JP7125938B2 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents
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Description
この要望を満たす電気化学素子を提供可能な電気化学素子用セパレータとして、例えば特許文献1には、極細短繊維及び/又はパルプ状繊維を主体とする微細繊維層を繊維補強層上に抄き上げて調製された不織布からなる、リチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。
そして、特許文献1には、厚さが50μm以下の不織布からなる薄い電気化学素子用セパレータであることによって、電極間の電気抵抗が低い電気化学素子を提供できること、平均孔径が15μm以下の不織布からなる電気化学素子用セパレータであることによって、短絡防止性に優れる電気化学素子を提供できることが開示されている。
検討の結果、特許文献1にかかる電気化学素子用セパレータを構成している不織布は、最大孔径が大きいと共に孔径分布が広いものであることを見出した。そのため、特許文献1に係る従来技術の電気化学素子用セパレータを用いたとしても、より電極間の電気抵抗が低いと共に、より短絡し難い電気化学素子を提供するのには限界があると考えられた。
つまり、最大孔径が大きい不織布からなる電気化学素子用セパレータは、孔径の大きな孔を通して正極と負極が直接接触して短絡が発生し易いと考えられた。また、リチウムイオン電池などデンドライトが生じやすい電気化学素子では、電極から発生したデンドライトが孔径の大きな孔を通過して正極と負極を短絡させ易いと考えられた。
さらに、孔径分布が広い不織布からなる電気化学素子用セパレータは、電気化学素子用セパレータが有する各孔の孔径がそれぞれ大きく異なることで各孔のイオン透過性がそれぞれ大きく異なるため、電気化学素子用セパレータにおける部分ごとのイオン透過性が不均一になり易い。その結果、該電気化学素子用セパレータを備えた電気化学用素子は、電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなる恐れがあると考えられた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来技術にかかる電気化学素子用セパレータよりも、短絡し難いと共に電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した電気化学素子を提供可能な、電気化学素子用セパレータの提供を目的とする。
0μm<Dmax<18μm
0μm≦(Dmax-Dave)<13μm
{式中、Dmaxは繊維構造体の最大孔径(μm)であり、Daveは繊維構造体の平均孔径(μm)である}
そして、本発明の電気化学素子用セパレータを構成する繊維構造体は、最大孔径が0μmよりも大きく18μm未満と小さい。そのため、本発明にかかる電気化学素子用セパレータは、正極と負極が直接接触することに起因する短絡、デンドライトに起因する短絡、亀裂の発生に起因する短絡が発生するのを防止できるため、より短絡し難い電気化学素子を提供できる。
なお、積層態様は適宜選択でき、ただ重ね合わされているだけの態様、布帛同士の層間がバインダで一体化している態様、各布帛の構成繊維同士が層間を超え絡合することで一体化している態様、布帛の構成繊維が熱溶融することで繊維間接着がなされ布帛同士の層間が一体化している態様、布帛同士の層間が超音波接着などにより一体化している態様などであることができる。
短繊維の繊度が小さいほど、および/または、短繊維の繊維長が短いほど、繊維構造体が緻密となり各種孔径の値を小さくできると共に、最大孔径と平均孔径の値の差を小さくでき、さらには平均孔径と最小孔径の値の差や、最大孔径と最小孔径の値の差を小さくできる傾向がある。
そのため、短繊維の繊度は5d以下であるのが好ましく、2d以下であるのがより好ましく、1d以下であるのがさらに好ましい。一方、短繊維の繊度の下限値は適宜選択するが、0.01d以上であるのが現実的である。
また、短繊維の繊維長は15mm以下であるのが好ましく、10mm以下であるのがより好ましく、5mm以下であるのがさらに好ましい。一方、短繊維の繊維長の下限値は適宜選択するが、0.5mm以上であるのが現実的である。
これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。
短繊維は横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維であってもよい。なお、異形断面繊維として、三角形形状などの多角形形状、Y字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。
このとき、短繊維による繊維接着の態様は適宜選択できるが、短繊維が融解することなく繊維接着がなされていると、第一繊維層部分の開孔が融解した樹脂により閉塞して、電気化学素子用セパレータの電極間の電気抵抗が意図せず高くなるのを防止でき好ましい。
なお、短繊維を構成する樹脂(具体例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂など)のガラス転移温度以上、該樹脂の融点未満の温度で短繊維を加熱する(必要であれば、加熱と共に加圧する)ことで、短繊維が融解することなく繊維接着がなされてなる第一繊維層部分を備えた電気化学素子用セパレータを提供できる。
そのため、第一繊維層部分はパルプ状繊維を含有しているのが好ましく、その際、パルプ状繊維の濾水度は500mlCSF以下であるのが好ましく、400mlCSF以下であるのが好ましく、300mlCSF以下であるのが好ましい。一方、パルプ状繊維の濾水度の下限値は適宜選択するが、0.1mlCSF以上であるのが現実的である。
なお、本発明において「濾水度」は、JIS P8121 カナダ標準ろ水度試験機により測定した値をいう。
ここでいう、短繊維および/またはパルプ状繊維が絡み合ってなる態様とは、例えば、繊維ウェブや不織布などのように短繊維および/またはパルプ状繊維が不規則に絡合している態様、あるいは、織物や編み物などのように短繊維および/またはパルプ状繊維が規則的に絡み合う態様であることを意味する。
特に、後述するように短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、第二繊維層部分に深く入り込んでなる繊維構造体を容易に提供できるよう、第一繊維層部分は繊維ウェブや不織布由来の繊維層、特に、湿式抄造されてなる繊維ウェブや不織布由来の繊維層であるのがより好ましい。
そのため、第一繊維層部分の構成繊維に占めるパルプ状繊維の質量百分率は、10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上であるのがより好ましく、50質量%以であるのがさらに好ましい。また、上限値は適宜調整するものであるが100質量%以下であることができ、95質量%以下であることができ、90質量%以下であることができる。
また、第一繊維層部分は接着繊維を含んでいてもよい。接着繊維の具体例として、高融点樹脂と低融点樹脂の芯鞘繊維やサイドバイサイド繊維などの複合繊維、あるいは前述短繊維および/またはパルプ状繊維の融点や軟化点よりも低い温度で融解あるいは軟化する樹脂のみで構成された例えば未延伸繊維などを採用することができる。第一繊維層部分が接着繊維を含んでいる場合、接着繊維により短繊維および/またはパルプ状繊維が接着されることで、第一繊維層部分の強度が向上することにより、短絡し難い電気化学素子用セパレータを提供できる。
なお、第一繊維層部分が短繊維および/またはパルプ状繊維以外の繊維を備えている場合、第一繊維層部分の構成繊維に占める短繊維および/またはパルプ状繊維以外の繊維の質量百分率は適宜選択できる。
なお、バインダを含む第一繊維層部分の調製方法は適宜選択するが、第一繊維層部分にバインダパウダーやバインダ溶液あるいは溶融バインダを担持や塗工あるいは含浸により付与する方法を採用できる。第一繊維層部分に含まれているバインダの質量は適宜選択するが、0.1~35g/m2であるのが好ましく、0.1~25g/m2であるのがより好ましく、0.1~15g/m2であるのがさらに好ましい。
そのため、第一繊維層部分の目付は、0.5~40g/m2であるのが好ましく、1~30g/m2であるのがより好ましく、2~20g/m2であるのがさらに好ましい。
なお、本発明において「目付」はJIS P8124(紙及び板紙-坪量測定法)に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。
繊維構造体が短繊維を有する第二繊維層部分を備えた態様であることによって、第二繊維層部分の強度が向上すると共に、短繊維の存在によって電極との積層や巻回時に電極表面から突出した部位が電気化学素子用セパレータを貫通するのを防止でき、短絡し難い電気化学素子を提供可能な電気化学素子用セパレータとなり好ましい。
このとき、短繊維による繊維接着の態様は適宜選択できるが、短繊維が融解することなく繊維接着がなされていると、第二繊維層部分の開孔が融解した樹脂により閉塞して、電気化学素子用セパレータの電極間の電気抵抗が意図せず高くなるのを防止でき好ましい。
短繊維を構成する樹脂(具体例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂など)のガラス転移温度以上、該樹脂の融点未満の温度で短繊維を加熱する(必要であれば、加熱と共に加圧する)ことで、短繊維が融解することなく繊維接着がなされてなる第二繊維層部分を備えた電気化学素子用セパレータを提供できる。
そのため、該繊維の繊度は5d以下であるのが好ましく、2d以下であるのが好ましく、1d以下であるのが好ましい。一方、該繊維の繊度の下限値は適宜選択するが、0.01d以上であるのが現実的である。
また、該繊維の繊維長は20mm以下であるのが好ましく、15mm以下であるのがより好ましく、10mm以下であるのがさらに好ましい。一方、該繊維の繊維長の下限値は適宜選択するが、0.5mm以上であるのが現実的である。
なお、第二繊維層部分が接着繊維を備えている場合、第二繊維層部分の構成繊維に占める接着繊維の質量百分率は適宜選択できる。
なお、バインダを含む第二繊維層部分の調製方法は適宜選択するが、第二繊維層部分にバインダパウダーやバインダ溶液あるいは溶融バインダを担持や塗工あるいは含浸により付与する方法を採用できる。第二繊維層部分に含まれているバインダの質量は適宜選択するが、1~50g/m2であるのが好ましく、2~40g/m2であるのがより好ましく、3~30g/m2であるのがさらに好ましい。
第二繊維層部分の目付は適宜選択でき、1~50g/m2であるのが好ましく、2~40g/m2であるのがより好ましく、3~30g/m2であるのがさらに好ましい。
なお、第一繊維層部分および第二繊維層部分を備える繊維構造体における厚さ方向の断面を観察した際に、第一繊維層部分を構成する短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、該繊維構造体における第二繊維層部分に存在する場合(例えば、第一繊維層部分から該繊維構造体における第二繊維層部分側の主面にわたり存在している場合など)、第一繊維層部分を構成する短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、第二繊維層部分に入り込んでいると判断できる。
特に、第一繊維層部分を構成する短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、第二繊維層部分における第一繊維層部分側と反対側の主面上に露出するまで、第二繊維層部分に深く入り込んでいると、第一繊維層部分が第二繊維層部分とより強固に一体化でき、より短絡し難い電気化学素子を提供可能な電気化学素子用セパレータを提供でき好ましい。
また、このような構造を有する繊維構造体は、第一繊維層部分と第二繊維層との保液量が均一となり保液性能に優れている。そのため、本発明の構成を有する繊維構造体を備えた電気化学素子用セパレータは、電解液の保液性能に優れるため、電解液が不足することなく円滑に起電反応を行うことができ、電池寿命が長い電気化学素子を提供できる傾向がある。
繊維構造体が備えることのできる粒子の種類(例えば、無機粒子など)、担持方法や担持質量は、適宜選択できる。例えば、無機粒子の種類は、適宜選択することができるため限定されるものではないが、例えば、酸化鉄、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ)、アルミナ-シリカ複合酸化物、TiO2、SnO2、BaTiO2、ZrO、スズ-インジウム酸化物(ITO)、チタン酸リチウム(LTO)などの酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイトなどの粘土;ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物、および金属酸化物など無機成分の酸化物などを例示することができる。
なお、繊維構造体における粒子の存在態様も適宜選択でき、粒子が主に第一繊維層部分あるいは第二繊維層部分の何れか一方に存在している態様、繊維構造体全体に略均一に粒子が存在している態様、繊維構造体における一方の主面からもう一方の主面に向い存在量が減少するようにして粒子が存在する態様など例示することができる。
繊維構造体に含まれている粒子の担持質量は特に限定されるべきものではないが、0.1g/m2以上であることができ、0.5g/m2以上であることができ、1g/m2以上であることができる。一方、担持質量の上限値は適宜調整する。
上述のような粒子を担持した繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータは、さらに、最大孔径および最小孔径が小さいと共に、狭い孔径分布を有するものとなる傾向がある。そのため、本構成の電気化学素子用セパレータによって、備える粒子により発揮される機能性を有すると共に、さらに短絡し難いと共に電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した電気化学素子を提供でき好ましい。
なお、本発明における「厚さ」は、JIS B 7502:1994に規定されている外側マイクロメーター(0~25mm)を用いた5N荷重時の測定を、無作為に選んだ10点について行い、その算術平均値をいう。
なお、本発明において「空隙率」は次の式により得られる値をいう。
空隙率(P)={1-W/(T×d)}×100
ここで、Wは測定対象物の目付(g/m2)を意味し、Tは測定対象物の厚さ(μm)を意味し、dは測定対象物を構成する材料の質量平均密度(g/cm3)をそれぞれ意味する。例えば、密度d1の樹脂Aがa質量部と、密度d2の樹脂Bがb質量部存在している場合、質量平均密度(d)は次の式により算出する。
質量平均密度(d)=1/{(a/100/d1)+(b/100/d2)}
なお、本発明において通気度とは、フラジール型通気度試験機による圧力125Paをかけた時の通気度(つまり、JIS L 1096:1999 8.27.1 A法(フラジール形法)に規定される空気量)に基づき算出された値である。
0μm<Dmax<18μm
0μm≦(Dmax-Dave)<13μm
{式中、Dmaxは繊維構造体の最大孔径(μm)であり、Daveは繊維構造体の平均孔径(μm)である}
なお、本発明において繊維構造体の平均孔径は、バブルポイント法により測定される平均流量孔径をいい、繊維構造体の最大孔径は前述と同法で測定される最大流量孔径を、繊維構造体の最小孔径は前述と同法で測定される最小流量孔径をいう。なお、平均流量孔径、最大流量孔径、最小流量孔径は、ポロメータ(Polometer、コールター(Coulter)社製)を用いることで測定できる。
繊維構造体の最大孔径と平均孔径の値の差が、0以上13μm未満である繊維構造体は均一的な孔径を有することから、本繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータ内のイオン透過性が均一的であることで、電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した、電気化学素子を提供可能な電気化学素子用セパレータである。
繊維構造体の最大孔径と平均孔径の値の差が小さいほど、繊維構造体はより均一的な孔径を有するものとなることから、その値は10μm以下であるのが好ましく、8μm以下であるのがより好ましく、7μm以下であるのがさらに好ましく、4μm以下であるのが最も好ましい。
繊維構造体の最小孔径と平均孔径との値の差が、0以上13μm未満である繊維構造体はより均一的な孔径を有することから、本繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータ内のイオン透過性が均一的であることで、電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した、電気化学素子を提供可能な電気化学素子用セパレータである。
そのため、繊維構造体の最小孔径と平均孔径との値の差は、8μm以下であるのが好ましく、6μm以下であるのがより好ましく、4μm以下であるのがさらに好ましく、3μm以下であるのが最も好ましい。
そのため、厚さが例えば20μm以下の薄い電気化学素子用セパレータを提供するため、厚さが20μm以下の薄い繊維構造体を備えている場合であっても、ピンホールの無い電気化学素子用セパレータを提供して、より短絡し難い電気化学素子を提供できる。
一方、例えば特許文献1に開示されているような従来技術に係る電気化学素子用セパレータでは、最大孔径と平均孔径の値の差が大きく、さらには平均孔径と最小孔径の値の差や、最大孔径と最小孔径の値の差が大きくなる傾向があるため、構成繊維間の距離が大きく不均一で緻密ではない構造を有しており、ピンホールが存在し易い構造である。
そのため、従来技術の限りでは、厚さが例えば20μm以下の薄い電気化学素子用セパレータを提供するため、繊維構造体の厚さを20μm以下に薄くした場合、ピンホールの無い電気化学素子用セパレータを提供することが困難である。
(ピンホール有無の判断方法)
(1)繊維構造体単体をフィルム基材上に置いてなる撮影試料、あるいは、繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータをフィルム基材上に置いてなる撮影試料を用意する。
(2)各撮影試料における、露出している繊維構造体単体あるいは電気化学素子用セパレータ側から、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、500倍に拡大した露出している繊維構造体単体あるいは電気化学素子用セパレータ側の主面のSEM写真を撮影する。
(3)撮影したSEM写真を用いて、該主面中に構成繊維に囲まれておりフィルム基材が露出して見えている部分(ピンホール)の有無を確認する。
さらに、電気化学素子用セパレータは、使用する電気化学素子の形状に合わせて形状を打ち抜いたり、巻回形状を取り得るように加工するなどしてもよい。
電気化学素子用セパレータの製造方法は適宜選択することができるが、一例として、
(1)シート状の布帛を用意する工程、
(2)前記布帛の一方の主面上に、短繊維および/またはパルプ状繊維を含んだ分散液を抄き上げることで、前記布帛に短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が入り込んだ、短繊維および/またはパルプ状繊維が混合してなる繊維堆積層を形成する工程、
(3)前記布帛の一方の主面上に前記繊維堆積層が形成されてなる積層体を、乾燥する工程、
を備える繊維構造体の製造方法を用いることで、本発明に係る繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータを提供することができる。
シート状の布帛は第二繊維層部分を構成可能な部材であって、例えば、繊維ウェブや不織布、織物や編み物などシート状の布帛を使用することができる。特に、シート状の布帛は湿式抄造してなる繊維ウェブあるいは湿式不織布であるのが好ましい。
シート状の布帛の空隙率は適宜選択するが、布帛に短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が深く入り込むことができるよう、空隙率は20%以上であるのが好ましく、30%以上であるのが好ましく、40%以上であるのが好ましい。一方、空隙率が高過ぎると強度が低下して、電気化学素子用セパレータに亀裂が生じ易くなることから、空隙率は85%以下であるのが現実的である。
短繊維および/またはパルプ状繊維を含んだ分散液の分散媒は適宜選択でき、分散剤および/または活性剤が入った分散液、あるいは、分散剤および活性剤が入っていない水を使用することができる。
次いで、このようにして調製した分散液を、布帛の一方の主面上に流し込み抄き上げる。布帛のもう一方の主面側にサクション装置を設けることで、分散液の分散媒を吸引除去してもよい。このとき、分散液の分散媒が分散剤および活性剤が入っていない水であると、サクションによる分散媒の除去時に分散媒を容易に除去できて、繊維構造体を分散媒が通過することで生じるピンホールが形成されるのを防止できると共に、短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、布帛に深く入り込んでなる繊維構造体を調製でき好ましい。
本工程により積層体から、分散液の分散媒を除去することで繊維構造体を調製することができる。乾燥方法は適宜選択するが、例えば、積層体から分散媒を吸引あるいは吹き飛ばすことで除去し乾燥する方法、乾熱加熱機へ供することで積層体から分散媒を除去し乾燥する方法、熱風や赤外線などを作用させることで積層体から分散媒を除去し乾燥する方法、室温環境下や減圧環境下に放置することで積層体から分散媒を除去し乾燥する方法、フェルトなど吸水性を有する布帛に分散媒を吸収させることで積層体から分散媒を除去し乾燥する方法、加熱ロールに接触させる(必要であれば、接触させると共に加熱ロールにより加圧する)ことで分散媒を除去し乾燥する方法などを用いることができる。
なお、積層体がバインダや接着繊維などの接着成分を備えている場合、本工程において加熱機へ供することで接着成分を溶融させ、繊維同士あるいは繊維に粒子を接着してもよい。
また、第二繊維層部分の両主面の各々に短繊維および/またはパルプ状繊維が絡み合ってなる第一繊維層部分を備えており、第一繊維層部分を構成する短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、各々第二繊維層部分に入り込んでなる電気化学素子用セパレータとしてもよい。このような電気化学素子用セパレータは、上述のようにして調製した分散液を、布帛の両主面上に流し込み抄き上げることで調製できる。
また、繊維構造体、あるいは繊維構造体を備える積層体は、電解液の保持性を付与又は向上させるために、親水化処理工程へ供してもよい。この親水化処理工程としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、あるいは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
さらに、繊維構造体、あるいは繊維構造体を備える積層体を、使用する電気化学素子の形状に合わせて形状を打ち抜いたり、巻回形状を取り得るように加工するなどの、各種二次工程へ供することで電気化学素子用セパレータを製造してもよい。
ポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.2d)を湿式抄造してなる繊維ウェブを、表面温度を180℃に調整したヒートロールへ供することで加熱加圧して、ポリエチレンテレフタレート短繊維を結晶化させると共に、融解させることなくポリエチレンテレフタレート短繊維によりポリエチレンテレフタレート短繊維同士を繊維接着させて、湿式不織布A(厚さ:10μm、目付:6g/m2、空隙率:56%、構成繊維の繊維長:3mm、構成繊維の繊度:0.2d)を調製した。
次いで、ポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.2d)とアラミド樹脂のパルプ状繊維(濾水度:50mlCSF)を、ポリエチレンテレフタレート短繊維:アラミド樹脂のパルプ状繊維=20質量%:80質量%の比率で、分散剤および活性剤が入っていない水に分散させ、分散液Aを調製した。
そして、湿式不織布Aの一方の主面上に分散液Aを抄き上げた後、湿式不織布A側から分散媒をサクションして除去することで、湿式不織布Aの一方の主面上に、ポリエチレンテレフタレート短繊維とアラミド樹脂のパルプ状繊維が混合してなる繊維堆積層を形成した。
続いて、上述のようにして調製した積層ウェブをコンベアで支持したまま、温度145℃の雰囲気下に曝すことで熱処理し、積層ウェブから分散媒を除去し乾燥させた。その後、表面温度を180℃に調整したヒートロールを用いて加熱加圧して、ポリエチレンテレフタレート短繊維を結晶化させると共に、融解させることなくポリエチレンテレフタレート短繊維によりポリエチレンテレフタレート短繊維同士およびポリエチレンテレフタレート短繊維とアラミド樹脂のパルプ状繊維を繊維接着させて、電気化学素子用セパレータを調製した。
分散液A中に分散している繊維100質量%に対し粘剤0.7質量%および活性剤0.01質量%の比率となるように、分散液Aへ粘剤と活性剤を混合して分散液Bを調製した。
分散液Aの代わりに分散液Bを用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
湿式不織布Aの一方の主面上に抄き上げる、分散液Aの量を多くしたこと以外は、実施例1と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
ポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.2d)を湿式抄造してなる繊維ウェブを、表面温度を180℃に調整したヒートロールへ供することで加熱加圧して、ポリエチレンテレフタレート短繊維を結晶化させると共に、融解させることなくポリエチレンテレフタレート短繊維によりポリエチレンテレフタレート短繊維同士を繊維接着させて、湿式不織布B(厚さ:8μm、目付:4.5g/m2、空隙率:59%、構成繊維の繊維長:3mm、構成繊維の繊度:0.2d)を調製した。
湿式不織布Aの代わりに湿式不織布Bを用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
ポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.2d)を湿式抄造してなる繊維ウェブを、表面温度を180℃に調整したヒートロールへ供することで加熱加圧して、ポリエチレンテレフタレート短繊維を結晶化させると共に、融解させることなくポリエチレンテレフタレート短繊維によりポリエチレンテレフタレート短繊維同士を繊維接着させて、湿式不織布C(厚さ:8μm、目付:4g/m2、空隙率:64%、構成繊維の繊維長:3mm、構成繊維の繊度:0.2d)を調製した。
湿式不織布Aの代わりに湿式不織布Cを用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
ポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.2d)50質量%、別のポリエチレンテレフタレート短繊維(繊維長:3mm、繊度:0.06d)30質量%、アラミド樹脂のパルプ状繊維(濾水度:50mlCSF)20質量%の繊維を混合し、湿式抄造してなる繊維ウェブを、表面温度を180℃に調整したヒートロールへ供することで加熱加圧して、ポリエチレンテレフタレート短繊維を結晶化させると共に、融解させることなくポリエチレンテレフタレート短繊維によりポリエチレンテレフタレート短繊維同士およびポリエチレンテレフタレート短繊維とアラミド樹脂のパルプ状繊維を繊維接着させて、湿式不織布D(厚さ:11μm、目付:5g/m2、空隙率:67%)を調製した。
湿式不織布Aの代わりに湿式不織布Dを用いた以外は、実施例1と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
・実施例の電気化学素子用セパレータを撮影したSEM写真には、いずれにもピンホールは存在してなかったのに対し、比較例の電気化学素子用セパレータを撮影したSEM写真にはピンホールの存在が認められた。
・繊維堆積層由来の第一繊維層部分を構成する短繊維および/またはパルプ状繊維の一部が、湿式不織布A~D由来の第二繊維層部分が露出している主面上に露出するまで、第二繊維層部分へ深く入り込んでいる態様であった。
以上から、本願発明によって、短絡し難いと共に電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した電気化学素子を提供可能な、電気化学素子用セパレータを提供できる。
また、本願発明によって、厚さが例えば20μm以下の薄い電気化学素子用セパレータをピンホールの無い態様で提供できるため、より短絡し難い電気化学素子を提供可能な、電気化学素子用セパレータを提供できる。
純水中にシリカ粒子とセルロースナノファイバーを加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、混合後にポリアクリル酸樹脂バインダを加えて攪拌を続け、塗工液(液温:25℃、固形分濃度:27質量%)を調製した。
なお、塗工液中の固形分質量の組成は以下に記載する通りであった。
・シリカ粒子(D50:450nm):98質量部
・セルロースナノファイバー:0.01質量部
・ポリアクリル酸樹脂バインダ:2質量部
グラビアロールを用いて、実施例2で調製した電気化学素子用セパレータにおける、湿式不織布A由来の繊維層側の主面に塗工液を付与した後、100℃で乾燥して塗工液中の分散媒を除去することで、電気化学素子用セパレータを調製した。
塗工液の付与量を変更したこと以外は、実施例6と同様にして電気化学素子用セパレータを調製した。
純水中にシリカ粒子を加え、ディスパータイプの攪拌翼を用いて混合した。そして、混合後にポリアクリル酸樹脂バインダを加えて攪拌を続け、塗工液(液温:25℃、固形分濃度:27質量%)を調製した。
なお、塗工液中の固形分質量の組成は以下に記載する通りであった。
・シリカ粒子(D50:2.1μm):98質量部
・ポリアクリル酸樹脂バインダ:2質量部
グラビアロールを用いて、実施例2で調製した電気化学素子用セパレータにおける、湿式不織布A由来の繊維層側の主面に塗工液を付与した後、100℃で乾燥して塗工液中の分散媒を除去することで、電気化学素子用セパレータを調製した。
そのため、本構成の電気化学素子用セパレータによって熱安定性の向上を図れると共に電池の容量減少の改善を図ることができることに加え、さらに、短絡し難いと共に電極間の電気抵抗が意図するよりも高くなるのを防止した電気化学素子を提供できる。
Claims (4)
- 繊維構造体を備える電気化学素子用セパレータであって、
前記繊維構造体は、パルプ状ではない短繊維およびパルプ状繊維が絡み合ってなる第一繊維層部分、および、第二繊維層部分を有しており、
前記第二繊維層部分は構成繊維に短繊維を有しており、加熱と共に加圧されることで前記短繊維が融解することなく前記構成繊維同士を繊維接着しており、
前記第一繊維層部分を構成する短繊維およびパルプ状繊維の一部が、前記第二繊維層部分に入り込んでおり、
前記繊維構造体の孔径分布が下記式を満たす、電気化学素子用セパレータ。
0μm<Dmax<18μm
0μm≦(Dmax-Dave)<13μm
{式中、Dmaxは繊維構造体の最大孔径(μm)であり、Daveは繊維構造体の平均孔径(μm)である} - 前記第一繊維層部分の構成繊維に占める前記パルプ状繊維の質量百分率が、10質量%以上である請求項1に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記パルプ状繊維が、アラミド樹脂のパルプ状繊維である請求項1または請求項2に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記繊維構造体が、粒子を備えている請求項1から3いずれか1項に記載の電気化学素子用セパレータ。
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