JP6013815B2

JP6013815B2 - リチウムイオン電池用セパレータ

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Publication number: JP6013815B2
Application number: JP2012157295A
Authority: JP
Inventors: 加藤　真; 真加藤; 宏明渡邉; 鍛治　裕夫; 裕夫鍛治; 加藤　隆久; 隆久加藤; 重松　俊広; 俊広重松; 佃　貴裕; 貴裕佃
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: JP2014022093A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータに関する。

リチウムイオン電池（以下、「電池」と略記する場合がある）には、正負極間の接触を防ぐためのセパレータが用いられている。

リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）として従来用いられているポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、かかる多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。

かかる問題を解決するため、耐熱性の高い芳香族ポリアミドを複合したセパレータが各種提案されている。例えば、径１μｍ以下のパラ芳香族ポリアミドのフィブリルが網目状または不織布状に配置された多孔質フィルムを、リチウムイオン電池用セパレータに用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本技術には、製造に多量の有害な有機溶剤を使用し、その取り扱いが煩雑である問題、また、構造が緻密すぎて、内部抵抗が大きい問題等があった（例えば、非特許文献１参照）。

また、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミドなどからなる不織布の両面に、メタ芳香族ポリアミドからなる多孔質層を形成せしめたセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらにこのセパレータに、特定粒径の無機粒子を含有せしめることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし本技術は、製造に多量の有害な有機溶剤を使用し、その取り扱いが煩雑である問題、また、構造が緻密すぎて、内部抵抗が大きい問題等を解決しない。

また、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性繊維、芳香族ポリアミド等の耐熱性繊維およびセルロースなどの耐熱性繊維からなる不織布をセパレータに用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし本技術のセパレータには、電池のサイクル特性が悪いという問題があった。

他の技術として、積層された織布または不織布からなる基材に、アルミナ、シリカ、ベーマイト等の絶縁性微粒子を塗布してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献４参照）。かかるセパレータにおいて、とりわけその好ましい実施態様である、絶縁性微粒子の全部または一部が基材の空隙内に存在するセパレータを製造しようとすると、塗工された面と反対面から塗液が滲出する現象（以下、「塗液の裏抜け」と記す場合がある）により塗工装置のロールを汚し、またロールに付着した塗液乾固物がセパレータに再付着して、均一なセパレータが得られない問題があった。

さらに、芳香族ポリアミドを含有する不織布基材の表面に絶縁性微粒子を塗工することで、さらに耐熱性の高いセパレータを得ることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、芳香族ポリアミドを含有する不織布基材は、塗工液がその内部に浸透し難いために、絶縁性微粒子の全部または一部を基材の空隙内に存在せしめることが困難であり、耐熱性・耐穿孔性の向上度合いに限界があった。

特開平９−２０８７３６号公報国際公開第２００６／１２３８１１号パンフレット特開２０１０−２１９３５１号公報特開２００８−４４４２号公報特開２０１２−３８７３号公報

厚生労働省労働基準局長通達基発第０６１４００１号（平成１７年６月１４日）

本発明の課題は、シートの形成に際し有機溶剤を用いることなく、内部抵抗が低く、かつ耐穿孔性、耐熱性が高く、これを用いた電池の内部抵抗が低く、また、製造に際し、塗液が裏抜けすることのないリチウムイオン電池用セパレータを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含み、無機顔料が浸透しない層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材のＡ層に、無機顔料を含む塗層が設けられ、該塗層が少なくともＡ層の厚みの５０％以上に亘ってＡ層内に浸透し、Ａ層の厚みの１／２の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が１／４以上であり、Ａ層におけるフィブリル化繊維の量がＡ層を構成する全繊維中の１０質量％以下であり、Ｂ層におけるフィブリル化芳香族ポリアミド繊維の量がＢ層を構成する全繊維中の２０質量％以上であるリチウムイオン電池用セパレータを見出した。また、塗層がＡ層とＢ層の界面まで浸透し、Ａ層の厚みの９／１０の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が１／４以上であることが好ましいことを見出した。

本発明のリチウムイオン電池用セパレータによって、耐熱性、耐穿孔性が高く、かつこれを用いた電池の内部抵抗が低いセパレータを、塗液の裏抜けにより塗工装置のロールを汚したりすることなく製造することができるという効果が得られる。また、塗層がＡ層とＢ層の界面まで浸透してなることで、とりわけ耐熱性・耐穿孔性が高くなる。よって、本発明のセパレータを用いることで、安全性が高く、かつ充放電特性が良好なリチウムイオン電池を製造することができる。

本発明のセパレータは、熱可塑性繊維を主体としてなり、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）が積層されてなる不織布基材のＡ層に、無機顔料を含む塗層が設けられてなる。

Ａ層を主体として構成する熱可塑性繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維を使用することができる。このフィブリル化されていない熱可塑性繊維を「非フィブリル化熱可塑性繊維」と記す場合がある。

本発明において、Ａ層が「フィブリル化繊維を含まない」とは、Ａ層がＢ層に含まれるフィブリル化芳香族ポリアミド繊維や、その他のフィブリル化繊維を含まないか、含んだとしても、その量がＡ層の内部に無機顔料を含む塗液が浸透することを妨げない程度に少量であることを言う。かかる量は、フィブリル化繊維のフィブリル化の程度にもよるが、多くてもＡ層を構成する全繊維中の１０質量％である。

また、本発明においてＢ層が「フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む」とは、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維が、少なくとも塗液中の無機顔料がＢ層の内部に浸透することが妨げられる程度にＢ層に含まれることを言う。かかる量は、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化の程度にもよるが、少なくともＢ層を構成する全繊維中の２０質量％が必要である。好ましくは、Ｂ層を構成する全繊維中の３０質量％以上がフィブリル化芳香族ポリアミド繊維である。

フィブリル化芳香族ポリアミド繊維は、同繊維間、および同繊維と他の繊維間の結合力が低いため、これを主体としてなる不織布には強度が低い欠点がある。そこで、本発明では、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）を、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まないＡ層と積層することで、高い強度を発現せしめている。なお、熱可塑性繊維とフィブリル化芳香族ポリアミド繊維とを混合してなる層からのみなる不織布を用いた場合、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維が熱可塑性繊維間の接着も阻害するため、本発明のセパレータと比較すると、強度面で劣る。

本発明のセパレータは、無機顔料を含む塗層がＡ層に設けられており、少なくともＡ層の厚みの５０％以上に亘ってＡ層内に浸透してなることを特徴とする。Ａ層は無機顔料の粒子が浸透可能な繊維間の空隙を有するため、得られた塗層は、Ａ層を構成する熱可塑性繊維間の空隙に、無機顔料が存在してなる層になる。これにより、耐熱性や耐穿孔性が、不織布基材の耐熱性や耐穿孔性と比較して大幅に改善される。また、塗層の全部または大部分がＡ層と混在してなる場合、得られるセパレータの厚みは不織布基材のそれと大差ないものになり、よって、薄いセパレータを製造することが可能になる。とりわけ高い耐熱性や耐穿孔性を得るためには、Ａ層厚みの全体に亘って無機顔料が分布していることが好ましい。言い換えれば、Ａ層とＢ層の界面まで塗層が浸透してなることが好ましい。

本発明において、「無機顔料が少なくともＡ層の厚みの５０％以上に亘ってＡ層内に浸透してなる」とは、Ａ層の厚みの１／２の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が、１／４以上であることを言う。また、本発明において、「Ａ層とＢ層の界面まで塗液が浸透している」とは、Ａ層の厚みの９／１０の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が、１／４以上であることを言う。この体積比率は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略記する場合がある）を用いて、セパレータの対象深さを線形に走査した場合に、「無機顔料と同定される部分の長さ」／「不織布基材中の繊維（以下、「基材繊維」と略記する場合がある）と同定される部分の長さ」で算出することができる。無機顔料または基材繊維において、他方が含まない特有の元素または両者が共通に含むが、その含有率が大きく異なる元素がある場合には、エネルギー分散Ｘ線分光装置（以下、「ＥＤＳ」と略記する場合がある）で材料の同定を行うことができる。

本発明の不織布基材において、Ａ層が薄すぎると、製造されるセパレータの強度が不十分になることがある。また、Ａ層が厚すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。Ａ層の空隙率が低すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることや、塗層の浸透が不十分となり、非常に高い耐熱性や耐穿孔性が得られないことがある。また、Ａ層の空隙率が高すぎると、製造されるセパレータの強度が不十分になることがある。これらの観点から、本発明において、不織布基材のＡ層の厚みは５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、塗工前のＡ層の空隙率は、３０％〜９０％であることが好ましい。なお、空隙率は、「（坪量／繊維密度）／厚み」で定義される値である。

本発明の不織布基材において、Ｂ層が薄すぎると、塗液の裏抜けが生じることがある。また、Ｂ層が厚すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。Ｂ層の空隙率が低すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。また、Ｂ層の空隙率が高すぎると、塗液の裏抜けが生じることがある。これらの観点から、本発明において、不織布基材のＢ層の厚みは５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、塗工前のＢ層の空隙率は２０％〜７０％であることが好ましい。

本発明の不織布基材のＡ層とＢ層を合計した厚みが薄すぎると、製造されるセパレータの強度が不十分になることがある。また当該合計の厚みが厚すぎると、内部抵抗が大きくなりすぎることがある。この観点から、本発明の不織布基材のＡ層とＢ層を合計した厚みは１５μｍ〜３５μｍであることが好ましい。

通常、無機顔料の粒子が浸透可能な不織布基材を用いてセパレータを製造する場合、塗液の裏抜けは避けられない。しかし、本発明における不織布基材は、無機顔料が浸透しないＢ層を有するため、塗液の裏抜けが発生することがない。よって、本発明のセパレータの製造においては、塗液の裏抜けによる塗工装置ロール汚れは生じず、よって均一な品質のセパレータを得ることができる。なお、この効果を得るために、塗液はＢ層に全く浸透してはならないという訳ではなく、裏抜けしない程度の少量の塗液がＢ層に浸透することは、本発明の効果に大きな影響を及ぼさない。

無機顔料を含む塗層をＢ層に設けた場合は、繊維間の間隙が微細で、無機顔料が内部に浸透できないため、得られた塗層は、Ｂ層とは独立した別個の層を形成する。かかる構造をとる場合、Ａ層に塗層を設けた場合に繊維と無機顔料が混在することによって得られる上記作用は発現しないことから、本発明のセパレータと比較すると、耐熱性・耐穿孔性が劣り、また、セパレータの厚みも厚くなる。

本発明において、塗層に含まれる無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく用いられる。

本発明において、塗層に含まれるバインダーとしては、各種の有機ポリマーを用いることができる。その例としては、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体エラストマー、フッ化ビニリデン重合体等の各種有機ポリマーが使用可能である。

本発明において、不織布基材の製法としては、次のような態様が例示される。一つの態様としては、熱可塑性繊維を主体とする繊維スラリーから湿式抄造によりＡ層を形成し、芳香族ポリアミド繊維を含む繊維スラリーから湿式抄造によりＢ層を形成し、両層を湿潤状態のまま積層した後、熱処理により両層を一体化する方法が挙げられる。他の態様としては、芳香族ポリアミド繊維を含む繊維スラリーから湿式抄造によりＢ層を形成し、この表面に、スパンボンド法、メルトブローン法等の乾式法や静電紡糸法によりＡ層を積層する方法が挙げられる。これらのうち、Ａ層、Ｂ層を共に、薄くて緻密な構造の不織布基材が得られる湿式抄造により形成し、熱処理により一体化する方法が、薄くて表面が平坦な不織布基材が得られる点で、好ましく用いられる。各層の繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、熱融着法等の各種方法によることができる。これらの中で、熱融着法によれば、表面が平滑な基材不織布が得られることから好ましい。熱処理により両層を一体化すると同時に各層の繊維間を熱融着法により接合してもよい。

本発明のセパレータの製造において、塗層を不織布基材に設けるために、塗液を不織布基材に塗工する方法では、各種の塗工装置を用いることができる。かかる塗工装置としては、グラビアコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター、キスタッチコーター等の各種コーターを用いることができる。

本発明の塗層を形成せしめるのに用いる塗液には、前記無機顔料およびバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。本発明に用いられる不織布基材は塗液の受理性が高いため、有機溶剤を使用した塗液ほどの表面張力の低さ等は特段求められず、水系の塗液を何ら問題なく用いることができることも、本発明技術の優れた特徴である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において％および部は、断りのない限り全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

＜Ａ層抄造用繊維スラリーの調成＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一なＡ層抄造用繊維スラリーを調成した。

＜Ｂ層抄造用繊維スラリーの調成＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維（テイジンアラミドＢＶ製、トワロン（登録商標）パルプ）５０質量部をパルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一なＢ層抄造用繊維スラリーを調成した。

＜不織布基材Ｉの作製＞
上記Ａ層抄造用繊維スラリーを円網で、Ｂ層抄造用繊維スラリーを傾斜ワイヤーでそれぞれ抄造し、両層を湿潤状態のまま積層後、表面温度１４０℃のシリンダードライヤーによって乾燥した。得られたシートを、片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロール、他方のロールが硬度ショアーＡ９２の樹脂ロール、鋼製ロールの表面温度が１８５℃、線圧が２００ｋＮ／ｍの熱カレンダー装置により、カレンダー処理し、Ａ層坪量が８ｇ／ｍ^２、Ｂ層坪量が６ｇ／ｍ^２、厚み２０μｍの不織布基材Ｉを作製した。

＜不織布基材II〜IVの作製＞
使用した繊維スラリーの組み合わせおよび各層の坪量を、それぞれ表１のように変更した以外は、不織布基材Ｉと同様にして、不織布基材II〜IVを作製した。

＜塗液１の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ^２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合して十分撹拌し、市販のリチウムイオン電池用スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８％）１０部を混合、撹拌して塗液１を調製した。

＜塗液２の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ^２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合して十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部、市販のリチウムイオン電池用ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８％）１０部を混合、攪拌して塗液２を調製した。塗液２は、高粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が添加されており、粘度が高いため、塗液１と比較して不織布基材中に浸透しにくい液である。

＜塗液３の作製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、比表面積５．５ｍ^２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合して十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１．０％水溶液３００部、市販のリチウムイオン電池用ＳＢＲ系バインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＴＲＤ２００１）（固形分濃度４８％）１０部を混合、撹拌して塗液３を調製した。塗液３は、高粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩が塗液２よりもさらに多量に添加されており、塗液２と比較してもさらに基材中に浸透しにくい液である。

＜セパレータＩの作製＞
前記不織布基材Ｉの、円網抄紙機を用いＡ層抄造用繊維スラリーから抄造された面上に、塗液１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した。

＜セパレータII〜Ｘの作製＞
用いた不織布基材、各面に塗工した塗液の種類・塗工量を表２のように変更した以外は、セパレータＩと同様にして、セパレータII〜Ｘを作製した。表２には、得られた各セパレータの厚み、およびＳＥＭおよびＥＤＳを用いて前記の方法により判別した、「Ａ層厚みの５０％およびＡ層とＢ層の界面まで塗層が浸透しているか否か」を記す。厚みは、マイクロメータ(ミツトヨ製、ＭＤＣ−２５ＳＢ)により測定された値である。

＜電池の作製＞
上で作製した各セパレータ、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウムの１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル／炭酸エチレン（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈの評価用電池を作製し、下記の内部抵抗評価に供した。

＜内部抵抗の評価＞
作製した各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）を測定、を行い、内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）の式で内部抵抗を求めた。結果を表２に記す。

○：内部抵抗４Ω未満
△：内部抵抗４Ω以上５Ω未満
×：内部抵抗５Ω以上

＜耐穿孔性の評価＞
直径４０ｍｍの真ちゅう製円筒電極、５０ｍｍ角に切り出したセパレータ、直径０．３ｍｍ・長さ５ｍｍの銅線、直径２５ｍｍの真ちゅう製円筒電極をこの順で重ね、両電極に２．５Ｖの電圧を加えながら、荷重装置により徐々に荷重した。両電極間に１０μＡの電流が流れた時点をもって、セパレータが穿孔したものとした。結果を表２に記す。
○：穿孔時の荷重２０００Ｎ以上
△：穿孔時の荷重１０００Ｎ以上２０００Ｎ未満
×：穿孔時の荷重１０００Ｎ未満

＜耐熱性の評価＞
直径４０ｍｍの真ちゅう製円筒電極、導電性シリコンゴムからなる４５ｍｍ角の弾性電極、略中心の表裏間に直径０．１０ｍｍ、長さ５ｍｍの銅線を貫通させた５０ｍｍ角のセパレータ、導電性シリコンゴムからなる４５ｍｍ角の弾性電極、直径２５ｍｍの真ちゅう製円筒電極をこの順で重ね、初期電流が０．５Ａになる電圧を加えながら、１００Ｎの荷重を加えた。セパレータの耐熱性が低いと、銅線で発生するジュール熱によりセパレータが収縮し、銅線が貫通している孔が拡大して両弾性電極が接触し、過大な電流が流れる。電極間に流れる電流の増加度合いによりセパレータの耐熱性を判定した。試験時間は３０分とし、３０分以内に１０Ａの電流が流れた場合はその時点で試験を中止した。結果を表２に記す。

○：３０分経過しても１Ａ未満の電流しか流れない。
△：３０分経過後に１Ａ以上１０Ａ未満の電流が流れていた。
×：３０分以内に１０Ａの電流が流れた。

セパレータＩ〜ＶとセパレータVI〜Ｘを比較して分かるように、リチウムイオン電池用セパレータが熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材のＡ層に、無機顔料を含む塗層が設けられ、該塗層が少なくともＡ層の厚みの５０％以上に亘ってＡ層内に浸透してなることにより、厚みが薄く、内部抵抗が低く、耐穿孔性が高く、耐熱性も高いセパレータを製造できる。とりわけ、無機顔料がＡ層とＢ層の界面まで浸透してなるセパレータＩ〜IIIは、耐穿孔性、耐熱性において、より良好である。

これに対し、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含む層（Ｂ層）を積層してなる不織布基材を用いていても、塗装をＢ層側に設けてなるセパレータVII、VIIIや、塗層がＡ層の厚みの５０％にまで浸透していないセパレータVIの耐穿孔性・耐熱性の少なくともいずれか一方は、本発明のセパレータと比較して劣る。また、熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まないＡ層のみを積層した不織布基材を用いたセパレータIXは、本発明のセパレータと比較して、内部抵抗が高く、また、塗液の裏抜けにより良好な面質が得られない。フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含むＢ層のみを積層した不織布基材を用いたセパレータＸは、本発明のセパレータと比較して、耐穿孔性が良好でない。

本発明は、安全性が高く、かつ内部抵抗・サイクル特性が良好なリチウムイオン電池用セパレータの製造に用いることができる。

Claims

熱可塑性繊維を主体とし、フィブリル化繊維を含まない層（Ａ層）と、フィブリル化芳香族ポリアミド繊維を含み、無機顔料が浸透しない層（Ｂ層）とを積層してなる不織布基材のＡ層に、無機顔料を含む塗層が設けられ、該塗層が少なくともＡ層の厚みの５０％以上に亘ってＡ層内に浸透し、Ａ層の厚みの１／２の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が１／４以上であり、Ａ層におけるフィブリル化繊維の量がＡ層を構成する全繊維中の１０質量％以下であり、Ｂ層におけるフィブリル化芳香族ポリアミド繊維の量がＢ層を構成する全繊維中の２０質量％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
該塗層がＡ層とＢ層の界面まで浸透し、Ａ層の厚みの９／１０の深さにおいて、無機顔料／Ａ層を構成する繊維の体積比率が１／４以上である請求項１記載のリチウムイオン電池用セパレータ。