JP5747095B2 - 積層体、キャパシタ用セパレータおよびキャパシタ - Google Patents
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Description
また、ポリアクリルニトリルの極細繊維集合体層を含むセパレータも、加熱により熱収縮するため耐熱性に劣っている。
さらに、スルホン化処理したポリオレフィン系繊維よりなるセパレータも、耐熱性に劣っているため、一般に高温で乾燥処理して水分を完全に除去する必要のある、有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとしては適していない。
また、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、微粒子の捕集効率に優れるだけでなく、耐薬品性や耐久性にも優れる積層体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性に優れ、その一方で電解液の通過性に優れる、キャパシタ用セパレータを提供することである。
さらにまた、本発明の目的は、前記した優れた特性に加えて、強度などの力学的特性、耐久性および取り扱い性に優れるキャパシタ用セパレータを提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した優れた特性を有するセパレータを備える、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で電解液の通過性に優れていて内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能なキャパシタを提供することである。
ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体からなるキャパシタ用セパレータであって;
前記ナノファイバー層は、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜600nmのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド(a)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり;且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド(a)からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている;
キャパシタ用セパレータである。
前記ポリアミド(b)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン単位、2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン単位および1,6−ヘキサンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であってもよい。
前記セパレータは、ポリアミド(a)の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜600nmのポリアミドフィラメントよりなるナノファイバー層を、基材層上に積層して形成してもよい。
前記ナノファイバー層が、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜1000nmのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド(a)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり;且つ、
前記基材層が、前記ポリアミド(a)からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されている。
この積層体は、耐熱性に優れているため、真空下で200℃に保持した乾燥機中で24時間乾燥処理した場合の加熱前後の寸法変化率が、2.5%未満であってもよい。
さらに本発明の積層体よりなるキャパシタ用セパレータは、微細な孔がナノファイバー層全体に均一に分布していて正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れており、その一方で空隙率が大きくて電解液の通過性に優れている。
そして、本発明のキャパシタ用セパレータを用いて作製したキャパシタは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れるため、リーク電流や短絡の発生がなく、その一方で空隙率が高くて電解液の通過性に優れるため、内部抵抗が小さくて滑らかで安定した充放電が可能である。
本発明の積層体は、ナノファイバー層および基材層を有する積層体であって、当該積層体の一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が存在する(ナノファイバー層が位置する)積層体からなっている。本発明の積層体は、耐熱性や微粒子除去性能に優れているため、キャパシタ用セパレータ(以下単に「セパレータ」ということがある)やフィルターとして好適に用いることができる。
本発明の積層体におけるナノファイバー層は、ナノサイズの平均繊維径を有する半芳香族ポリアミドフィラメントから形成されている[以下、ポリアミド(a)よりなるナノサイズの平均繊維径を有するポリアミドフィラメントを、「ポリアミド(a)ナノフィラメント」ということがある]。
微粒子の除去効率を向上する観点から、ナノファイバー層を形成するポリアミド(a)ナノフィラメントの平均繊維径は、10〜1000nm(好ましくは10〜600nm程度、より好ましくは40〜550nm程度、さらに好ましくは50〜450nm程度)である。1000nmよりも大きいと、ナノファイバー層における孔のサイズ(ポアサイズ)が大きくなり、微粒子の除去効率が低減する虞がある。一方、ポリアミド(a)からなるポリアミドフィラメントの平均繊維径が10nm未満であると、積層体を製造する際の加工性が低下して安定な生産が困難になる場合がある。
前記ポリアミド(a)ナノフィラメントを形成するポリアミド(a)は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の60モル%以上が1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(言い換えると、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位)であるポリアミド(a)である。このような特定のポリアミド(a)を用いることにより、平均繊維径の小さいナノフィラメントであっても、優れた耐熱性、さらには耐薬品性を実現することができる。
さらに、セパレータとして用いた場合、セパレータの耐熱性が良好になるだけでなく、電解液に侵されにくくなり耐電解液性も良好になる。
ポリアミド(a)では、耐熱性、耐薬品性(例えば耐電解液性)などの点から、ポリアミド(a)を構成する全ジカルボン酸単位に対して、70モル%以上がテレフタル酸単位であることが好ましく、80モル%以上がテレフタル酸単位であることがより好ましく、90〜100モル%がテレフタル酸単位であることが更に好ましい。
他のジカルボン酸単位として、例えば、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、4,4'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の1種または2種以上に由来するジカルボン酸単位を有することができる。
そのうちでも、ポリアミド(a)では、ポリアミド(a)を構成する全ジカルボン酸単位に対して、芳香族ジカルボン酸単位の割合が、75モル%以上、特に100モル%であることが、セパレータの耐熱性、耐電解液性などの点から好ましい。
8−オクタンジアミン単位の割合(1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の両方を有する場合は両単位の合計割合)が60モル%未満であるポリアミドは、一般に耐熱性、耐薬品性(例えば、耐電解液性)などに劣る。
なお、本明細書におけるポリアミドの極限粘度は、以下の実施例に記載した方法で求めた極限粘度である。
なお、ここで、本明細書における「空隙率」は、以下の実施例に記載する方法で求められる空隙率をいう。
本発明の積層体における基材層は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の60モル%以上が1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であるポリアミド(a)からなる繊維を少なくとも含む繊維から形成されている。
基材層を構成している「ポリアミド(a)からなるポリアミド繊維」[以下「ポリアミ
ド(a)繊維」ということがある]を形成しているポリアミド(a)は、ナノファイバー層を構成するポリアミド(a)ナノフィラメントを形成しているポリアミド(a)と同じ範疇に属するポリアミドである。
しかも、この積層体からなるセパレータをキャパシタに使用する場合、ナノファイバー層と基材層とのズレによる漏れ電流の発生などが生じにくくなる。
なお、本願明細書における剥離強力は以下の実施例に記載する方法で測定した剥離強力をいう。
バインダー成分をなすポリアミドバインダー繊維は、前記したポリアミド(a)とポリアミド(b)とを混合した混合ポリアミド(ポリアミド組成物)[以下「混合ポリアミド(ab)」ということがある]から形成した繊維[以下「混合ポリアミド(ab)繊維」ということがある]である。
なお、ポリアミド(a)は、前述の通り、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであってジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の60モル%以上が1,9−ノナンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位であるポリアミドである。
ポリアミド(b)は、ジカルボン酸単位とジアミン単位よりなるポリアミドであって、ジカルボン酸単位の60モル%以上がテレフタル酸単位および/またはイソフタル酸単位(すなわち、ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位)であり、ジアミン単位の60モル%以上が2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン単位、2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン単位および1,6−ヘキサンジアミン単位から選択される少なくとも一種のジアミン単位である。
4−トリメチルヘキサンジアミン単位および1,6−ヘキサンジアミン単位から選ばれる1つ以上のジアミン単位の割合が少なすぎると、接着性が低下し、セパレータの耐電解液性、強度などが低下する。
混合ポリアミド(ab)は、ポリアミド(a)とポリアミド(b)を押出機などを用いて溶融混練することによって得ることができる。
なお、基材層は、性能の低下を招かない範囲で、ポリアミド(a)繊維および混合ポリアミド(ab)繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。
基材層を形成するポリアミド(a)繊維および混合ポリアミド(ab)繊維の製造方法は特に制限されず、例えば溶融紡糸方法などによって製造することができる。
基材層が不織布からなる場合は、湿式抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布、サーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、エアレイド不織布、ニードルパンチ不織布などのいずれであってもよい。そのうちでも、湿式抄造不織布であることが、薄くて均一な基材層用シート(不織布)が得られる点から好ましい。
ナノファイバー層および基材層を有する積層体(セパレータ)では、ナノファイバー層が、積層体(セパレータ)の一方の表面または両方の表面に少なくとも存在し(位置し)、一方または両方の表面に少なくとも存在するサイズの小さな孔を有するナノファイバー層が、電極から脱落した電極物質の通過を阻止する遮蔽層として機能する。
セパレータにおける平均ポアサイズが小さすぎると、電極物質などの遮蔽性能は向上するが内部抵抗が高くなって電解液の通過性が低下し、一方平均ポアサイズが大きすぎると電極物質などの遮蔽性が低下して漏れ電流が大きくなり易い。
ここで、本明細書でいうセパレータの「平均ポアサイズ(平均孔径)」は、以下の実施
例に記載する方法で測定した平均ポアサイズ(平均孔径)である。
ここで、本明細書でいうセパレータの「加熱前後の寸法変化率」は、以下の実施
例に記載する方法で測定した加熱前後の寸法変化率である。
ナノファイバー層を両方の表面に合計で2層有する積層体は、上記した操作を一方の表面側ともう一方の表面側とで2回繰り返して行ってもよいし、または基材層の両面にナノファイバー層を同時に形成できる静電紡糸装置を用いて1回の操作で製造してもよい。
が好ましく、特に3〜15質量%であることが、平均繊維径10〜600nmのポリアミド(a)ナノフィラメントを円滑に製造できる点から好ましい。ポリアミド(a)の有機溶媒溶液におけるポリアミド(a)の濃度が低すぎると、静電紡糸したときにビーズ状の塊になり易く、一方濃度が高すぎると、ポリアミド(a)ナノフィラメントの平均繊維径が前記範囲よりも大きくなり易い。
図1において、1は紡糸原液を供給するためのポンプ、2は分配整流ブロック、3は口金部、4は突出した口金、5は電気絶縁部、6は直流高電圧発生電源、7は無端コンベアからなる移送装置、8は導電性部材を示す。
ポリアミド(a)の有機溶媒溶液または溶融液よりなる紡糸原液は、定量ポンプ1により計量されて、分配整流ブロック2により均一な圧力と液量となるように分配されて口金部3に送られる。口金部3には中空針状の1ホール毎に突出させた口金4が取り付けられ、電気絶縁部5によって電気が口金部3全体に洩れるのを防止している。導電材料で作られた突出した口金4は無端コンベアからなる移送装置7の進行方向に直角方向に多数並列に垂直下向きに取り付けられ、直流高電圧発生電源6の一方の出力端子を該突出した口金4に取り付け、各突出口金4は導線により印加を可能にしている。移送装置7の無端コンベアにはアースをとった導電性部材8が取り付けられ、印加された電位が中和できるようになっている。図1には示してないが、基材シートを移送装置7の無端コンベアに取り付けた導電性部材上に無端コンベアを包囲するようにして巻き付けるか、または移送装置7の無端コンベアに取り付けた導電性部材8上に長尺または短尺の基材シートを載置して、基材シートを無端コンベアによって図1の右側から左側へと移送する。口金部3より突出口金4に圧送された紡糸原液は帯電分裂され、次いで電場により液滴の1点からファイバーが連続的に引き出され分割された繊維(ナノフィラメント)が多数拡散し、半乾燥の状態で移送装置7に取り付けられた導電性部材8の上に巻き付けられているかまたは導電性部材8上に載置されている基材シート上に堆積し、微膠着が進み、移送装置7により移動され、その移動と共に次の突出口金からのナノフィラメントの堆積を受け、次々と堆積を繰り返しながら均一なシート状のナノファイバー層が基材シート上に形成され、ナノファイバー層と基材層を有するセパレータ用の積層体が形成される。
また、上記により得られるセパレータ用の積層体は、必要に応じて熱プレスまたは冷間プレスを行って、目的とする厚さに調整してもよい。
硫酸中、30℃にて、ポリアミドの濃度が0.05g/dl、0.1g/dl、0.2g/dl、0.4g/dlの試料溶液を調製し、それぞれの試料溶液の固有粘度(ηinh)を測定し、これを濃度0g/dlに外挿した値を極限粘度[η]とした。
なお、各試料溶液の固有粘度(ηinh)は、下記の数式(i)から求められる。
固有粘度(ηinh)(dl/g)=[In(t1/t0)]/c (i)
[式中、t1は溶媒(硫酸)の流下時間(秒)、t0は各試料溶液の流下時間(秒)、c
は試料溶液中のポリアミドの濃度(g/dl)を示す。]
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート)を、厚さ方向に切断し、その切断断面を日立製作所製の電子顕微鏡により倍率5000倍で写真撮影し、その写真の縦×横=20mm×20mmの正方形の面積部分に含まれる全ての繊維横断面について、繊維径(繊維横断面において最も大きな値となる径を繊維径とする)を測定し、その平均値を採って平均繊維径とした。なお、ナノファイバー層と基材層からなる積層体については、各層ごとに層を構成する繊維の平均繊維径を求めた。
平均繊維径は、ナノファイバー層では約20個の繊維横断面の平均値であり、基材層および不織布シートでは約20個の繊維横断面の平均値である。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布)について、セパレータ(積層体)全体の目付、積層体におけるナノファイバー層と基材層の目付および不織布シートの目付を、JISP 8124「紙のメートル目付測定方法」に準じて測定した。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布)について、積層体全体の厚さ、ナノファイバー層と基材層の厚さおよび不織布の厚さをJISP 8118「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート)について、積層体全体、ナノファイバー層、基材層および不織布の空隙率(%)を下記の数式(ii)から求めた。
空隙率(%)={(d1−E)/d1}×100 (ii)
式(ii)中、
d1は、ナノファイバー層、基材層または不織布シートを構成する繊維を形成している樹脂(重合体)の比重(g/cm3)(2種類以上の繊維の混合物を用いている場合は、混合割合に応じて比重を算出)であり;
Eは、上記(3)で求めたナノファイバー層、基材層または不織布シートの目付と上記(4)で求めたナノファイバー層、基材層または不織布シートの厚さの逆数との積(ナノファイバー層、基材層または不織布シートの嵩密度;単位g/cm3)である。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布)について、コールターエレクトロニクス社製の「colter POROMETER II」を用いて、バブルポイント法によりシート(セパレータ)の孔径分布を測定し、その平均値を平均ポアサイズ(μm)とした。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体)から巾30mm×長さ170mmの試料を採取し、当該試料の長さ方向の一方の端部でナノファイバー層と基材層を長さ方向に50mm剥離させ、引張り試験機(インストロン社製「Model5540」)を使用して剥離試験を行い、剥離時の強力を測定して、剥離時の最大荷重を剥離強力とした。
下記の実施例および比較例で得られたセパレータ(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート)から採取した試験片(巾×長さ=15mm×170mm)について、JIS P 8113に準じて、電解液処理前後の試験片の強力(N/15mm)を測定して、電解液処理後の強力保持率(%)を求めて耐電解液性とした。
なお、試験片の電解液処理は、試験片を窒素雰囲気下で50℃のプロピレンカーボネート液(和光純薬株式会社製)中に1時間浸漬して行った。
下記の実施例および比較例で得られた積層体(ナノファイバー層と基材層からなる積層体または不織布シート)を温度23℃および湿度65%RHの条件下で24時間調湿した後、それから縦×横=20cm×20cmの試験片を採取し、試験片を真空下で200℃に保持した乾燥機中で24時間乾燥処理し、次いで試験片を乾燥機から取り出して温度23℃および湿度65%RHの条件下で24時間調湿し、それによって得られた試験片の縦および横の寸法を測定した。そして、縦および横のうち、寸法変化の大きい方の寸法と、乾燥処理を行う前の寸法(20cm)とを比べて評価した。
以下の実施例および比較例で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流20mAにて2.7Vまで充電後、2.7Vの定電圧条件にて2時間充電を行い、放電電流20mAにて0Vまで放電を行った。この充電−放電サイクルを5回繰り返し、5サイクル目の定電圧充電で2時間保持後の電流値を漏れ電流とした。
また、内部抵抗値は、前記したサイクルの放電直後の電圧低下より求めた。
漏れ電流については、高性能キャパシタに求められるレベルとして、50μA未満を極めて良好(◎)、100μA未満を良好(○)とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる100μA以上を不良(×)とした。
内部抵抗については、高性能キャパシタとして求められるレベルとして、1.5Ω未満を極めて良好(◎)、2.0Ω未満を良好(○)とし、通常のキャパシタとしての性能に満たないレベルとなる2.0Ω以上を不良(×)とした。
(1)基材用の湿式不織布の製造:
(i) ジカルボン酸単位の100モル%がテレフタル酸単位からなり、ジアミン単位の50モル%が1,9−ノナンジアミン単位および50モル%が2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位からなるポリアミド(極限粘度0.73dl/g、末端封止率91%)(以下「ポリアミド9T」という)を溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度0.1dtexのポリアミド延伸糸(延伸繊維)を製造し、これを切断して繊維長3mmの短繊維(主体繊維)にした。
(ii) ジカルボン酸単位の80モル%がテレフタル酸単位および20モル%がイソフタル酸単位からなり、ジアミン単位の100モル%が1,6−ヘキサンジアミン単位からなるポリアミド(三井・デュポンポリケミカル株式会社製「シーラーPA3426」)(以下「ポリアミド6IT」という)40質量部と、前記(i)で用いたのと同じポリアミド9T60質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度2.9dtexのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長10mmの短繊維(バインダー繊維)にした。
(iii) 上記(i)で得られた主体繊維70質量部および上記(ii)で得られたバイン
ダー繊維30質量部を水に分散させて抄造原料(繊維含量0.2質量%)を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付11.8g/m2の基材用の湿式不織布を製造した。
(i) 上記(1)の(i)で使用したのと同じポリアミド9Tを蟻酸溶媒に投入し、25℃で静置溶解して濃度20質量%の紡糸原液を調製した。
(ii) 上記(i)で得られた紡糸原液を使用して、図1に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上にナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金4として内径が0.9mmのニードルを使用し、口金4と移送装置7との間の距離を15cmとし、移送装置7に設けた導電性部材8の上面全体に上記(1)で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度0.1m/分で移送装置7を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金4から紡出し、口金4に20kVの印加電圧を与えて、導電性部材8の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径320nmのポリアミド9Tよりなるナノフィラメントを4.1g/m2になるように均一な厚さに積層(堆積)させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体(積層シート)を製造した。
(iii) 上記(ii)で得られた積層体(積層シート)を装置から取り外し、170℃で60秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(i) 活性炭(クラレケミカル製「YP17D」)とポリテトラフロロエチレンとカーボンブラック(電気化学工業製「デンカブラック」)を80:10:10の質量比で混錬した後、圧延して厚さ150μmのシートにし、当該シートから縦×横=30mm×30mmの正方形のシート片を2枚切り出して、シート状の分極性電極とした。
(ii) 上記(2)で得られたセパレータ用の積層体から、縦×横=40mm×40mmの正方形の片をセパレータとして切り出し、このセパレータを、上記(i)で得られたシート状の分極性電極2枚と共に、180℃に保持した真空乾燥機で12時間乾燥した後、分極性電極およびセパレータを−60℃以下の露点雰囲気のドライボックスに収容した。
(iii) 分極性電極およびセパレータに、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートを1mol%/Lの濃度で含有するプロピレンカーボネート溶液(水分率20ppm以下)を真空下で含浸させた後、分極性電極、セパレータ、分極性電極の順に重ね合せることで電気二重層キャパシタを作製した。
(iv) 上記(iii)で得られた電気二重層キャパシタの性能(漏れ電流および内部抵抗)を上記した方法で評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(2)の(i)において、ナノファイバー層を形成するためのポリアミド9Tの紡糸原液におけるポリアミド9Tの濃度を20質量%から10質量%に変えるとともに、口金4と移送装置7との間の距離を15cmから13cmに変更して、湿式不織布上に平均繊維径80nmのポリアミド9Tよりなるナノフィラメントを3.7g/m2になるように均一な厚さに積層(堆積)させた以外は、実施例1の(1)および(2)と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例1の(3)と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能(漏れ電流および内部抵抗)を上記した方法で評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) 実施例1の(2)の(i)において、ナノファイバー層を形成するためのポリアミド9Tの紡糸原液におけるポリアミド9Tの濃度を20質量%から23質量%に変えて、湿式不織布上に平均繊維径500nmのポリアミド9Tよりなるナノフィラメントを3.3g/m2になるように均一な厚さに積層(堆積)させた以外は、実施例1の(1)および(2)と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られたセパレータ用の積層体を用いて、実施例1の(3)と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能(漏れ電流および内部抵抗)を上記した方法で評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1)基材用の湿式不織布の製造:
(i) ポリアミド9Tを溶融紡糸・延伸して、単繊維繊度0.7dtexのポリアミド延伸糸(延伸繊維)を製造し、これを切断して繊維長10mmの短繊維(主体繊維)にした。
(ii) 上記(i)で得られた主体繊維70質量部および実施例1の(1)の(ii)で製
造したのと同じバインダー繊維30質量部を水に分散させて抄造原料(繊維含量0.2質量%)を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付11.8g/m2の基材用の湿式不織布を製造した。
導電性部材8の上面に、上記(1)で得られた湿式不織布を配置する以外は、実施例1と同様にして、実施例1の(1)および(2)と同様の工程および操作を行って、積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表3に示す物性を示した。
(1) 実施例1において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を8質量%とする以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表3に示す物性を示した。
(1) 実施例1において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を23.5質量%とする以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表3に示す物性を示した。
(1) 実施例1において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を26質量
%とする以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記
の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1において、ナノファイバー層を形成するための紡糸原液濃度を24質量%とする以外は実施例1と同様にして積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) 実施例1で用いたポリアミド9Tを島成分とし、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島型複合繊維を溶融紡糸・延伸した後、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去して得られた単繊維繊度が0.005detexのポリアミド延伸繊維を切断して繊維長1mmの短繊維(主体繊維)を製造した。
(2) 実施例1の(1)で使用したのと同じポリアミド6ITの40質量部とポリアミド9Tの60質量部をドライブレンドし溶融混練した後に溶融紡糸して、単繊維繊度2.9dtexのポリアミド繊維を製造し、これを切断して繊維長10mmの短繊維(バインダー繊維)にした。
(3) 上記(1)で得られた主体繊維70質量部および上記(2)で得られたバインダー繊維30質量部を水に分散させて抄造原料(繊維含量0.2質量%)を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付14.2g/m2の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) 上記(3)で得られた湿式不織布から縦×横=40mm×40mmの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例1の(3)と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能(漏れ電流および内部抵抗)を上記した方法で評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1)(i) 溶解槽に予め開繊したパルプ(ウエスタンパルプ社製、重合度DP=621、ALICELL)を入れ、80℃に加熱して1時間放置した。
(ii) また、上記(i)とは別に、90℃に加熱したN−メチルモルホリン−N−オキサイド水和物液に、没食子酸−n−プロピル(溶液安定剤、パルプに対して0.25質量%の量)およびラウリル硫酸ナトリウム(界面活性剤、パルプに対して0.25質量%となる量)で添加し、攪拌、溶解した溶液を調製した。
(iii) 上記(ii)で調製した溶液を、上記(i)の80℃に加熱されたパルプに振り
かけ、溶解槽の蓋をして窒素置換を行い、30分間放置してパルプを十分に膨潤させ、溶解槽設置の攪拌機で1時間攪拌してパルプを完全に溶解させた。その後溶解槽の温度を100℃に昇温し、攪拌を停止して4時間放置して十分に脱泡を行って紡糸原液を調製した。
(2)(i) 上記(1)で調製した紡糸原液を用いる以外は、実施例1の(2)と同様
の静電紡糸操作を行って、導電性部材8の上面に配置した湿式不織布[実施例1の(1)
で得られたのと同じ湿式不織布]上に平均繊維径450nmのセルロースよりなるナノフィラメントを3.9g/m2になるように均一な厚さに積層(堆積)させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体(積層シート)を製造した。
(ii) 上記(i)で得られた積層体(積層シート)を装置から取り外し、170℃で60秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、積層体を得た。これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、耐熱性が低く、熱プレス時の加熱によってナノファイバー層が脆化してしまい、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。
(1)基材用の湿式不織布の製造:
ポリエチレンテレフタレート繊維(主体繊維)(単繊維繊度0.5dtex、株式会社クラレ製「EP043×3」)70質量部と、ポリエチレンテレフタレート未延伸繊維(バインダー繊維)(単繊維繊度1.1dtex、株式会社クラレ製「EP101×5」)30質量部を水に分散させて抄造原料(繊維含量0.2質量%)を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付12.1g/m2の基材用の湿式不織布を製造した。
(2)積層体の製造:
実施例1の(2)において、基材用の湿式不織布として、実施例1の(1)で得られたポリアミド繊維からなる湿式不織布を用いる代わりに、本比較例の上記(1)で得られたポリエチレンテレフタレート繊維からなる湿式不織布を用い、それ以外は実施例1の(2)と同様の操作を行って、ポリエチレンテレフタレート繊維製湿式不織布よりなる基材層上にポリアミド9Tのナノフィラメントからなるナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
なお、これによって得られた積層体は、熱プレス時の加熱によってナノファイバー層と基材層が剥離してしまい、耐熱性も劣っており、キャパシタ用のセパレータとして用いることができなったので、電気二重層キャパシタの作製およびその性能評価は行わなかった。
(1) メタ系アラミド繊維(2.0dtex、帝人株式会社製「コーネックス」)を繊
維長1mmに切断して得られた短繊維を、シングルディスクリファイナーで叩解処理して平均繊維径500nmの微細繊維を得た。
(2) 上記(1)で得られたメタ系アラミド微細繊維70質量部と、実施例1の(1)
の(i)で得られたのと同じバインダー繊維(ポリアミド繊維)30質量部を水に分散させて抄造原料(繊維含量0.2質量%)を調製し、当該抄造原料を用いて長網抄造機にて抄造し、次いでヤンキー型乾燥機にて乾燥して、目付21.1g/m2の湿式不織布を製造した。
この湿式不織布の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られた湿式不織布から縦×横=40mm×40mmの不織布片を切り出し、この不織布片をセパレータとして用いて、実施例1の(3)と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、その性能(漏れ電流および内部抵抗)を上記した方法で評価したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1)基材用の湿式不織布の製造:
上記比較例3の(1)と同様にして基材用の湿式不織布を製造した。
(i) ポリアクリルニトリル(アルドリッチ社製、平均分子量15万)をDMF溶媒に投入し、25℃で静置溶解して濃度14質量%の紡糸原液を調製した。
(ii) 上記(i)で得られた紡糸原液を使用して、図1に示す紡糸装置にて静電紡糸を行って、基材層上にナノファイバー層が積層した積層体を製造した。
具体的には、口金4として内径が0.9mmのニードルを使用し、口金4と移送装置7との間の距離を13cmとし、移送装置7に設けた導電性部材8の上面全体に上記(1)で得られた基材用の湿式不織布を巻き付けて配置した。次いで、移送速度0.1m/分で移送装置7を移送しながら、紡糸原液を所定の供給量で口金4から紡出し、口金4に18kVの印加電圧を与えて、導電性部材8の上面に配置した湿式不織布上に平均繊維径270nmのポリアクリルニトリルよりなるナノフィラメントを3.1g/m2になるように均一な厚さに積層(堆積)させてナノファイバー層と基材層が積層した積層体(積層シート)を製造した。
(iii) 上記(ii)で得られた積層体(積層シート)を装置から取り外し、170℃で60秒間熱プレス処理して基材層とナノファイバー層を一体化して、セパレータ用の積層体を得た。
これによって得られた積層体の物性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。さらにこの積層体をセパレータとして用いたところ、下記の表3に示す物性を示した。
その上、ナノファイバー層の平均繊維径を10〜600nmの範囲内とする実施例1〜6の積層体でセパレータを形成すると、このセパレータは、正負電極から剥がれた電極物質などの遮蔽性能に優れ、その一方で電解液の通過性に優れるため、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いたときに、漏れ電流が少なく且つ内部抵抗の低い、高性能のキャパシタを作製することができる。
Claims (10)
- ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体からなるキャパシタ用セパレータであって;
前記ナノファイバー層の目付は0.1〜5g/m2であり、嵩密度は0.08〜0.4g/cm 3 であり、
前記ナノファイバー層の厚みに対する前記基材層の厚みが、0.8〜3.5倍であり、
前記ナノファイバー層は、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜600nmのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド(a)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり;且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド(a)からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されており;
セパレータ全体での平均ポアサイズは0.1〜0.6μmである、
キャパシタ用セパレータ。 - ナノファイバー層と基材層との剥離強力が5〜100g/30mmである請求項1に記載のキャパシタ用セパレータ。
- 基材層が、ポリアミド(a)からなるポリアミド(a)繊維と、ポリアミド(a)およびポリアミド(b)を含むポリアミド(ab)からなるポリアミド(ab)繊維とを含み、
前記ポリアミド(b)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジカルボン酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、2,2,4−トリメチルヘキサンジアミン単位、2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン単位および1,6−ヘキサンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位である、
請求項1または2に記載のキャパシタ用セパレータ。 - ナノファイバー層の空隙率が65〜95%である請求項1〜3のいずれか1項に記載のキャパシタ用セパレータ。
- 基材層を構成する繊維の単繊維繊度が0.01〜5.0dtexである請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャパシタ用セパレータ。
- ポリアミド(a)の有機溶媒溶液または溶融液を用いて静電紡糸を行って、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜600nmのポリアミドフィラメントよりなるナノファイバー層を、基材層上に積層して形成したものである請求項1〜5のいずれか1項に記載のキャパシタ用セパレータ。
- 前記ナノファイバー層の厚さが3〜30μmであり、
前記基材層は、厚さが15〜70μmであり、嵩密度が0.25〜0.7g/cm 3 である、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のキャパシタ用セパレータ。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のキャパシタ用セパレータを使用したキャパシタ。
- ナノファイバー層および基材層を有し、一方の表面または両方の表面にナノファイバー層が少なくとも存在する積層体であって;
前記ナノファイバー層の目付は0.1〜5g/m2であり、嵩密度は0.08〜0.4g/cm 3 であり、
前記ナノファイバー層の厚みに対する前記基材層の厚みが、0.8〜3.5倍であり、
前記ナノファイバー層は、ポリアミド(a)からなる平均繊維径10〜1000nmのポリアミドフィラメントから形成され、
このポリアミド(a)を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位は、
(i)ジカルボン酸単位の60モル%以上が、テレフタル酸単位であり、
(ii)ジアミン単位の60モル%以上が、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位で構成される群から選択される少なくとも一種のジアミン単位であり;且つ、
前記基材層は、前記ポリアミド(a)からなるポリアミド繊維を少なくとも含む繊維から形成されており、
積層体全体での平均ポアサイズは0.1〜0.7μmである、
耐熱性積層体。 - 真空下で200℃に保持した乾燥機中で24時間乾燥処理した場合の加熱前後の寸法変化率が、2.5%未満である請求項9に記載の耐熱性積層体。
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