステル系繊維を３０質量％以上含有するリチウム二次電池用セパレータ。

（２）該配向結晶化ポリエステル系繊維が、繊維径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上７ｍｍ以下の配向結晶化ポリエステル系繊維である（１）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（３）該多孔質基材が、繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有する（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（４）該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、再生セルロースをフィブリル化した繊維である（３）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

（５）該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、アラミド系繊維、アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維である（３）記載のリチウム二次電池用セパレータ。

本発明により、耐熱性が高く、電池特性に優れ、且つ電解液の分解による電池の劣化を抑制した、リチウム二次電池用セパレータを提供することができる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータについて説明する。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも一方の面に、絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層が設けられたリチウム二次電池用セパレータであって、該多孔質層が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルミニウム系無機化合物（Ａ）と、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム系無機化合物（Ｂ）を含有し、且つ（Ａ）と（Ｂ）の含有量の比が、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲であるリチウム二次電池用セパレータである。

アルミニウム系無機化合物は、種類や純度にもよるが、粒径や細孔の大きさなどの種類が多く、且つ硬度も高いことから、多孔質層に含有させることにより、セパレータの強度の強化などに用いることができる。しかし、非特許文献１〜２に記載されているように、アルミニウム系無機化合物から構成された多孔質層では、電解液の分解による電池の劣化が認められる。一方、マグネシウム系無機化合物から構成された多孔質層では、電解液の分解が認められていない。

本発明では、電解液の分解による電池の劣化を抑制したリチウム二次電池用セパレータを提供するために、絶縁性無機フィラーを含有させた多孔質層を多孔質基材上に設けたリチウム二次電池用セパレータについて鋭意検討を行った。その結果、マグネシウム系無機化合物とアルミニウム系無機化合物を同一の多孔質層内に共存させることにより、電解液の分解による電池の劣化を抑制したリチウム二次電池用セパレータを提供できることを見出した。

同じ多孔質層内に共存させることにより、アルミニウム系無機化合物を使用した場合でも電解液の分解を抑制できる理由は定かではないが、ＡｌＦ_３の生成が電解液の分解に関与していることが疑われていることから、マグネシウム系無機化合物とアルミニウム系無機化合物が共存することによりＡｌＦ_３の生成が抑制されるのではないかと推測される。

多孔質層におけるアルミニウム系無機化合物及びマグネシウム系無機化合物の含有量の比は、質量比で１０：９０〜９０：１０が好ましく、特に好ましくはマグネシウム系無機化合物の含有量が質量比で２０〜５０の範囲である。マグネシウム系無機化合物の含有量が質量比で１０未満の場合には、電解液の分解を抑制しきれない。一方、アルミニウム系無機化合物の含有比が１０未満の場合には、ポア径の調整や、セパレータの強度などが、アルミニウム系無機化合物を多孔質層に含有させない場合と変わらない。

本発明に用いるアルミニウム系無機化合物やマグネシウム系無機化合物の平均粒子径は、０．０２μｍ以上２．００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１０μｍ以上１．００μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径が大き過ぎると、多孔質層を適切な厚みで成形することが困難となる場合や、表面の凹凸が大きくなる場合がある。一方、平均粒子径が小さ過ぎると、無機化合物が多孔質基材から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量する必要があることがある。なお、本発明で言う平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径を表す。

本発明に用いる水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウム等のマグネシウム系無機化合物を製造するための方法には特に制限はない。例えば、水酸化マグネシウムの製造方法としては、マグネシウム源である海水とアルカリを反応させる方法、酸化マグネシウムと水を反応させる方法、天然の鉱床から産出された鉱石を粉砕する方法等があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸化マグネシウムの製造方法としては、金属マグネシウムの酸化による気相法、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム等の前駆体を、熱分解温度以上の温度で焼成する熱分解法、電融法によって得られた塊を粉砕する方法等があるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

本発明に用いるアルミニウム系無機化合物を製造するための方法には特に制限はない。酸化アルミニウムは、製造方法や製造時の温度の違いによって、α、γ、δ、θ等の結晶系のものが得られることが知られており、この中でも化学的に安定で機械的強度が高いαアルミナ及び高い比表面積を有するγアルミナが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。水酸化アルミニウムは、ボーキサイト等のアルミナ含有鉱石を原料とするバイヤー法、アルミン酸ナトリウム溶液に塩化アルミニウムや硫酸アルミニウムの溶液を添加して晶析させる方法等によって得られ、結晶系はα型（バイヤライト等）やγ型が知られており、熱的に安定なα型が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。水酸化酸化アルミニウムとしては、アルミニウムアルコキシドの加水分解や、コロイド状の水酸化アルミニウムの熱熟成による方法等によって得られる水酸化酸化アルミニウムが知られており、結晶系の違いによりベーマイト、ダイアスポア等と分類され、細孔容積の大きいベーマイトが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。

多孔質層には、マグネシウム系無機化合物やアルミニウム系無機化合物の他に、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、上記の無機化合物等を多孔質基材に接着できる無機あるいは有機のバインダーを含有させることが好ましい。

多孔質層に用いることができる有機バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその誘導体、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（特に酢酸ビニルが２０〜３５モル％の共重合物）、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層に用いることができる無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水または脱アルコール反応等を経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、多孔質層には細孔径の調整や、突刺強度の強化、シャットダウン性の付与等のために、必要に応じて他の無機や有機のフィラーを含有させてもよい。例えば無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物あるいは水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素等の無機窒化物、ゼオライト、マイカ等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックス等が挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

多孔質層中におけるバインダーの含有量は、マグネシウム系無機化合物とアルミニウム系無機化合物、及びその他の無機あるいは有機のフィラーの総量に対して、２質量％以上２００質量％以下が好ましい。特に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。バインダーの量が少な過ぎると、無機化合物や有機や無機のフィラーが多孔質基材から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が多過ぎると多孔質層が緻密になり過ぎて、イオン透過性が低下する場合がある。

本発明の多孔質層を多孔質基材の少なくとも一方の面に設ける方法としては、多孔質層を構成する各成分を水や有機溶剤等の媒体中に分散あるいは溶解させた多孔質層形成用のスラリー（多孔質層用塗工液）を調製し、これを多孔質基材上に塗設することによって設けることができる。

多孔質層形成用のスラリーを調製するための媒体としては、バインダーや無機フィラー等を均一に溶解または分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のフラン類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等を必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いてもよい。なお、使用する媒体は多孔質基材を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。

多孔質層形成用のスラリーを多孔質基材上に塗設して多孔質層を設ける方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写等の転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

多孔質層の塗設量は、多孔質基材にもよるが、多孔質基材の片面当たりの乾燥塗設量として１ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、特に２ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に好ましくは３ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である。多孔質層の塗設量が少な過ぎる場合には、多孔質層を設けた際に、多孔質層に含有している各種の素材の多くが多孔質基材の中に浸透してしまい、多孔質層を形成できないことがある。また、多孔質層の塗設量が多過ぎる場合には、多孔質基材の細孔を埋めてしまうことにより、イオン透過性を阻害して電池特性が悪くなることがある。

本発明に用いる多孔質基材としては、セルロース繊維を抄紙法等によりシート化した紙、繊維の全てもしくは一部が合成樹脂繊維である不織布、垂直方向に貫通した微細孔を有する多孔質フィルム等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明では、繊維がセルロース繊維のみからなるいわゆる紙、及び繊維の全てもしくは一部が合成樹脂繊維である不織布を総称して、不織布等と言うこととする。

本発明に用いる多孔質基材として多孔質フィルムを用いる場合、多孔質フィルムを構成する高分子材料としては熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではないが、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を好ましく用いることができる。また、多孔質フィルムの微細孔を形成する多孔化の方法としては、例えば、高分子材料溶液を調製し、これをフィルム状に成形した後、良溶媒−貧溶媒からなる混合溶液と接触することによる溶媒除去工程で多孔化する方法、高分子材料に、シリカ、アルミナ、無機塩類等の無機材料あるいは他の高分子材料等の添加物を添加して成型した後、該添加物を溶媒抽出し多孔化する方法、熱可塑性の結晶性高分子材料を成形したのち熱処理し、これに続く延伸工程で多孔化する方法、熱可塑性の高分子に特定の熱可塑性樹脂をブレンドすると、それらが完全に溶解せずに小さな微粒子が懸濁したような状態となる、いわゆる海島構造を形成させることで多孔化する方法等が挙げられるが、本発明で用いる多孔質フィルムはこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる多孔質基材として不織布等を用いる場合、不織布を構成する繊維としては、例えば、天然セルロース、リヨセルやレーヨン等の再生セルロース等のセルロース系繊維、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂及びこれらの樹脂の誘導体等から構成される合成樹脂短繊維を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。複合繊維の例としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。また、これらの合成樹脂短繊維は１種でも良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。更に、本発明の不織布には無機繊維を含有しても良い、無機繊維としては、ガラス、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有した場合は、耐熱寸法安定性や突刺強度が向上することがある。

また、合成樹脂短繊維のうち、配向結晶化ポリエステル系繊維は２００℃近くの温度でも溶融及び収縮し難いことから、配向結晶化させたポリエステル系繊維が好ましい。なお、本発明では特に断らない限り、「ポリエステル系繊維」は「配向結晶化させたポリエステル系繊維」を差すものとする。

ポリエステル系繊維とは、ポリエステル系樹脂から構成される繊維であり、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、これらの誘導体等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、耐熱性と耐電解液性に優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

不織布等を構成する繊維としてポリエステル系繊維を用いる場合、ポリエステル系繊維の含有量には、十分な機械的強度を確保できれば上限は特に設ける必要はないが、多孔質基材の機械的強度を確保するためには、バインダー繊維と混抄して用いることが好ましい。また、耐熱性や機械的強度等をより高めること等を目的として、必要に応じて他の繊維と混抄して用いても良い。不織布等を構成する全繊維に対するポリエステル系繊維の含有量は３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更に好ましい量は４０質量％以上７０質量％以下である。多孔質基材に含有されるポリエステル系繊維の含有量が少な過ぎると、耐熱性の向上が認められないことがある。

本発明で用いるポリエステル系繊維の繊維径は、多孔質層を設けやすく、且つイオン透過性が良好であることから、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上６．０μｍ以下が特に好ましい。ポリエステル系繊維の繊維径が大き過ぎると、多孔質基材の細孔が大きくなり過ぎるために、多孔質層を設けた際に多孔質層に含有している各種の素材が大量に不織布等の中に浸透してしまい、不織布等の細孔を閉塞させてしまうことにより、イオン透過性を阻害することがある。逆に、繊維径が小さ過ぎると、不織布等の細孔が小さくなり、イオン透過性が悪くなることがある。特に本発明のリチウム二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも一方の面に多孔質層が設けられたリチウム二次電池用セパレータであるため、不織布等の細孔が小さ過ぎると、多孔質層を設けた後のイオン透過性が著しく悪化することがある。

本発明で用いるポリエステル系繊維の繊維長は、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上６ｍｍ以下である。ポリエステル系繊維の繊維長が長過ぎると、不織布等が地合不良となり、それにより細孔が大きくなり過ぎ、ピンホールとなって、電池を組み立てた際、ショートの原因の一つになることがある。一方、繊維長が短過ぎた場合には、不織布等の機械的強度が低くなって、多孔質層を設ける際に不織布等が破損することがある。なお、複数の異なる繊維径あるいは異なる繊維長のポリエステル系繊維を必要に応じて混抄して、不織布等を作製してもよい。

本発明で用いる不織布等には、繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有することが更に好ましい。フィブリル化した繊維がポリエステル系繊維と絡み合うことで、多孔質層を設けた際に、多孔質層に含有している各種の素材が不織布等の中に浸透し難くなるため、基材内部の細孔が閉塞されるという問題がなくなり、電解液保持率の高いセパレータを得ることができる。更に、多孔質層表面の平滑性が優れることから、電極との間に無用の隙間が生じにくい。なお、本発明で言うフィブリル化とは、摩擦作用で繊維の表面に小繊維（フィブリル）を毛羽立たせた現象を言う。

本発明で用いる繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維としては、天然セルロース、リヨセルやレーヨン等の再生セルロース等のセルロース類が好ましく、特に再生セルロースであるリヨセルが好ましい。また、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系樹脂等からなる耐熱性繊維も耐熱性を更に向上できることから好ましく、これらの中でも特に熱分解温度が高く、耐熱性に優れており、電解液との親和性にも優れるパラ型全芳香族ポリアミド等のアラミド系繊維、及びアクリロニトリルとアクリル酸エステルとの共重合物等のアクリル系繊維が好ましい。また、これらは単独または２種以上を併用しても構わない。

また、アクリル系繊維としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対してアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられるが、重合性成分に対するアクリロニトリルの質量％（アクリロニトリル比率）が４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることが更に好ましい。アクリロニトリルの比率が４０質量％未満になると、フィブリルが太くなり過ぎ、目的とするフィブリル化程度を達成しにくくなる場合がある。

本発明において、再生セルロースであるリヨセルの繊維をフィブリル化して用いる際には、フィブリル化したリヨセル繊維は下記に示す変法濾水度が０〜２５０ｍｌのものが好ましく、０〜２００ｍｌのものがより好ましく、０〜１６０ｍｌのものが更に好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分であり、繊維の分割が十分に進まず、繊維径が太いまま残る割合が多くなる。フィブリル化したリヨセル繊維の長さ加重平均繊維長は０．２０〜２．００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３０〜１．８０ｍｍであり、更に好ましくは０．４０〜１．６０ｍｍである。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満だと、湿式抄紙中や湿式抄紙後の基材からフィブリル化した繊維が脱落することや毛羽立ちにより多孔質層を塗工する際に基材が破れることがある。また、２．００ｍｍより長いと繊維が絡まりやすく、地合むらや厚みむらが生じることがある。

本発明で言う変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、以下、特に断りのない限り、単に変法濾水度と表記する。

また、本発明で変法濾水度を用いた理由は、微細化が進むに従ってフィブリル化したリヨセルの繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法ではフィブリル化した繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまい、正確な濾水度が計測できないためである。

本発明において、フィブリル化したリヨセルの繊維を得るには、リヨセルの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して微細化処理すれば良い。これらの微細化処理により、リヨセルの繊維は、繊維長軸に平行に分割すると共に繊維長が短くなる。また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜２５０ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なるフィブリル化した繊維を作製することができる。

なお、フィブリル化したリヨセル繊維の繊維長及び繊維長分布は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。フィブリル化したリヨセル繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。

本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいて、リヨセル等の再生セルロースをフィブリル化した繊維の含有量は、全繊維に対して５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が５質量％未満の場合、緻密性や均一性が向上しないことや、多孔質層を設ける際に塗工液の裏抜けが生じることがある。また、フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％を超えると、基材の取り扱い時や多孔質層を設ける際に基材が破損することがある。

アラミド系繊維やアクリル系繊維等の耐熱性繊維のフィブリル化は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転式ホモジナイザー、高速で回転する円等形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる。

アラミド系繊維やアクリル系繊維等の耐熱性繊維におけるフィブリル化の程度としては、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準形濾水度が０〜５００ｍｌであることが好ましく、０〜４００ｍｌであることがより好ましく、０〜３００ｍｌであることが更に好ましい。５００ｍｌを超えると、繊維径分布が広くなり、地合斑や厚み斑になる場合や塗液の裏抜けが生じる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましく、０．５〜１．２ｍｍが更に好ましい。０．２ｍｍ未満だと基材から脱落する場合や基材が毛羽立つ場合があり、２．０ｍｍより長いとダマになる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維は、基材の耐熱性を向上させるだけでなく、セルロースやその他の合成繊維より剛直なため、リチウムデンドライトが生成しても基材の貫通を抑制することができる。

アラミド系繊維やアクリル系繊維等をフィブリル化した耐熱性繊維の含有量は、全繊維に対して５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは８〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。フィブリル化した耐熱性繊維の含有率が５質量％未満だと基材の耐熱性や耐デンドライト性が不十分になる場合があり、６０質量％より多いと基材が毛羽立ちやすくなり、多孔質層を塗工する際に該繊維が脱落してロールを汚し、塗工性に支障を来たす場合がある。

本発明では、不織布等がバインダー繊維として、未延伸ポリエステル系短繊維または少なくとも１種の熱融着成分と非熱融着成分からなる芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適である。また、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融または湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させることができ、高い機械的強度が得られると共に、微細な繊維の脱落や毛羽立ちを防止することができるため、多孔質層を設けた際に表面のバラつきを小さくすることができる。

芯鞘型熱融着性短繊維の芯部と鞘部を構成する樹脂成分は特に制限はなく、繊維形成能のある樹脂であれば良い。例えば、芯部／鞘部の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／ポリエステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン／ポリエチレン、高融点ポリ乳酸／低融点ポリ乳酸等が挙げられる。芯部の樹脂成分の融点、軟化点または湿熱溶解温度が鞘部の樹脂成分の融点または軟化点よりも２０℃以上高いことが、不織布製造を容易に行える点から好ましい。

また、芯鞘型熱融着性短繊維として、芯部には耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレートを使用することにより、基材の熱寸法安定性を向上させることができて好ましい。また、鞘部にはポリエステル共重合体を用いると、基材の機械的強度が向上して好ましい。鞘部に用いるポリエステル共重合体としては、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ジエチルグリコール、１，４−ブタジオール等から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を共重合したものが好ましい。

また、バインダー繊維として、未延伸ポリエステル系短繊維または芯鞘型熱融着性短繊維以外にも、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用しても良い。バインダー繊維は、芯鞘型の他に、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられる。また、バインダーとして機能する湿熱接着性繊維を使用しても良い。湿熱接着性繊維とは、湿潤状態において、ある温度で繊維状態から流動または容易に変形して接着機能を発現する繊維のことを言う。具体的には、熱水（例えば、８０〜１２０℃程度）で軟化して自己接着または他の繊維に接着可能な熱可塑性繊維であり、例えば、ポリビニル系繊維（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタール等）、セルロース系繊維（メチルセルロース等のＣ１−３アルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のヒドロキシＣ１−３アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシＣ１−３アルキルセルロースまたはその塩等）、変性ビニル系共重合体からなる繊維（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテル等のビニル系単量体と、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物との共重合体またはその塩等）等が挙げられる。なお、湿熱接着性繊維を用いた場合、配合量や溶融程度を制御して、皮膜化はさせないで他の繊維間の交点のみに溶融しバインダーとして作用させる必要がある。

バインダー繊維の含有率は、不織布等の全繊維に対して５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。含有率が５質量％未満だと不織布等の機械的強度が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると熱寸法安定性が低下するおそれがある。

本発明で用いる不織布等に、ポリエステル系繊維、バインダー繊維及び１μｍ以下にフィブリル化した繊維以外の合成樹脂短繊維を含有させて用いる場合には、これらの合成樹脂短繊維の繊度は０．００４〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．００７〜０．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．０２〜０．６ｄｔｅｘが更に好ましく、０．０４〜０．３ｄｔｅｘが特に好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合や塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、多孔質層を設ける際の表面に大きなバラつきができ、表面平滑性が損なわれる場合がある。合成樹脂短繊維の繊度が０．００４ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、０．４〜１０ｍｍが好ましく、１〜７ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍが更に好ましく、１〜５ｍｍが特に好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．４ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、多孔質層を設ける際に基材が破損する場合がある。

更に、本発明で用いる多孔質基材には、無機繊維を含有しても良い。無機繊維としては、ガラス、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有した場合は、基材の熱寸法安定性や突刺強度が向上することがある。

本発明において、多孔質基材は多層構造の不織布等であってもよい。各層の繊維配合は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各層の繊維配合が同一である場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布等の地合が良くなり、その結果、各繊維の絡み合いも複雑かつ均一になり、基材の緻密性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。更に、抄紙速度を上げることができることから、操業性も向上する。

各層の繊維配合を変えた場合、少なくとも１層が、繊維径１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長１ｍｍ以上７ｍｍ以下のポリエステル系繊維を含有した層であることが好ましい。また、各層の繊維配合を変えることで、機能を分離することができる。例えば、ポリエステル系繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とバインダー繊維からなる耐熱性の高い層Ａと、ポリオレフィン系繊維を含有し、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して基材の細孔を塞ぎ、シャットダウン特性を発現する熱溶融層Ｂを積層させることにより、何らかの不具合によって温度が更に上昇して１７０℃近くの温度になっても、Ａ層の効果により、セパレータが収縮しない特徴を有する等、耐熱性がありながらシャットダウン特性が発現できる特徴を有する層構成にすることも可能である。

不織布等の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイド法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウム二次電池用セパレータの多孔質基材として好適に用いることができる。

湿式法は、繊維を均一に水中に分散して均一な抄造用スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布等を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、紙力増強剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブを得るためには、この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。この抄造工程において、抄紙スラリー濃度、流速、Ｊ／Ｗ比、傾斜角度やドロー等を調整することにより、後述する（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい数値範囲内に収めやすくなる。また、流れ方向及び幅方向が均質な繊維ウェブを得ることができ、後述するＲａを好ましい数値範囲内に収めやすくなる。

更に、繊維ウェブから不織布等を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理等を施してもよい。これらの処理によって、厚さの調整、均一化、強度向上等の効果が得られ、後述するＲａの値を好ましい数値範囲内に収めやすくなる。また、カレンダー等の処理によって最大ポア径や平均ポア径をコントロールでき、その結果、後述するｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収めやすくなる。ただし、熱融着性短繊維を含有している場合には、熱融着性短繊維が皮膜化しない温度（熱融着性短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）、処理時間、圧力で加圧することが好ましい。また、カレンダーのテンションの調整により、引張強度の比率をコントロールし、後述する（ＭＤｓ／ＣＤｓ）を好ましい数値範囲内に収めることも可能となる。

本発明で用いる不織布等が、芯鞘型熱融着性短繊維を含有する場合には、熱処理によって機械的強度がより高くなり好ましい。熱処理方法としては、熱風乾燥機、加熱ロール、赤外線（ＩＲ）ヒーター等の加熱装置を用い、連続的に加熱処理または加圧しながら加熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度としては、芯鞘型熱融着性短繊維の鞘部が溶融または軟化する温度以上で、芯鞘型熱融着性短繊維の芯部及びその他の含有繊維が溶融、軟化または分解する温度未満とすることが好ましい。

本発明で用いる不織布等が多層構造不織布の場合、各層の積層方法には特に制限はないが、湿式法の抄き合わせによる方法が、層間での剥離もなく好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーを少なくとも２つ以上を有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

本発明で用いる多孔質基材のポア径（細孔径）は、最小ポア径が０．１０μｍ以上、かつ最大ポア径が２０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、最小ポア径は０．２０μｍ以上、かつ最大ポア径は１５μｍ以下である。このポア径に調整することによって、無機フィラー等の多孔質層成分の剥離・脱落や、ショートの原因になるピンホールの発生を抑制しやすくなる。

更に、最大ポア径ｄｍａｘ（μｍ）と平均ポア径ｄａｖｅ（μｍ）との比ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以下である。ｄｍａｘ／ｄａｖｅが１０以下である場合、緻密性及び均一性が優れており、多孔質層成分の脱落やピンホールの発生の抑制がより優れる。ｄｍａｘ／ｄａｖｅは、１．０に近いほど多孔質基材のポア径のバラつきが小さいので望ましいが、ｄｍａｘ／ｄａｖｅの下限としては、２．０程度であれば十分である。

なお、最小ポア径、最大ポア径及び平均ポア径は、ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定されるものである。また、最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅを好ましい数値範囲内に収めるためには、不織布等ではフィブリル化したリヨセル繊維を添加することが好ましい。

多孔質基材において、流れ方向と幅方向の中心線平均粗さＲａが３．０以下であることが好ましい。より好ましいＲａの値は２．６以下であり、更に好ましくは２．３以下であり、特に好ましくは２．０以下である。Ｒａを小さくすることにより、多孔質層を設けた後の表面のバラつきが小さくなる。本発明で言う中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に規定された方法に基づいて測定する中心線平均粗さである。

本発明で用いる不織布等において、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）に特に制限はないが、０．５〜８．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．５であることがより好ましく、更に好ましくは１．０〜３．０である。特に好ましくは１．０〜２．０である。（ＭＤｓ／ＣＤｓ）がこの範囲にある場合、多孔質層を塗工する際のシワの発生やそれに伴う多孔質成分の脱落を抑制することができる。なお、抄紙機による抄紙時に繊維ウェブの進む方向と同じ方向を流れ方向、流れ方向に直角方向を幅方向とする。

なお、本発明で言う引張強度は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に規定された方法に基づいて測定した引張強度であり、流れ方向の引張強度（ＭＤｓ）と幅方向の引張強度（ＣＤｓ）の比（ＭＤｓ／ＣＤｓ）は、その測定結果より算出される。

本発明で用いる不織布等の目付けは、３．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。最小ポア径、最大ポア径、ｄｍａｘ／ｄａｖｅ、（ＭＤｓ／ＣＤｓ）の値を好ましい範囲に収めるためには、坪量を多くすることが好ましいが、３０．０ｇ／ｍ^２を超えると基材だけでセパレータの大半を占めることになり、多孔質層を設けることによる効果を得られ難くなり、３．０ｇ／ｍ^２未満であると均一性を得ることが難しくなり、多孔質層を設けた後の表面に大きなバラつきが発生しやすくなる場合や、最大ポア径が好ましい範囲を超える場合がある。なお、本発明で言う目付けはＪＩＳ Ｐ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

多孔質基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍが更に好ましい。４５μｍを超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、多孔質層を設けることによる効果を得られ難くなる。４μｍ未満であると、基材の強度が低くなり過ぎて、基材の取り扱い時や多孔質層を設ける際に基材が破損する場合や、ポア径が好ましい範囲に収まらなくなる場合があり、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。なお、本発明で言う基材の厚みは、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、すなわち５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。また、本発明の多孔質基材の密度は、０．２５０〜１．０００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４００〜０．８００ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３未満だと塗液が裏抜けする場合があり、１．０００ｇ／ｃｍ^３超だとセパレータの抵抗値が高くなる場合がある。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜多孔質層形成用スラリー（多孔質層用塗工液）の調製＞
下記に示す方法により、多孔質層用塗工液を調製し、リチウム二次電池用セパレータの作製に用いた。

［多孔質層用塗工液 ＭＧ−１］
酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＣ９９、平均粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーでレーザー回折法による平均粒子径が０．８±０．１μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液「ＭＧ−１」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＭＧ−２］
酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＣ９９、平均粒子径２．１μｍ）をペイントコンディショナーで粉砕せずにそのまま使用した以外は、多孔質層用塗工液「ＭＧ−１」と同様にして多孔質層用塗工液「ＭＧ−２」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＭＧ−３］
水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＤ６５３、平均粒子径３．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーでレーザー回折法による平均粒子径が０．８±０．１μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液「ＭＧ−３」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＭＧ−４］
水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ製、商品名：ＵＤ６５３、平均粒子径３．１μｍ）をペイントコンディショナーで粉砕せずにそのまま使用した以外は、多孔質層用塗工液「ＭＧ−３」と同様にして多孔質層用塗工液「ＭＧ−４」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＡＬ−１］
平均粒子径が０．８μｍのαアルミナ（酸化アルミニウム、昭和電工製、商品名：ＡＬ１６０ＳＧ−３）１００質量部、ＮＭＰ１００質量部、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液「ＡＬ−１」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＡＬ−２］
平均粒子径が０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工製、商品名：Ｈ−４３Ｍ）１００質量部、ＮＭＰ１００質量部、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液「ＡＬ−２」を調製した。

［多孔質層用塗工液 ＡＬ−３］
平均粒子径が０．８μｍの板状ベーマイト（水酸化酸化アルミニウム）１００質量部、ＮＭＰ１００質量部、ＰＶｄＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液「ＡＬ−３」を調製した。

＜多孔質基材の作製＞
下記に示す方法によって多孔質基材（１）〜（１０）を作製し、リチウム二次電池用セパレータの作製に用いた。

［多孔質基材（１）〜（１０）］
表１に示す配合部数で繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度０．５質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性のバインダー繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．５ｇ／ｍ^２不織布とした。更に、この不織布にカレンダー処理を行って厚みを１６±２μｍに調整して多孔質基材（１）〜（１０）を作製した。

なお、表１中に示した、バインダー繊維のタイプ、「未延伸」、「芯鞘ＰＥＴ」、「芯鞘ＰＰ」としては、各々下記を用いた。

「未延伸」：繊度０．２ｄｔｅｘ（繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型未延伸ポリエステル系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）。

「芯鞘ＰＥＴ」：繊度１．１ｄｔｅｘ（繊維径１０．１μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱融着性ポリエステル系短繊維（鞘部溶点：１１０℃、芯部：２５０℃）。

「芯鞘ＰＰ」：芯成分がポリプロピレン、鞘成分高密度ポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ（繊維径１０．４μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維。

また、表１中にその他の繊維として示した「分割ＰＰ」は下記を用いた。

「分割ＰＰ」：分割繊後の平均繊維径が３．２μｍになる、ポリプロピレンを主体繊維とする繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、放射状１６分割型複合繊維。

［多孔質基材（１１）］
市販の多孔質ポリプロピレンフィルム（厚み：１６μｍ、ガーレー透気度：３４５秒）を多孔質基材（１１）として用いた。

（実施例１〜４０）
表２に示す組み合わせで多孔質基材と多孔質層用塗工液を準備し、多孔質層用塗工液を表２に示す配合部数で混合した。２本の金属ロールのクリアランスを３０μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質基材を走行させながら、２本のロールの多孔質基材が進入する側に混合した多孔質層用塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液をしぼり落とすようにして、各々の多孔質基材の両面に多孔質用塗工液を塗設し、９５℃の熱風にて乾燥させて、実施例１〜４０のリチウム二次電池用セパレータを作製した。実施例３８〜４０は参考例である。

なお、表２中に示す「多孔質層の総塗設量」とは、両面に塗設された多孔質層と多孔質基材に浸透した塗工液の合計（乾燥固形物量）を示す。従って、片面当たりの塗設量はこの半量となる。

（比較例１〜４）
表２に示す質量比で多孔質層塗工液を混合して用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４のリチウム二次電池用セパレータを作製した。

（比較例５〜６）
多孔質基材（１）及び（１１）を、多孔質層を設けずに、そのままリチウム二次電池用セパレータとして用いた。

＜評価＞
実施例１〜４０、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池用セパレータについて、下記の評価を行った。結果を表３に示す。

なお、表３中に示した、絶縁性無機フィラーの含有比（Ａ）／（Ｂ）の（Ａ）と（Ｂ）は、各々アルミニウム系無機化合物の配合部数及びマグネシウム系無機化合物の配合部数である。

［電池特性］
以下のような電極及びセルを作製して電池特性の評価を行った。

［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮＭＰ中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ１００μｍの正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質である黒鉛９０質量部と、バインダーであるＰＶｄＦ５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９０μｍの負極を作製した。

［電池の作製］
実施例１〜４０、比較例１〜４のリチウム二次電池用セパレータを介して、上記のようにして得られた正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。

［放電容量維持率］
作製したリチウム二次電池について、１Ｃでの定電流充電（４．１Ｖまで）と４．１Ｖでの定電圧充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまでの定電流放電を繰り返し実施し、１回目に対する１００回目の放電容量の比を百分率（％）で表した。

［内部抵抗の測定］
作製したリチウム二次電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により、振幅１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。なお、内部抵抗は２Ω以下であることが望ましい。

［セパレータの均一性］
作製したリチウム二次電池用セパレータについて、任意の１０か所の厚さ測定を実施し、次の基準で評価した。なお、厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

Ａ：厚さの差が、０．８０μｍ以下で良好である。
Ｂ：厚さの差が、０．８０μｍを超えて１．００μｍ以下であり実用上問題ない。
Ｃ：厚さの差が、１．００μｍを超えて２．００μｍ以下である。
Ｄ：厚さの差が、２．００μｍを超えている。
なお、Ａ〜Ｃが使用に耐えられるレベルであり、Ｄは使用に耐えられない。

［多孔質層の脱落の有無］
作製したセパレータについて、５０ｍｍ幅×３００ｍｍの短冊状に切り揃え、直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付けたときの多孔質膜の状態を目視で確認し、次の基準で評価した。
Ａ：多孔質膜の状態に変化が認められず良好である。
Ｂ：多孔質膜の表面部分に剥がれは生じておらず、実用上問題ない。
Ｃ：ひび割れが多孔質膜の厚み全体に広がっているが、剥がれは生じていない。
なお、Ａ〜Ｃはいずれも剥がれは生じておらず、使用には耐えられるレベルである。

［耐熱性］
作製したリチウム二次電池用セパレータを、１５０℃または１７０℃の恒温槽に入れ、６０分間加熱処理を行い、各セパレータの収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、サンプルのＣＤ辺をクリップで固定して耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃または１７０℃の恒温槽内に６０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とした値が２％未満となるものをＡ、２％以上５％未満となるものをＢ、５％以上８％未満となるものをＣ、８％以上となるものをＤとして、耐熱性の評価とした。なお、Ａ〜Ｃが使用に耐えられるレベルである。

［電解液の分解に伴うガスの発生］
作製したリチウム二次電池用セパレータを１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液０．３ｇと共にアルミパック中に封入した。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。８５℃で７２時間放置後の体積変化から、絶縁性無機フィラー１ｇ当たりのガスの発生量を測定した。

［耐デンドライト性］
セパレータの片面に金属リチウム箔を、反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．６Ｖまで定電流充電し、更に３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電によりリチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を示した。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミ集電体に塗布したものを用いた。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。

実施例１〜４０から明らかなように、本発明により電池特性に優れたリチウム二次電池用セパレータを得ることができる。特に実施例１〜３０と比較例５、実施例４０と比較例６の比較から明らかなように、多孔質層を設けることにより、耐熱性と耐デンドライト性を著しく向上させることができる。また、実施例１、６、１０及び比較例２〜４の比較より、マグネシウム系無機化合物（Ｂ）の含有量が質量比で１０以上であることにより、電解液の分解に伴うガスの発生を抑制できる。また、マグネシウム系無機化合物（Ｂ）の含有量が質量比で１０以上とすることにより、内部抵抗も低くなった。また、実施例５と比較例４の比較から、アルミニウム系無機化合物（Ａ）の含有量が質量比で１０以上であることにより、耐デンドライト性も向上した。

また、実施例３、３１〜３７及び実施例３８の比較から、配向結晶化ポリエステル系繊維を３０質量％以上含有させると耐熱性が良好であった。また、実施例３、３１〜３５及び実施例３６〜３７との比較から、繊維径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上７ｍｍ以下の配向結晶化ポリエステル系繊維を含有させると、セパレータの均一性が良好であった。

＜フィブリル化した繊維の調製＞
フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて繊維径が１μｍ未満になるまでフィブリル化処理を行い、且つ処理回数を変えて変法濾水度の異なるフィブリル化リヨセルを作製した。再生セルロースであるレーヨンの繊維についても同様の方法にてフィブリル化処理を行った。

その他の繊維のフィブリル化は、二重円筒式の高速ホモジナイザーを用いて繊維径が１μｍ未満になるまでフィブリル化処理を行い、処理回数を変えて濾水度の異なるフィブリル化繊維を作製した。

なお、濾水度はＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に準拠して測定した。また、変法濾水度は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した。

平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した、「長さ加重平均繊維長」である。

［多孔質基材（１２）〜（２１）］
表４に示す配合部数で繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度０．５質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性のバインダー繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．５ｇ／ｍ^２不織布とした。更に、この不織布にカレンダー処理を行って厚みを１６±２μｍに調整して多孔質基材（１２）〜（２１）を作製した。

なお、表４中に示した略号及び用語の詳細は表１と同じである。

（実施例４１〜６３）
表５に示す組み合わせで多孔質基材と多孔質層用塗工液を準備し、多孔質層用塗工液を表５に示す質量比で混合した。２本の金属ロールのクリアランスを３０μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質基材を走行させながら、２本のロールの多孔質基材が進入する側に混合した多孔質層用塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液をしぼり落とすようにして、各々の多孔質基材の両面に多孔質用塗工液を塗設し、９５℃の熱風にて乾燥させて、実施例４１〜６３のリチウム二次電池用セパレータを作製した。

なお、表５中に示した略号及び用語の詳細は表２と同じである。

（比較例７〜８）
表５に示す質量比で多孔質層塗工液を混合して用いた以外は、実施例４３と同様にして比較例７〜８のリチウム二次電池用セパレータを作製した。

＜評価＞
実施例４１〜６３、比較例７〜８で得られたリチウム二次電池用セパレータについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

なお、表６中に示した略号及び用語の詳細は表３と同じである。

実施例１〜４０と実施例４１〜６３の比較から明らかなように、フィブリル化した繊維を含有することにより、セパレータの均一性に優れ、多孔質層も脱落し難く、耐熱性にも優れ、且つ耐デンドライト性にも優れたセパレータを得ることができる。

また、実施例４３と比較例７の比較より、マグネシウム系無機化合物（Ｂ）の含有比を１０質量部以上とすることにより、分解液の分解に伴うガスの発生を抑制できる。また、マグネシウム系無機化合物（Ｂ）の含有量が質量比で１０以上であることにより、内部抵抗も低くなった。また、実施例４７と比較例８との比較から、アルミニウム系無機化合物（Ａ）の含有量が質量比で１０以上であることにより、耐デンドライト性も向上した。

また、実施例４５、６０〜６１及び実施例６３との比較から、繊維径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上７ｍｍ以下の配向結晶化ポリエステル系繊維を含有させると、セパレータの均一性が良好であった。

［多孔質基材（２２）〜（３１）］
表７に示す配合部数で繊維を混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度０．５質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、熱融着性のバインダー繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．５ｇ／ｍ^２不織布とした。更に、この不織布にカレンダー処理を行って厚みを１６±２μｍに調整して多孔質基材（２２）〜（３１）を作製した。

なお、表７中に示した、略号及び用語の詳細は表１と同じである。

（実施例６４〜８６）
表８に示す組み合わせで多孔質基材と多孔質層用塗工液を準備し、多孔質層用塗工液を表８に示す質量比で混合した。２本の金属ロールのクリアランスを３０μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質基材を走行させながら、２本のロールの多孔質基材が進入する側に混合した多孔質層用塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液をしぼり落とすようにして、各々の多孔質基材の両面に多孔質用塗工液を塗設し、９５℃の熱風にて乾燥させて、実施例６４〜８６のリチウム二次電池用セパレータを作製した。

なお、表８中に示した略号及び用語の詳細は表２と同じである。

＜評価＞
実施例６４〜８６で得られたリチウム二次電池用セパレータについて、耐熱性を１５０℃、１７０℃の２条件にて評価を行い、耐デンドライト性を２４時間と７２時間の２条件にて評価を行った以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表９に示す。

なお、表９中に示した、略号及び用語の詳細は表３と同じである。

実施例４１〜６３と実施例６４〜８６の比較から明らかなように、フィブリル化した耐熱繊維を含有させることにより、耐熱性と耐デンドライト性を著しく向上させることができた。また、実施例６６、８１〜８３及び実施例８６との比較から、繊維径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上７ｍｍ以下の配向結晶化ポリエステル系繊維を含有させると、セパレータの均一性が良好であった。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims (5)

1. 多孔質基材の少なくとも一方の面に、絶縁性無機フィラーを含有した多孔質層が設けられたリチウム二次電池用セパレータにおいて、該多孔質層が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルミニウム系無機化合物（Ａ）と、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム系無機化合物（Ｂ）を含有し、且つ（Ａ）と（Ｂ）の含有量の比が、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲であり、該多孔質基材が、配向結晶化ポリエステル系繊維を３０質量％以上含有することを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. 該配向結晶化ポリエステル系繊維が、繊維径が１．０μｍ以上８．０μｍ以下、繊維長が１ｍｍ以上７ｍｍ以下の配向結晶化ポリエステル系繊維である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
3. 該多孔質基材が、繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維を含有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
4. 該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、再生セルロースをフィブリル化した繊維である請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。
5. 該繊維径を１μｍ未満にフィブリル化した繊維が、アラミド系繊維、アクリル系繊維から選ばれる少なくとも１種をフィブリル化した繊維である請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。