JP5449369B2 - セパレータ、電気二重層キャパシタ、電池、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ、該セパレータを用いた電気二重層キャパシタ、該セパレータを用いた電池、及び積層体に関する。より詳細には、有機系電解液を使用する電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電子等で用いるのに好適なセパレータ、及び当該セパレータを備えるキャパシタ、電池、並びに当該セパレータ用の積層体に関する。

電気二重層キャパシタは、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池にせまる大容量を有することから、従来のキャパシタ（別名：コンデンサ）の主な用途であった電源平滑化、ノイズ吸収用などの用途以外に、パーソナルコンピュータのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助や代替などに用いられるようになってきた。
従来の二次電池は高容量を有するものの、比較的寿命が短く、しかも急速な充放電が困難であった。それに対して、電気二重層キャパシタは比較的大きな容量を持ちながら、キャパシタ本来の長所である長寿命、急速充放電が可能という好特性を併せ持つ。
電気二重層キャパシタは、一般に正負電極、電解液、セパレータ、集電板などから構成されており、セパレータの使用目的は、正負両極の接触を防ぎながら電解液を流通させることである。セパレータは、厚みが大きくなるほど電極間の通路が長くなって、内部抵抗が増すため、セパレータを構成する繊維を極細化して厚みを薄くすることが望まれている。

電解液としては、水系電解液（硫酸水溶液など）または有機系電解液（例えばテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解したものなど）が用いられてきているが、有機系電解液は、その分解電圧が水の電気分解電圧よりも高くてエネルギー密度を高くできるために近年注目を集めている。有機系電解液では、水は不純物となりキャパシタ性能を低下させるため、水分を極力除去する必要がある。そのため、有機系電解液を使用するキャパシタに用いるセパレータでは、セパレータの乾燥処理を真空下に高温で行って水を十分に除去する処理が一般に行われることから、高温での乾燥に十分に耐えることのできる高い耐熱性が求められている。

電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては、セルロース系繊維よりなるセパレータ（特許文献１〜３を参照）、スルホン化処理して親水化したポリオレフィン系繊維を主体とする不織布又は織布よりなる水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータ（特許文献４を参照）が知られている。
しかしながら、セルロース系繊維よりなるセパレータは、１５０℃以上に加熱すると茶色に変色して物性低下を生じ易く、耐熱性に劣っている。
また、スルホン化処理したポリオレフィン系繊維よりなるセパレータも、耐熱性に劣っているため、一般に高温で乾燥処理して水分を完全に除去する必要のある、有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては適していない。

さらに、耐熱性のフィブリル繊維及び／または耐熱性の短繊維を含む抄紙用原料を湿式抄造して得られる湿式不織布からなる電気二重層キャパシタ用のセパレータが知られている（特許文献５〜９を参照）。
これらのセパレータは、耐熱性のフィブリル繊維及び／または短繊維から形成されているため耐熱性は向上している。しかし、これらの従来技術のうち、微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を用いて湿式抄造して得られたセパレータでは、湿式抄造を行っていることによって空隙率が小さくなり過ぎて、電解液が良好に通過せず、キャパシタに用いたときに内部抵抗が高くなり、滑らかで安定した充放電ができにくい。一方、汎用のμｍオーダーまたはそれに近い平均繊維径の短繊維を用いて湿式抄造した得られたセパレータは、孔が大きすぎて、キャパシタに使用したときに正負電極から剥がれた電極物質などがセパレータを通過してしまうため、リーク電流が大きくなったり、短絡を起こし易い。

また、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電子等に用いられるセパレータにおいても、駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、前述のキャパシタ用セパレータと同様にセルロース等のセパレータでは、高温での長期耐久試験で劣化してしまうという問題があった。

これらの解決手段として、繊維集合体がアラミド、ポリイミド等の融点が１５０度以上の繊維を含む電池用セパレータが提案されている（特許文献１０を参照）が、繊維径が４μｍと太く、空孔率が低いため、内部抵抗が大きいという問題がある。
また、アクリロニトリル共重合体からなり静電紡糸法により紡糸された極細繊維を電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている（特許文献１１を参照）が、難燃性がないため熱暴走時に発火する危険がある。
さらに、ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維、及びポリアミド系樹脂からなり、繊維径が５μｍ以下のポリアミド系極細繊維を含む繊維シートからなり、繊維シートはナイロン６ホモポリマーを含まない電池用セパレータ、更にアラミド繊維を含む繊維シートからなる電池用セパレータが提案されている（特許文献１２を参照）が、アラミド繊維の繊維径は６〜１３μｍであり、繊維径が太いために内部抵抗が大きいという問題がある。

特開平９−１２９５０９号公報 特開平１１−１６８０３３号公報 特開２０００−４０６４１号公報 特開２００１−６８３８０号公報 特開２００１−１８５４５５号公報 特開２００２−１５１３５８号公報 特開２００５−１５９２８３号公報 特開２００６−１３５２４３号公報 特開２００７−１５０１２２号公報 特開２００６−０５９７１７号公報 特開２００７−２６６３１１号公報 特開２００５−１９０７７８号公報

本発明の目的は、耐熱性及び難燃性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がなく、内部抵抗が小さく、かつ、熱暴走時に発火の危惧のないセパレータを提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した優れた特性を有するセパレータを備える、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で電解液の通過性に優れていて内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能なキャパシタ、電池及び積層体を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、セパレータをなす積層体における超極細繊維層にメタ系アラミド又はパラ系アラミドからなるアラミドナノファイバーを使用することで、耐熱性及び難燃性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がないこと、微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れること、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れ、かつ、熱暴走時に発火の危険がないことを見出した。

また、本発明者らは、前記した積層体からなるキャパシタ用セパレータは、超極細繊維層と基材層の接着強度が高くて層間剥離などが生じず、力学的特性、耐久性及び取り扱い性に優れること、そして当該セパレータを用いたキャパシタや電池は、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れることによってリーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるために内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能であることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
<１>（ｉ）少なくとも一層の超極細繊維層及び基材層を有するキャパシタ又は電池に用いられるセパレータであって；
（ii）前記超極細繊維層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントから形成され；且つ、
（iii）前記超極細繊維層の前記アラミドフィラメントが連続長繊維であって；且つ
（iv）前記基材層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなるアラミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている；
ことを特徴とするセパレータ、
<２>前記超極細繊維層が、最大繊維径が５μｍ以下の繊維のみで構成されている前記<１>に記載のセパレータ、
<３>ＪＩＳ Ｌ−１０９１（１９９２） Ａ−４法による難燃性の評価において、炭化長が１５ｃｍ以下である前記<１>に記載のセパレータ、
<４>メタ系アラミド又はパラ系アラミドの有機溶媒溶液又は溶融液を用いて静電紡糸を行って、平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントよりなる超極細繊維層を、前記基材層に少なくとも１層積層して形成したものである前記<１>又は<２>に記載のセパレータ、
<５>前記<１>〜<４>のいずれか１に記載のセパレータを使用したことを特徴とする電気二重層キャパシタ、
<６>前記<１>〜<４>のいずれか１に記載のセパレータを使用したことを特徴とする電池、及び
<７>（ｉ）超極細繊維層及び基材層を少なくとも１層有しているキャパシタ用セパレータ又は電池用セパレータに用いられる積層体であって；
（ii）前記超極細繊維層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントから形成され；且つ、
（iii）前記基材層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなるアラミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている；
ことを特徴とする積層体、
を提供するものである。

本発明のセパレータ用の積層体及び当該積層体よりなるセパレータは、耐熱性及び難燃性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がなく、しかも超極細繊維層と基材層の接着強度が高くて層間剥離などが生じず、力学的特性、耐久性及び取り扱い性に優れ、熱暴走時にも発火の危険がない。
本発明のセパレータは、微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れており、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れている。
そして、本発明のセパレータを用いて作製したキャパシタは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れるため、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるため、内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能である。

本実施形態のセパレータの構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態のセパレータの構成の他の一例を示す模式断面図である。 本発明のセパレータをなす、超極細繊維層と基材層を有する積層体の製造に好適に用いられる静電紡糸装置の一例を示す図である。

１ 紡糸原液を供給するためのポンプ
２ 分配整流ブロック
３ 口金部
４ 突出した口金
５ 電気絶縁部
６ 直流高電圧発生電源
７ 無端コンベアからなる移送装置
１０ 超極細繊維層
２０ 基材層

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のセパレータは、超極細繊維層及び基材層を有する積層体であって、当該積層体の一方の表面または両方の表面に超極細繊維層が存在する（超極細繊維層が位置する）積層体からなっている。

本発明のセパレータをなす積層体における超極細繊維層は、メタ系又はパラ系アラミドからなる平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントから形成されている。
超極細繊維層を形成する、アラミドからなるアラミドフィラメントの平均繊維径が６００ｎｍよりも大きいと、超極細繊維層における孔のサイズ（ポアサイズ）が大きくなり、セパレータとしての電極物質などの遮蔽性能が低下し、キャパシタに使用した際に漏れ電流が大きくなり、キャパシタの性能の低下を招く。一方、アラミドからなるアラミドフィラメントの平均繊維径が１０ｎｍ未満であると、セパレータ用の積層体を製造する際の加工性が低下して安定な生産が困難になる場合がある。
［以下、アラミドよりなるナノサイズの平均繊維径を有するアラミドフィラメントを、「アラミドナノフィラメント」ということがある。］
セパレータとしての遮蔽性能及びセパレータ用の積層体を製造する際の生産性の両方を考慮すると、アラミドナノフィラメントの平均繊維径は、４０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
ここで、本明細書における「平均繊維径」は、以下の実施例に記載した方法で求められる平均繊維径をいう。

本発明のセパレータをなす積層体では、超極細繊維層が、メタ系又はパラ系アラミドからなる。本発明におけるアラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。本発明におけるメタ系アラミドとは、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、前述のモノマーに対して共重合率４０モル％以下でパラ配向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のメタ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、スルフォニル基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１〜４が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたメタ配向芳香族ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ´−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルメタフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチルメタフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチル−５−プロピルメタフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシイソフタル酸クロライド、ジエトキシイソフタル酸クロライド、２−メトキシ−４−エトキシイソフタル酸クロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジアミンとしては、４，４´−オキシジフェニルジアミン、４，４´−スルフォニルジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、３，３´−オキシジフェニルジアミン、３，３´−スルフォニルジフェニルジアミン、３，３´−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、これらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、４，４´−オキシジベンゾイルクロライド、４，４´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、４，４´−ジベンゾイルクロライド、３，３´−オキシジベンゾイルクロライド、３，３´−スルフォニルジベンゾイルクロライド、３，３´−ジベンゾイルクロライドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらにこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。

本発明においては、メタ系アラミドの中でも、耐熱性に優れるポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）が好ましい。ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）は、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドを重縮合して得られる。

一方、本発明におけるパラ系アラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、またはパラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドと前述のパラ配向モノマーに対して共重合率４０ｍｏｌ％以下でメタ配向芳香族ジアミン、メタ配向芳香族ジハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、ニトロ基、フェニル基、その他が挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１〜４が好ましい。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルキル基で置換されたパラ配向芳香族ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチルパラフェニレンジアミン、２−メチル−４−エチル−５−プロピルパラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環の一部の水素原子がアルコキシ基で置換されたパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、ジメトキシテレフタル酸クロリド、ジエトキシテレフタル酸クロリド、２−メトキシ−４−エトキシテレフタル酸クロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジアミンとしては、４，４′−オキシジフェニルジアミン、４，４′−スルホニルジフェニルジアミン、４，４′−ジフェニルジアミン、３，３′−オキシジフェニルジアミン、３，３′−スルホニルジフェニルジアミン、３，３′−ジフェニルジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。例えば、芳香環が多環なパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、４，４′−オキシジベンゾイルクロリド、４，４′−スルホニルジベンゾイルクロリド、４，４′−ジベンゾイルクロリド、３，３′−オキシジベンゾイルクロリド、３，３′−スルホニルジベンゾイルクロリド、３，３′−ジベンゾイルクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、多環の場合もこれらの芳香環の一部の水素原子が、前述したように、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良い。

本発明におけるパラ系アラミドの具体例としては、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、ポリ（パラ−アミドヒドラジド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ−フェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記したポリマーの中でも特に耐熱性に優れるポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）が好ましい。

本発明のセパレータは、メタ系又はパラ系アラミドからなる超極細繊維層を積層することにより、セパレータの耐熱性が良好になり、電解液に侵されにくくなり耐電解液性が良好になり、さらに難燃性も有している。

本発明において超極細繊維層とは、超極細繊維が集合した形態からなるものであれば特に制限されず、完全な層を形成していないものも含まれる。例えば不織布の形態であってもよいし、繊維の集合密度が部分的に不均一な半不織布状態のものなども含まれる。
本発明のセパレータは、セパレータに用いた際に内部抵抗を低くして電解液の通過が良好に行われるセパレータを得るために、アラミドナノフィラメントよりなる超極細繊維層の空隙率は、２０〜９５％であることが好ましく、キャパシタ用としては５０〜９５％が好ましく、６５〜８５％であることがより好ましい。キャパシタ用セパレータの超極細繊維層の空隙率が５０％未満であると、キャパシタのセパレータとして使用したときに、内部抵抗が高くなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能が劣ったものになり易い。一方、超極細繊維層の空隙率が９５％よりも大きいと、空隙が広くなりすぎて、電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり、キャパシタや電池の性能が劣ったものになり易い。
微細なフィブリル繊維や細繊度の短繊維を含む抄造原料を湿式抄造して製造した従来のセパレータでは、空隙率を高くする（５０％以上にする）ことが困難で、内部抵抗が高いため、キャパシタに用いたときに電解液が良好に通過せず、滑らかで安定した充放電ができにくいが、本発明のセパレータでは、電極物質などの遮蔽層として機能する超極細繊維層が、短繊維やフィブリル繊維を用いる湿式抄造ではなくて、平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドナノフィラメントからなる超極細繊維が堆積（集積）した層（不織布層）であるため、超極細繊維層の空隙率を上記した５０〜９５％という高い値にすることができる。
また、電池用セパレータの超極細繊維層の空隙率は、２０〜５０％が好ましく、２５〜３５％がより好ましい。電池用セパレータの場合、空隙率が２０％以上であれば、イオンの透過性が悪くなることにより内部抵抗が高くなることを防止でき、空隙率が５０％以下であれば空隙が広くなり拡散抵抗が低くなりすぎて、遮蔽性が低下して短絡や、漏れ電流の原因となる不都合がない。
ここで、本明細書における「空隙率」は、以下の実施例に記載する方法で求められる空隙率をいう。

本発明のセパレータに用いる超極細繊維層のアラミドフィラメントの最大繊維径を５μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることが更に好ましい。最大繊維径が５μｍ以下であれば、平均繊維径の変動率を低く抑えることができ、均一で緻密な超極細繊維層を形成することができる。

また、本発明のセパレータをなす積層体では、電極物質などの遮蔽性能を良好なものとし且つ内部抵抗を低くするために、セパレータ全体での平均ポアサイズ（平均孔径）は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。本発明のセパレータでは、超極細繊維層を、平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミド超極細（ナノ）フィラメントから形成しているので、超極細繊維層の平均ポアサイズを前記した好ましい範囲に容易に調整することができる。
なお、ポアサイズ（孔径）の分布、すなわち孔径分布の変動率は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。

本発明のセパレータをなす積層体では、セパレータを薄葉化して、例えばキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させるために、アラミドナノフィラメントよりなる超極細繊維層の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２７μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが更に好ましい。
また、本発明のセパレータをなす積層体では、内部抵抗の低減、電極物質の遮蔽性能などの点から、超極細繊維層の目付は、０．１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。
そして、本発明のセパレータをなす積層体では、内部抵抗の低減、電極物質の遮蔽性能などの点から、超極細繊維層の密度（嵩密度）は、０．０８〜０．５０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．１４〜０．４０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。

平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドナノフィラメントから構成される前記した物性を有する超極細繊維層は、以下で説明するように、メタ系アラミド又はパラ系アラミドの有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、アラミドナノフィラメントの層を、基材層上に不織布状に積層（堆積）することによって円滑に形成することができる。

本発明のセパレータでは、セパレータをなす積層体における超極細繊維層がメタ系又はパラ系アラミドからなる平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドナノフィラメントから形成され、基材層がメタ系又はパラ系アラミドからなるアラミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されていて、超極細繊維層と基材層とが同じ又は同種のアラミドから形成されているので、超極細繊維層と基材層とが強固に接着して超極細繊維層と基材層との間のズレがなく、機械的特性、耐久性、取り扱い性に優れ、しかもキャパシタに使用した際に超極細繊維層と基材層のズレによる漏れ電流の発生などが生じない。
アラミドフィラメントから構成される超極細繊維層と、アラミド繊維を含む繊維から構成される基材層とが積層した積層体からなる本発明のセパレータは通常５ｇ／３０ｍｍ以上の高い剥離強力を有している。本発明のセパレータにおける超極細繊維層と基材層との剥離強力は５〜１００ｇ／３０ｍｍであることが好ましく、１０〜５０ｇ／３０ｍｍであることがより好ましい。
基材層を、アラミド繊維と共に接着成分をなす繊維混合物を用いて形成することによって、超極細繊維層と基材層の剥離強力をより高くすることができる。
但し、剥離強力が１００ｇ／３０ｍｍを超えるセパレータは、多量の接着成分を含むことになり、セパレータの空隙が接着成分で塞がれて抵抗の高いセパレータとなってしまうので、セパレータの剥離強力の上限は１００ｇ／３０ｍｍが好ましい。
なお、本願明細書における剥離強力は以下の実施例に記載する方法で測定した剥離強力をいう。

基材層は、アラミド繊維単独から形成されていてもよいが、超極細繊維層と基材層の接着を強固にし、且つ基材層を形成する繊維間の結合を強くして、機械的特性、耐久性、取り扱い性により優れ、漏れ電流の発生の原因となる層間のズレのないセパレータを得るためには、基材層を、アラミド繊維と、バインダー繊維との繊維混合物から形成することが好ましい。

基材層を構成する繊維の単繊維繊度は、０．０１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度は、０．０１〜５．０ｄｔｅｘであれば、当該繊維で構成される基材層が超極細繊維層を支持する効果を発現できる。

基材層に含まれるアラミド繊維は、超極細繊維層を構成しているメタ系アラミド又はパラ系アラミドからなるアラミドナノフィラメントを形成しているアラミドと同じ範疇に属するアラミドと全く同じアラミドから形成されていてもよいし、またはアラミドの範疇に属するがアラミドナノフィラメントを形成しているのとは異なるアラミドから形成されていてもよい。

基材層を構成する繊維として、アラミド繊維と共に、アラミド繊維以外の耐熱性繊維を使用することもできる。本発明において、耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下である繊維を指す。具体的には、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。ＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすい全芳香族ポリエステルが好ましい。

前記の全芳香族ポリエステル繊維（例えば、ベクトラン；クラレ製）は、強溶融状態でも液晶性を保持し、高温ではあるが、軟化しバインダー効果を有するので前記のバインダー繊維としても使用できる。

また、本発明の基材層には、フィブリル化耐熱性繊維を含有させることができる。フィブリル化耐熱性繊維としては、アラミド短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の装置により高度にフィブリル化させたアラミドパルプ繊維を挙げることができる。
フィブリル化耐熱性繊維は、基材層において１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。フィブリル化耐熱性繊維の配合によりシート形状を保ち基材として十分な強度を得ることができる。

基材層を形成するアラミド繊維及び必要に応じて配合できる耐熱性繊維の繊維形態としては、短繊維、フィラメント（長繊維）、それらの混合物などのいずれであってもよい。
基材層に少なくとも含まれるアラミド繊維の単繊維繊度は、０．０１〜５．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０６〜３．０ｄｔｅｘであることがより好ましい。基材層を構成する繊維の単繊維繊度が０．０１ｄｔｅｘよりも小さいと、強度に耐える目付とした場合に抵抗値が高くなってしまい、電解液の通過性に劣るようになり、一方単繊維繊度が５．０ｄｔｅｘを超えると基材層を構成する繊維の本数が少なくなり、基材層、ひいてはセパレータの強度が低下し易くなる。
基材層を形成するアラミド繊維及び耐熱性繊維の製造方法は特に制限されず、例えば溶融紡糸方法などによって製造することができる。

基材層の形態としては、不織布、織布、編布などのいずれであってもよく、セパレート性、機械的特性などの点から不織布であることが好ましい。
基材層が不織布からなる場合は、湿式抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、エアレイド不織布、ニードルパンチ不織布などのいずれであってもよい。そのうちでも、湿式抄造不織布であることが、薄くて均一な基材層用シート（不織布）が得られる点から好ましい。

基材層は、セパレータをなす積層体の製造時に超極細繊維層を支持するための支持体としての役割を持つことから、セパレータをなす積層体の生産工程に耐えうる強力物性が必要であり、そのため基材層の目付は、５〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、８〜３０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。基材層の目付が５ｇ／ｍ²未満であると、積層体の生産工程に耐えうる強力を確保できず、一方５０ｇ／ｍ²を超えると、基材層が厚くなり過ぎ、それに伴ってセパレータの厚さが大きくなりすぎて、例えば、キャパシタに用いたときに電極間距離が遠くなり、キャパシタの抵抗が大きくなり、性能に優れるキャパシタが得られなくなる。

基材層の空隙率は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７０％であることがより好ましい。基材層の空隙率が低くなりすぎると、例えば、キャパシタのセパレータとして使用したときに、内部抵抗が高くなって、電解液の通過が円滑に行われなくなり、キャパシタの性能に劣ったものになり易い。一方、基材層の空隙率が大きすぎると、基材層の強度が低下し、超極細繊維層の支持体（補強層）として機能しにくくなる。

次いで、このようにして積層された超極細繊維層と基材層とを、必要に応じて、エンボスやカレンダーによるサーマルボンド、または各種接着剤によるケミカルボンド等により接着させ、積層体とした後、セパレータとすればよい。

本発明のセパレータでは、セパレータを薄葉化してキャパシタにおける電極物質の充填容積を増大させ、それによってキャパシタにおける電極物質の充填量を増加させてキャパシタの性能を向上させるために、基材層の厚さは、１５〜７０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましく、２３〜４０μｍであることが更に好ましい。
電池用のセパレータとする場合には、薄葉化のため基材層の厚さは、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。

超極細繊維層及び基材層を有する積層体よりなる本発明のセパレータでは、超極細繊維層が、セパレータ（積層体）の一方の表面または両方の表面に少なくとも存在し（位置し）、一方または両方の表面に少なくとも存在するサイズの小さな孔を有する超極細繊維層が、電極から脱落した電極物質の通過を阻止する遮蔽層として機能する。
本発明のセパレータをなす積層体の具体例としては、超極細繊維層／基材層からなる２層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層からなる３層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層からなる５層構造積層体、超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層／基材層／超極細繊維層からなる７層構造積層体などを挙げることができる。
図１、図２に、本実施形態のセパレータの一例の断面構成を模式的に示す。本実施形態のセパレータは、上基材層と超極細繊維層とが積層体を形成していればよく、積層の構成としては、積層体の少なくとも一方の表面が超極細繊維層であれば特に制限されるものではなく、例えば図１に示すような超極細繊維層１０が基材２０の片面に積層された状態、あるいは、図２に示すように基材２０の両面に超極細繊維層１０が積層された状態など、いずれの場合も好適に採用できる。
超極細繊維層が複数あると、一方の表面の超極細繊維層が製造工程中に擦過などで損傷した場合にも残りの超極細繊維層で電極物質などの通過を阻止することができ、セパレータの遮蔽性能が良好に維持される。但し、全体の層数が多くなると、セパレータの厚さが大きくなり、内部抵抗の増加を招き易くなるので、内部抵抗が高くならないようにすることが必要である。
セパレータ（積層体）が厚くなり過ぎず、遮蔽性能、キャパシタに用いたときに内部抵抗の増加の防止、積層体（セパレータ）の製造工程の簡素化、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から、セパレータは、超極細繊維層／基材層からなる２層構造積層体及び超極細繊維層／基材層／超極細繊維層からなる３層構造積層体、特に後者の３層構造積層体からなっていることが好ましい。
本発明のセパレータでは、セパレータ全体の厚さが１８〜１００μｍ、特に２５〜５０μｍであることが、強度、取り扱い性、内部抵抗の低減、セパレータの薄葉化によるキャパシタにおける電極物質の充填容積の増大と電極物質の充填量の増加によるキャパシタの高性能化などの点から好ましい。

本発明のセパレータをなす積層体では、電極物質などの遮蔽性能を良好なものとし且つ内部抵抗を低くするために、セパレータをなす積層体全体での平均ポアサイズ（平均孔径）が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜９μｍであることがより好ましく、０．３〜８μｍであることが更に好ましい。セパレータにおける平均ポアサイズが小さすぎると、電極物質などの遮蔽性能は向上するが内部抵抗が高くなって電解液の通過性が低下し、一方、平均ポアサイズが大きすぎると電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり易い。
ここで、本明細書でいうセパレータの「平均ポアサイズ（平均孔径）」は、以下の実施例に記載する方法で測定した平均ポアサイズ（平均孔径）である。

本発明のセパレータをなす積層体の製法は特に制限されないが、本発明のセパレータをなす積層体は、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなるアラミド繊維を少なくとも含む繊維から構成される基材層、又はアラミド繊維とアラミドパルプ繊維の繊維混合物から構成される基材層に向けて、メタ系アラミド又はパラ系アラミドの有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸して、基材層上に平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドナノフィラメントよりなる超極細繊維層を不織布状に積層（堆積）して、超極細繊維層を一方または両方の表面に少なくとも有する超極細繊維層と基材層との積層体を形成し、その後に必要に応じて（好ましくは）当該積層体を、基材層のアラミド繊維は軟化または溶融するが、アラミドナノフィラメントは軟化及び溶融しない温度で熱プレスすることによって円滑に製造することができる。
超極細繊維層を両方の表面に合計で２層有する積層体は、上記した操作を一方の表面側ともう一方の表面側とで２回繰り返して行ってもよいし、または基材層の両面に超極細繊維層を同時に形成できる静電紡糸装置を用いて１回の操作で製造してもよい。

本発明のアラミドナノフィラメントの静電紡糸に当たって、メタ系アラミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂を用いることができる。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドナノフィラメントからなる本発明の超極細繊維層の製造方法は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂が溶媒に溶解した紡糸溶液を製造する段階と、前記溶液を静電紡糸法にて紡糸、捕集する不織布状の超極細繊維層段階と、前記紡糸によって得られる超極細繊維層を乾熱処理する段階から構成される。

ポリメタフェニレンイソフタルアミド樹脂を溶解させる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２ピロリドンなどを挙げることができ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。更にアルカリ金属塩を添加して溶解性を向上させることが好ましい。アルカリ金属塩としては特に限定されるものではないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。

本発明におけるポリメタフェニレンイソフタルアミド紡糸液の一実施態様としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする粉末状体を塩化リチウムが０．１〜５．０質量％添加された溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．１〜２０．０質量％の質量比で溶解させたものを挙げることができる。

ポリメタフェニレンイソフタルアミドの有機溶媒溶液におけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は、２〜２０質量％が好ましく、特に３〜１５質量％であることが、平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドナノフィラメントを円滑に製造できる点から好ましい。アラミドの有機溶媒溶液におけるアラミドの濃度が低すぎると、静電紡糸したときにビーズ状の塊になり易く、一方濃度が高すぎると、アラミドナノフィラメントの平均繊維径が前記範囲よりも大きくなり易い。

静電紡糸方法には特に制限はなく、紡糸原液を供給できる導電性部材に高電圧を印加することで、接地した対極側に超極細繊維（ナノファイバー）を堆積させる方法であればいずれの方法を採用してもよい。その際に対極側に基材層をなす基材を配置しておくことにより、基材層上にアラミドナノフィラメントからなる超極細繊維層が不織布状に堆積・積層した積層体が形成される。
紡糸原液の供給部から吐出された紡糸原液は、高電圧の印加によって帯電分割され、次いで電場により液滴の一点から繊維（ナノフィラメント）が連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。有機溶媒溶液を紡糸原液として用いた場合には紡糸原液におけるアラミドの濃度が１０質量％下であっても有機溶媒は繊維形成と細化の段階で容易に蒸発して除かれて、紡糸原液の供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトまたは捕集シート上に配置した基材層用の繊維シート上に堆積する。堆積と共に半乾燥状態にあるナノフィラメント同士が微膠着し、ナノフィラメント間の移動が阻止され、新たなナノフィラメントが逐次堆積し、ナノフィラメントよりなる超極細繊維層が形成される。

何ら限定されるものではないが、本発明のセパレータをなす積層体の製造に好ましく用いられる製造装置の一例として、図３に示す静電紡糸装置を挙げることができる。
図３において、１は紡糸原液を供給するためのポンプ、２は分配整流ブロック、３は口金部、４は突出した口金、５は電気絶縁部、６は直流高電圧発生電源、７は無端コンベアからなる移送装置、８は導電性部材を示す。
図３の装置を使用して、本発明のセパレータをなす超極細繊維層と基材層を有する積層体を製造する方法について説明する。
ポリメタフェニレンテレフタルアミドの有機溶媒溶液よりなる紡糸原液は、定量ポンプ１により計量されて、分配整流ブロック２により均一な圧力と液量となるように分配されて口金部３に送られる。口金部３には中空針状の１ホール毎に突出させた口金４が取り付けられ、電気絶縁部５によって電気が口金部３全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金４は無端コンベアからなる移送装置７の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられ、直流高電圧発生電源６の一方の出力端子を該突出した口金４に取り付け、各突出口金４は導線により印加を可能にしている。移送装置７の無端コンベアにはアースをとった導電性部材８が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。図３には示してないが、基材層を移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材上に無端コンベアを包囲するようにして巻き付けるか、または移送装置７の無端コンベアに取り付けた導電性部材８上に長尺または短尺の基材層を載置して、基材層を無端コンベアによって図３の右側から左側へと移送する。口金部３より突出口金４に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の１点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維（ナノフィラメント）が多数拡散し、半乾燥の状態で移送装置７に取り付けられた導電性部材８の上に巻き付けられているかまたは導電性部材８上に載置されている基材層上に堆積し、微膠着が進み、移送装置７により移動され、その移動と共に次の突出口金からのナノフィラメントの堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら均一なシート状の超極細繊維層が基材層上に形成され、超極細繊維層と基材層を有するセパレータ用の積層体が形成される。

上記により得られる超極細繊維層と基材層よりなるセパレータ用の積層体は、必要に応じて、エンボス処理やカレンダー処理による熱圧融着を行って超極細繊維層と基材層をより強固に接着させてもよい。
また、上記により得られるセパレータ用の積層体は、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスを行って、目的とする厚さに調整してもよい。

そして、本発明のセパレータを正極と負極との間に配置して素子を形成し、当該素子に電解液を含浸させることによって、キャパシタ（電気二重層キャパシタ）を形成することができる。前記キャパシタにおける正極及び負極の種類、電解液の種類などは特に限定されず、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタにおいて従来から採用されているものを用いることができる。特に、本発明のセパレータは、炭素質の正極及び負極を備え、電解液として非水系の有機系電解液［例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオンとＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-，ＣｌＯ₄ ^-などのアニオンとの塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホランなどの有機溶媒に溶解した電解液］を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適している。

また、本発明のセパレータは、上記の電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適しているのみならず、内部抵抗の低減性および高温下での安全性に優れているため、非水電解液電池用セパレータ（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ、アルカリ電池用セパレータなど）に適している。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の例において、各物性値は以下のようにして測定した。

（１）超極細繊維層、基材層を構成する繊維の平均繊維径、最大繊維径：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）を、厚さ方向に切断し、その切断断面を日立製作所製の電子顕微鏡により倍率５０００倍で写真撮影し、その写真の縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の面積部分に含まれる全ての繊維横断面について、繊維径（繊維横断面において最も大きな値となる径を最大繊維径とする）を測定し、その平均値を採って平均繊維径とした。なお、超極細繊維層と基材層からなる積層体については、各層ごとに層を構成する繊維の平均繊維径を求めた。
平均繊維径は、超極細繊維層では約２０個の繊維横断面の平均値であり、基材層では約２０個の繊維横断面の平均値である。
また、超極細繊維層の最大繊維径は、当該平均繊維径を測定するに際して、繊維横断面が最も大きなものの径を最大繊維径とした。

（２）積層体、超極細繊維層、基材層の目付（ｇ／ｍ²）：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）について、セパレータ（積層体）全体の目付、積層体における超極細繊維層と基材層の目付を、ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル目付測定方法」に準じて測定した。

（３）積層体、超極細繊維層、基材層の厚さ（μｍ）：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体または不織布）について、積層体全体の厚さ、超極細繊維層と基材層の厚さをＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。

（４）超極細繊維層、基材層の空隙率：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）について、超極細繊維層、基材層の空隙率（％）を下記の数式（ii）から求めた。
空隙率（％）＝｛（ｄ₁−Ｅ）／ｄ₁｝×１００ （ii）
式（ii）中、
ｄ₁は、超極細繊維層、基材層を構成する繊維を形成している樹脂（重合体）の比重（ｇ／ｃｍ³）（２種類以上の繊維の混合物を用いている場合は、混合割合に応じて比重を算出）であり；
Ｅは、上記（２）で求めた超極細繊維層、基材層の目付と上記（３）で求めた超極細繊維層、基材層の厚さの積（超極細繊維層、基材層の嵩密度；単位ｇ／ｃｍ³）である。

（５）セパレータの平均ポアサイズ（平均孔径）：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）について、コールターエレクトロニクス社製の「ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ II」を用いて、バブルポイント法によりシート（セパレータ）の孔径分布を測定し、その平均値を平均ポアサイズ（μｍ）とした。

（６）セパレータの剥離強力：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）から巾３０ｍｍ×長さ１７０ｍｍの試料を採取し、当該試料の長さ方向の一方の端部で超極細繊維層と基材層を長さ方向に５０ｍｍ剥離させ、引張り試験機（インストロン社製「Ｍｏｄｅｌ ５５４０」）を使用して剥離試験を行い、剥離時の強力を測定して、剥離時の最大荷重を剥離強力とした。

（７）セパレータの耐電解液性：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）から採取した試験片（巾×長さ＝１５ｍｍ×１７０ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、耐電解液性処理前後の試験片の強力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、電解液処理後の強力保持率（％）を求めて耐電解液性とした。
なお、試験片の電解液処理は、試験片を窒素雰囲気下で５０℃のプロピレンカーボネート液（和光純薬株式会社製）中に１時間浸漬して行った。

（８）セパレータの耐熱性：
下記の実施例及び比較例で得られたセパレータ（超極細繊維層と基材層からなる積層体）を温度２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、それから縦×横＝２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、試験片を真空下で２００℃に保持した乾燥機中で２４時間乾燥処理し、次いで試験片を乾燥機から取り出して温度２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿し、それによって得られた試験片の縦及び横の寸法を測定した。

（９）難燃性：
ＪＩＳ Ｌ−１０９１の垂直法（Ａ−４法）に準じて測定し、炭化距離１５ｃｍ以下を（○）とし、１５ｃｍを超えるものを不良（×）とした。

（１０）電気二重層キャパシタの漏れ電流及び内部抵抗：
以下の実施例及び比較例で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流２０ｍＡにて２．７Ｖまで充電後、２．７Ｖの定電圧条件にて２時間充電を行い、放電電流２０ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。この充電−放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の定電圧充電で２時間保持後の電流値を漏れ電流とした。
また、内部抵抗値は、前記したサイクルの放電直後の電圧低下より求めた。
漏れ電流については、高性能キャパシタに求められるレベルとして、５０μＡ未満を極めて良好（◎）、１００μＡ未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる１００μＡ以上を不良（×）とした。
内部抵抗については、高性能キャパシタとして求められるレベルとして、１．５Ω以下を極めて良好（◎）、２．０Ω未満を良好（○）とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる２．０Ω以上を不良（×）とした。

（１１）キャパシタ性能の総合判定
電気二重層キャパシタの漏れ電流及び内部抵抗の評価からキャパシタの性能を総合的に評価して、実施例及び比較例のそれぞれの漏れ電流及び内部抵抗についての、極めて良好（◎）〜不良（×）のレベル評価結果を基に、それらのいずれか低い方のレベル評価を、総合判定における評価〔極めて良好（◎）〜不良（×）〕とした。

実施例１
（１）基材層用の湿式不織布の製造：
（ｉ）基材層（不織布）１
パラ系アラミド繊維（デュポン社製、「ケブラー」１．７ｄｔｅｘ）を６ｍｍにカットしたもの７０質量部とパラ系アラミドパルプ（デュポン社製、「ノーメックス」）３０質量部とを水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付約１１．８ｇ／ｍ²の湿式不織布からなる基材層（不織布）１を製造した。

(ii)基材層（不織布）２〜４
基材層１の繊度１．７ｄｔｅｘに変えて、繊度０．００５ｄｔｅｘで繊維長１ｍｍのメタ系アラミド繊維（海島抽出により作製した）とした他は、基材層１と同様にして目付１４．２ｇ／ｍ²の基材層（不織布）２を得た。
また、繊度０．５ｄｔｅｘで繊維長３ｍｍのＰＥＴ繊維（クラレ製、「ＥＰ０４３」）７０質量部と繊度１．１ｄｔｅｘのＰＥＴ未延伸繊維とした他は、基材１と同様にして目付１２．１ｇ／ｍ²の基材層（不織布）３を得た。
さらに、パラ系アラミドパルプ（デュポン社製、「ノーメックス」）のみからなる、目付２１．２ｇ／ｍ²の基材層４を得た。

（２）セパレータ用の積層体の製造：
（ｉ）ポリメタフェニレンイソフタルアミドパウダーが１０質量％、塩化リチウムが１質量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させたものを紡糸溶液とした。
（ii）上記（ｉ）で得られた紡糸原液を使用して、図３に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上に超極細繊維が堆積した積層体を製造した。
具体的には、口金４として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金４と移送装置７との間の距離を８ｃｍとし、移送装置７に設けた導電性部材８の上面全体に上記（１）で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度０．１ｍ／分で移送装置７を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金４から紡出し、口金４に２０ｋＶの印加電圧を与えて、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径３２０ｎｍのメタ系アラミドよりなるナノフィラメントを４．１ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させて超極細繊維層と基材層が積層した積層体（積層シート）を製造した。
（iii）上記（ii）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層と超極細繊維層を一体化して、セパレータ用の積層体を得た。
これによって得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

（３）電気二重層キャパシタの作製：
（ｉ）活性炭（クラレケミカル製「ＹＰ１７Ｄ」）とポリテトラフロロエチレンとカーボンブラック（電気化学工業製「デンカブラック」）を８０：１０：１０の質量比で混錬した後、圧延して厚さ１５０μｍのシートにし、当該シートから縦×横＝３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のシート片を２枚切り出して、シート状の分極性電極とした。
（ii）上記（２）で得られたセパレータ用の積層体から、縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の片をセパレータとして切り出し、このセパレータを、上記（ｉ）で得られたシート状の分極性電極２枚と共に、１５０℃に保持した真空乾燥機で１２時間乾燥した後、分極性電極及びセパレータを−６０℃以下の露点雰囲気のドライボックスに収容した。
（iii）分極性電極及びセパレータに、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートを１ｍｏｌ％／Ｌの濃度で含有するプロピレンカーボネート溶液（水分率２０ｐｐｍ以下）を真空下で含浸させた後、分極性電極、セパレータ、分極性電極の順に重ね合せることで電気二重層キャパシタを作製した。
（iv）上記（iii）で得られた電気二重層キャパシタの性能（漏れ電流及び内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

実施例２
（１）実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのメタ系アラミドの紡糸原液におけるアラミドの濃度を１０質量％から８質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径８０ｎｍのメタ系アラミドよりなるナノフィラメントを３．７ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）及び（２）と同様の工程及び操作を行って、セパレータ用の積層体を製造した。
これによって得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流及び内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

実施例３
（１）実施例１の（２）の（ｉ）において、超極細繊維層を形成するためのメタ系アラミドの紡糸原液におけるアラミドの濃度を１０質量％から２５質量％に変えて、湿式不織布上に平均繊維径５００ｎｍのメタ系アラミドよりなるナノフィラメントを３．３ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させた以外は、実施例１の（１）及び（２）と同様の工程及び操作を行って、セパレータ用の積層体を製造した。
これによって得られたセパレータ用の積層体シートの物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流及び内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

実施例４〜６、比較例１及び６
基材層１の移送速度、メタ系アラミドの紡糸原液におけるアラミドの濃度を変更して、表１の実施例４〜６、比較例１及び６に示す性状を有する超極細繊維層を得て、前記と同様にしてセパレータ用の積層体を製造した。
得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流及び内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

比較例２
各実施例と比較して超極細繊維層を積層することなく、前記の基材層２のみでセパレータを構成した。結果は、下記の表１に示すとおりであった。

比較例３
（１）（ｉ）溶解槽に予め開繊したパルプ（ウエスタンパルプ、重合度ＤＰ＝６２１、ＡＬＩＣＥＬＬ社製）を入れ、８０℃に加熱して1時間放置した。
（ii）また、上記（ｉ）とは別に、９０℃に加熱したＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド水和物液に、没食子酸−ｎ−プロピル（溶液安定剤、パルプに対して０．２５質量％の量）及びラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、パルプに対して０．２５質量％となる量）で添加し、攪拌、溶解した溶液を調製した。
（iii）上記（ii）で調製した溶液を、上記（ｉ）の８０℃に加熱されたパルプに振りかけ、溶解槽の蓋をして窒素置換を行い、３０分間放置してパルプを十分に膨潤させ、溶解槽設置の攪拌機で1時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を１００℃に昇温し、攪拌を停止して４時間放置して十分に脱泡を行って紡糸原液を調製した。
（２）（ｉ）上記（１）で調製した紡糸原液を用いる以外は、実施例１の（２）と同様の静電紡糸操作を行って、導電性部材８の上面に配置した湿式不織布［実施例１の（１）で得られたのと同じ湿式不織布］上に平均繊維径４５０ｎｍのセルロースよりなるナノフィラメントを３．９ｇ／ｍ²になるように均一な厚さに積層（堆積）させて超極細繊維層と基材層が積層した積層体を製造した。
（ii）上記（ｉ）で得られた積層体（積層シート）を装置から取り外し、１７０℃で６０秒間熱プレス処理して基材層と超極細繊維層を一体化して、セパレータ用の積層体を得た。これによって得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、耐熱性が低く、熱プレス時の加熱によって超極細繊維層が脆化してしまい、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製及びその性能評価は行わなかった。

比較例４
（１）基材層用の湿式不織布の製造
ポリエチレンテレフタレート繊維（主体繊維）（単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ０４３×３」）７０質量部と、ポリエチレンテレフタレート未延伸繊維（バインダー繊維）（単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、株式会社クラレ製「ＥＰ１０１×５」）３０質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付１２．１ｇ／ｍ²の基材層用の湿式不織布（基材層３）を製造した。
（２）セパレータ用の積層体の製造：
実施例１の（２）において、基材層用の湿式不織布として、実施例１の（１）で得られたポリアミド繊維からなる湿式不織布を用いる代わりに、本比較例の上記（１）で得られたポリエチレンテレフタレート繊維からなる湿式不織布（基材層３）を用い、それ以外は実施例１の（２）と同様の操作を行って、ポリエチレンテレフタレート繊維製湿式不織布よりなる基材層上に、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％である９Ｔ系ポリアミドであるポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略称する場合がある。）のナノフィラメントからなる超極細繊維層が積層したセパレータ用の積層体を製造した。
これによって得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、熱プレス時の加熱によって超極細繊維層と基材層が剥離してしまい、耐熱性も劣っており、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製及びその性能評価は行わなかった。

比較例５
（１）メタ系アラミド繊維（２．０ｄｔｅｘ、帝人株式会社製「コーネックス」）を繊維長１ｍｍに切断して得られた短繊維を、シングルディスクリファイナーで叩解処理して平均繊維径５００ｎｍの微細繊維を得た。
（２）上記（１）で得られたメタ系アラミド微細繊維１００質量部を水に分散させて抄造原料（繊維含量０．２質量％）を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付２１．１ｇ／ｍ²の湿式不織布（基材層４）を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）上記（２）で得られた湿式不織布から縦×横＝４０ｍｍ×４０ｍｍの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例１の（３）と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能（漏れ電流及び内部抵抗）を上記した方法で評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

比較例７
（１）超極細繊維層を形成するためナノフィラメントとして、ポリアクリロニトリル樹脂（軟化温度：１９０〜２４０℃、熱分解温度：３５０℃）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた紡糸溶液（固形分濃度：１２ｗｔ％、粘度：１６００ｍＰａ・ｓ）を用い、基材層３の表面に表１に示す性状のアクリルナノフィラメントによる超極細繊維層を得てセパレータを作製し、評価した結果は下記の表１に示すとおりであった。

比較例８
（１）基材層用の湿式不織布の製造
ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）を合成し（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）、溶融紡糸法により繊度１．７ｄｔｅｘのポリアミド繊維の延伸糸を得て、これを３ｍｍにカットしＰＡ９Ｔの主体繊維を得た。
次にジカルボン酸単位がテレフタル酸単位およびイソフタル酸単位からなり、ジアミン単位が１，６−ヘキサンジアミン単位からなる６ＩＴ系ポリアミド（三井・デュポンポリケミカル株式会社、シーラーＰＡ３４２６）を４０質量％と前記ＰＡ９Ｔを６０質量％の割合でドライブレンドし、溶融混練した後に溶融紡糸法で繊度０．７ｄｔｅｘの耐熱バインダー繊維（接着性繊維）を得た。
このようにして得られた主体繊維７０質量％及び耐熱バインダー繊維３０質量％を加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して目付１１．７ｇ／ｍ²の湿式不織布（基材層５）を得た。
（２）耐熱性超極細繊維層の形成
まずＰＡ９Ｔを５質量％となるようにヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に投入後、２５℃で静置溶解し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、その他は実施例１の（２）と同様に図３の紡糸装置にて静電紡糸を行い、基材層５上に繊維径が８０ｎｍのナノファイバーを３．４ｇ／ｍ²になるよう積層させ、基材層５と耐熱性超極細繊維層とが積層した積層体を得た。
これによって得られたセパレータ用の積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。

上記の表１の結果にみるように、実施例１〜６のセパレータをなす積層体は、平均繊維径が１０〜６００ｎｍの範囲内のアラミドナノフィラメントからなる超極細繊維層を、アラミド繊維を少なくとも含む繊維から形成された基材層、特にアラミド繊維とアラミドパルプ繊維との混合繊維から形成された基材層の表面に有していることにより、耐熱性及び難燃性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がなく、しかも耐電解液性に優れ、更には超極細繊維層と基材層の接着が強固に行われていて剥離強力が高い。
その上、実施例１〜６のセパレータ用の積層体からなるセパレータは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れ、その一方で電解液の通過性に優れるため、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗の低い、高性能のキャパシタを作製することができる。

それに対して、上記の表１の結果にみるように、比較例１のセパレータをなす積層体は、アラミドのナノフィラメントからなる超極細繊維層を、平均繊維径が９７０ｎｍであって、１０〜６００ｎｍの範囲から外れているために、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに漏れ電流が大きくて、性能の良好なキャパシタが得られない。
また、比較例２のセパレータは、アラミドのナノフィラメントからなる超極細繊維層を有しておらず、繊度０．００５ｄｔｅｘのアラミド繊維（主体繊維）とアラミドパルプとの混合繊維から形成された湿式不織布（基材層）単独からなっているために空隙率が低くて抵抗が大きく、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに電解液が円滑に通過せず、性能の良好なキャパシタが得られない。

さらに、比較例３のセパレータをなす積層体は、超極細繊維層がアラミドフィラメントから形成されておらず、セルロースナノフィラメントから形成されていることにより、脆化するほどに耐熱性に劣っていて、熱処理時に寸法の変化が大きく、キャパシタ用のセパレータとして有効に使用できない。
また、比較例４のセパレータをなす積層体は、基材層がアラミド繊維を含む繊維から形成されておらず、ポリエチレンテレフタレート繊維から形成されているために、アラミドナノフィラメントよりなる超極細繊維層と基材層とが強固に接着しておらず、接着強力が低い。
比較例５のセパレータは、アラミドのナノフィラメントからなる超極細繊維層を有しておらず、アラミドパルプからなる微細繊維から形成された湿式不織布単独からなっているために空隙率が低くて抵抗が大きく、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに電解液が円滑に通過せず、性能の良好なキャパシタが得られない。

比較例７のセパレータは、平均繊維径が２７０ｎｍのアクリルナノフィラメントからなる超極細繊維層としたため、基材層と強固に接着しておらず、接着強力が低く、かつ、耐熱性及び難燃性に劣るものであった。
比較例８のセパレータは、アラミドに代えてポリアミド９Ｔを超極細繊維層及び基材層に使用しており、耐熱性に優れているとともに、耐電解液性に優れ、さらには超極細繊維層と基材層の接着が強固に行われていて剥離強力が高く、その上、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗が低い、高性能のキャパシタであるが、実施例のセパレータと比較すると、難燃性の点で劣っており、目的とする難燃性を兼ね備えたセパレータは得られなかった。

本発明のセパレータは、耐熱性に優れていて、乾燥時や加工時の加熱によって物性や性能の低下がなく、微細な孔が超極細繊維層全体に均一に分布しているので、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れ、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れ、しかも超極細繊維層と基材層の接着強度が高くて層間剥離が生じず、力学的特性、耐久性及び取り扱い性に優れているため、キャパシタ、特に電気二重層キャパシタ用のセパレータ、あるいは電池用セパレータとして有効に用いることができる。

Claims (7)

1. （i）少なくとも一層の超極細繊維層及び基材層を有するキャパシタ又は電池に用いられるセパレータであって；
   （ii）前記超極細繊維層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントから形成され；且つ、
   （iii）前記超極細繊維層の前記アラミドフィラメントが連続長繊維であって；且つ
   （iv）前記基材層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる単繊維繊度０．０１〜５．０ｄｔｅｘであるアラミド繊維を少なくとも含み、且つ、フィブリル化耐熱性繊維を前記基材層において２０〜６０質量％含む；
   ことを特徴とするセパレータ。
   ただし、前記（ii）から（iv）に記載のアラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。
2. 前記超極細繊維層が、最大繊維径が５μｍ以下の繊維のみで構成されている請求項１に記載のセパレータ。
3. ＪＩＳ Ｌ−１０９１（１９９２） Ａ−４法による難燃性の評価において、炭化長が１５ｃｍ以下である請求項１又は２に記載のセパレータ。
4. メタ系アラミド又はパラ系アラミドの有機溶媒溶液又は溶融液を用いて静電紡糸を行って、平均繊維径１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントよりなる超極細繊維層を、前記基材層に少なくとも１層積層して形成したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータを使用したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータを使用したことを特徴とする電池。
7. （i）超極細繊維層及び基材層を少なくとも１層有しているキャパシタ用セパレータ又は電池用セパレータに用いられる積層体であって；
   （ii）前記超極細繊維層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる平均繊維径が１０〜６００ｎｍのアラミドフィラメントから形成され；且つ、
   （iii）前記基材層が、メタ系アラミド又はパラ系アラミドからなる単繊維繊度０．０１〜５．０ｄｔｅｘであるアラミド繊維を少なくとも含み、且つ、フィブリル化耐熱性繊維を前記基材層において２０〜６０質量％含む；
   ことを特徴とする積層体。
   ただし、前記（ii）から（iii）に記載のアラミドとは、アミド結合の８５モル％以上が直接２個の芳香環に結合している全芳香族ポリアミドを意味する。

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