JP4898453B2 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ及びこれを備えた電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用セパレータ及びこれを備えた電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
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Description
また、別の電気二重層キャパシタ用セパレータとして、メルトブロー法によって製造した不織布製セパレータ(特許文献2;特に第3頁〔0046〕〜〔0050〕)、海島型繊維の海成分を除去した島成分からなる極細繊維を用いて湿式法により製造した不織布製セパレータ(特許文献3;特に実施例)、及びフィブリル化高分子を用いて湿式法により製造した不織布製セパレータ(特許文献4;特に実施例)なども提案されている。
極細繊維集合体を構成する極細繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、電流のリーク防止性、短絡防止性及び電解液の保持性に優れているため、極細繊維の平均繊維径は0.8μm以下であるのが好ましく、0.6μm以下であるのがより好ましい。なお、極細繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、1nm程度が適当である。本明細書における「繊維径」は、繊維集合体の電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の横断面における直径を意味し、繊維の横断面形状が非円形である場合には、横断面積と同じ面積の円の直径を繊維の繊維径とみなす。また、本明細書における「平均繊維径」は50本以上の繊維の繊維径の算術平均値を意味する。
標準偏差(Dd)={(nΣχ2−(Σχ)2)/n(n−1)}1/2
空隙率(P)={1−W/(T×d)}×100
ここで、Wはセパレータの目付(g/m2)を意味し、Tはセパレータの厚さ(μm)を意味し、dはセパレータ構成繊維の密度(g/cm3)をそれぞれ意味する。なお、セパレータの構成繊維が2種類以上存在している場合、構成繊維の密度は各構成繊維の質量平均をいう。例えば、密度d1の繊維Aがa(mass%)と、密度d2の繊維Bがb(mass%)存在している場合、構成繊維の密度(d)は次の式により得られる値をいう。
密度(d)=(d1×a)/100+(d2×b)/100
{(極細繊維のTg)−30}℃〜(極細繊維のTg)℃
の範囲内で実施するのが好ましい。なお、「極細繊維のTg」とは極細繊維のガラス転移温度の意味である。この温度範囲内で延伸処理を行うことにより、極細繊維集合体の破断や繊維径の変化を発生させることなく、延伸処理を行うことができる。より好ましくは、
{(極細繊維のTg)−20}℃〜{(極細繊維のTg)−10}℃
の範囲で行う。また、良好な延伸性を得るために、延伸する前に加熱しておき、その余熱を利用するのが好ましく、余熱の温度範囲も上記延伸温度と同じ温度であるのが好ましい。この「ガラス転移温度」(Tg)は、示差熱分析計(DTA)により測定されたDTA曲線におけるベースラインの接線とガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の接線との交点にあたる温度をいう。
(1)予め製造した非極細繊維集合体を、前述のような極細繊維を捕集する捕集体上に配置した状態で極細繊維を紡糸し、非極細繊維集合体上に集積する方法、
(2)非極細繊維集合体と極細繊維集合体とをそれぞれ別途に製造し、非極細繊維集合体及び/又は極細繊維集合体の融着性を利用して融着する方法、
(3)非極細繊維集合体と極細繊維集合体とをそれぞれ別途に製造し、それらを接着剤によって接着する方法、
などによって製造することができる。
なお、電気二重層キャパシタのセル構造は、積層型、コイン型、円筒型、又は角型等であることができる。
ポリアクリロニトリル樹脂(軟化温度:190〜240℃、熱分解温度:350℃)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた紡糸溶液(固形分濃度:12wt%、粘度:1600mPa・s)を調製した。
また、シリンジにポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が0.6mmのステンレススチール製ノズルを取り付けて、紡糸装置とした。次いで、前記ノズルに高電圧電源を接続した。更に、前記ノズルと対向し、10cm離れた位置に、表面に導電フッ素加工を施したステンレススチール薄板を取り付けたドラム(捕集体、接地)を設置した。
次いで、前記紡糸溶液を前記シリンジに入れ、マイクロフィーダーを用いて、重力の作用方向と直角の方向へ吐出する(吐出量:1mL/時間)とともに、前記ドラムを一定速度(表面速度:3.6m/分)で回転させながら、前記高電圧電源からノズルに+15kVの電圧を印加して、吐出した紡糸溶液に電界を作用させて繊維化し、前記ドラムのステンレススチール薄板上に極細繊維を集積させて極細繊維集合体を形成した。
その後、温度160℃で5分間熱処理を行い、極細繊維集合体からなる本発明のセパレータ(目付:4.6g/m2、厚さ:24μm)を製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
ポリアクリロニトリル樹脂(軟化温度:190〜240℃、熱分解温度:350℃、ガラス転移温度:165℃)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた紡糸溶液(固形分濃度:10wt%、粘度:1200mPa・s)を調製し、この紡糸溶液を用いたこと以外は、実施例1と全く同様にして、極細繊維集合体からなる本発明のセパレータ(目付:3g/m2、厚さ:13μm)を製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
ポリアクリロニトリル樹脂(軟化温度:190〜240℃、熱分解温度:350℃)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた紡糸溶液(固形分濃度:9.5wt%、粘度:700mPa・s)を調製し、この紡糸溶液を用いたこと、ノズルとドラム(捕集体)との距離を5cmとしたこと、高電圧電源からノズルへの印加電圧を+9kVとしたこと、及びノズルからの吐出量を0.4mL/時間としたこと以外は、実施例1と全く同様にして、極細繊維集合体からなる本発明のセパレータ(目付:2.5g/m2、厚さ:11μm)を製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
完全けん化ポリビニルアルコール樹脂(重合度:1000、ガラス転移温度:225℃、熱分解温度:280℃)を水に溶解させた紡糸溶液(固形分濃度:10wt%、粘度:210mPa・s)を調製し、この紡糸溶液を用いたこと、高電圧電源からノズルへの印加電圧を+24kVとしたこと、及びノズルからの吐出量を0.5mL/時間としたこと以外は、実施例1と全く同様にして、極細繊維集合体からなる本発明のセパレータ(目付:2g/m2、厚さ:9μm)を製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
集積時間を短くして、目付が1g/m2となるようにしたこと以外は実施例3と全く同様にして、極細繊維集合体(厚さ:4μm)を製造した。この繊維集合体を構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。この極細繊維集合体の各種物性(2層構造セパレータを剥離して測定したデータ)を表1に示す。
他方、ポリエチレンテレフタレートからなる第1ポリエステル繊維〔繊度:0.11dtex(繊維径:3.2μm)、繊維長5mm、融点:260℃、軟化温度:253℃、断面:円形〕と、ポリエチレンテレフタレートからなる第2ポリエステル繊維〔繊度:0.2dtex(繊維径:4.3μm)、繊維長:3mm、融点:260℃、軟化温度:247℃、断面:円形〕を用意した。
次いで、第1ポリエステル繊維と第2ポリエステル繊維を70:30の質量比率で分散させた水系スラリーを形成した。その後、順流円網、傾斜ワイヤー型短網、順流円網及びヤンキードライヤーを備えた抄紙機に、前記スラリーを各網へ供給してそれぞれ湿潤ウエブを形成し、それぞれの湿潤ウエブを積層した積層湿潤ウエブを形成し、続いて、この積層湿潤ウエブを温度120℃に設定したヤンキードライヤーにより乾燥した。
次いで、この乾燥した積層ウエブを温度200℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧(線圧力:450N/cm)して、目付6g/m2、厚さ15μm、見掛密度0.40g/cm3、平均繊維径3.6μmの湿式不織布(非極細繊維集合体層)を製造した。この湿式不織布の各種物性(2層構造セパレータを剥離して測定したデータ)を表1に示す。
そして、前記極細繊維集合体と湿式不織布とを重ね合わせた後に、リライアントプレス機(ASAHI社製、JR―10000LTS)により、設定圧力を0kgfとし、温度125℃で15秒間加圧して接着一体化し、2層構造セパレータ(目付:7g/m2、厚さ:18μm、見掛密度:0.39g/cm3、空隙率:71%)を製造した。
実施例2と全く同様にして製造した極細繊維集合体を、温度150℃に加熱した恒温槽中で、ロール式延伸機により、捕集体であるドラムの回転方向と平行方向に、延伸速度500mm/min.、延伸倍率2.3倍で延伸処理を実施し、セパレータを製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(延伸処理後の極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
実施例2と全く同様にして製造した極細繊維集合体を、温度170℃に加熱した乾燥機中で5分間、加熱処理を実施して、セパレータを製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(加熱処理後の極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
実施例2と全く同様にして製造した極細繊維集合体を、温度50℃のカレンダーロール(線圧:0.8kN/cm)により緻密化処理を実施し、セパレータを製造した。このセパレータを構成する極細繊維は連続繊維で、束状部分は存在せず、極細繊維が分散した状態にあり、しかも実質的に絡合していない状態にあった。このセパレータ(緻密化処理後の極細繊維集合体)の各種物性を表1に示す。
電気二重層キャパシタ用セパレータとして市販されているポリイミド多孔質膜(宇部興産株式会社製)を用意し、セパレータとした。このセパレータの各種物性を表1に示す。
ポリエチレンテレフタレートからなる第1ポリエステル繊維〔繊度:0.11dtex(繊維径:3.2μm)、繊維長5mm、融点:260℃、軟化温度:253℃、断面:円形〕と、ポリエチレンテレフタレートからなる第2ポリエステル繊維〔繊度:0.2dtex(繊維径:4.3μm)、繊維長:3mm、融点:260℃、軟化温度:247℃、断面:円形〕を用意した。
次いで、第1ポリエステル繊維と第2ポリエステル繊維を70:30の質量比率で分散させた水系スラリーを形成した。その後、順流円網、傾斜ワイヤー型短網、順流円網及びヤンキードライヤーを備えた抄紙機に、前記スラリーを各網へ供給してそれぞれ湿潤ウエブを形成し、それぞれの湿潤ウエブを積層した積層湿潤ウエブを形成し、続いて、この積層湿潤ウエブを温度120℃に設定したヤンキードライヤーにより乾燥した。
次いで、この乾燥した積層ウエブを温度200℃に設定した一対の熱カレンダーにより押圧(線圧力:500N/cm)して、目付6g/m2、厚さ13μm、見掛密度0.45g/cm3の湿式不織布を製造し、セパレータとした。このセパレータの各種物性を表1に示す。
常法のメルトブロー法により製造した、平均繊維径3.5μmのポリプロピレン繊維からなるメルトブロー不織布(目付:10g/m2、厚さ:75μm)を用意し、このメルトブロー不織布をセパレータとした。このセパレータの各種物性を表1に示す。
ポリエステルからなる海成分中に、高密度ポリエチレンとポリプロピレンとからなる島成分が61個存在する、複合紡糸法により得た海島型繊維(繊度:1.7dtex、長さ1mmに切断されたもの)を用意した。この海島型繊維を10mass%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、海成分であるポリエステルを加水分解により抽出除去した後、風乾して、島成分からなる高密度ポリエチレンとポリプロピレンとが混在した極細繊維(繊維径:2μm、繊維長:1mm、フィブリル化していない、延伸されている、繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する、断面形状:海島型)を得た。
次いで、この極細繊維を分散させたスラリーを形成した後、順流円網、傾斜ワイヤー型短網、順流円網及びサクションドラムドライヤーを備えた抄紙機に、前記スラリーを各網へ供給して、それぞれ湿潤ウエブを形成し、それぞれの湿潤ウエブを積層した積層湿潤ウエブを形成し、続いて、この積層湿潤ウエブを温度140℃に設定したサクションドラムドライヤーにより乾燥した。
次いで、この乾燥した積層ウエブを温度60℃に設定した一対の熱カレンダーローラにより押圧(線圧力:500N/cm)して、目付6g/m2、厚さ13μm、見掛密度0.45g/cm3の湿式不織布を製造し、セパレータとした。このセパレータの各種物性を表1に示す。
電気二重層キャパシタ用セパレータとして市販されているコンデンサ紙(ニッポン高度紙工業製、目付:16g/m2、厚さ:40μm)を用意し、セパレータとした。このセパレータの各種物性を表1に示す。
集積時間を長くして、目付が5.9g/m2となるようにしたこと以外は実施例1と全く同様にして、セパレータ(厚さ:30μm)を製造した。このセパレータの各種物性を表1に示す。
(1)電解液保持性の評価
ディスク状(直径30mm)に裁断した各セパレータ試料を、それぞれ温度が20℃で、相対湿度が65%の環境下で、水分平衡に至らせた後、質量(M0)を測定した。次に、各セパレータ試料中の空気をプロピレンカーボネートで置換するように、10分間浸漬して、プロピレンカーボネートを保持させた。そして、各セパレータ試料を上下3枚ずつのろ紙(直径:30mm)で挟み、加圧ポンプにより、1.6MPaの圧力で30秒間加圧した後、各セパレータ試料の質量(M1)を測定した。
その後、次の式により加圧保液率を求めた。
加圧保液率(%)={(M1−M0)/M0}×100
なお、この測定は各セパレータ試料ともに4回ずつ行い、その算術平均値を加圧保液率とした。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明のセパレータは非常に電解液の保持性に優れたものであり、キャパシタ電極が充放電時に膨張収縮を繰り返しても、セパレータ内の電解液が搾取されにくいため、キャパシタの寿命を長くすることができるものであることが予測できた。
電極として、粒状活性炭、カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエチレンを混ぜて練り上げた生成物を用い、集電極としてアルミニウム箔、セパレータ試料として実施例及び比較例の各セパレータ、及び電解液としてテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイトをプロピレンカーボネートに溶解させたものを用意した。次いで、これらの材料を用いて、セパレータ試料ごとにコインセル型のキャパシタをそれぞれ10個ずつ作製した。
その後、各キャパシタの内部抵抗を、充放電試験機により測定した充放電カーブから求めた。すなわち、1Aの定電流で2分間、2.5Vまで充電した後、2分間で放電する操作により得られた充放電カーブから求めた。結果を表2に示す。表2から明らかなように、本発明のセパレータは内部抵抗が2.2Ω以下の優れたイオン透過性を示すものであった。
前項(2)「内部抵抗の測定」欄で用いたコインセル型のキャパシタに、それぞれ20mAで2.5Vまで定電流で充電し、充電初期から24時間2.5Vに維持し、室温に72時間放置した後における電圧降下量をもとに、次の式から漏れ電流を算出した。
i=C×(dV/dt)
式中、iは漏れ電流を意味し、Cは静電容量を意味し、dVは電圧降下量を意味し、dtは時間をそれぞれ意味する。
結果を表2に示す。この漏れ電流は電流のリーク防止性を示し、低ければ低い程、良好なキャパシタであるが、本発明のセパレータを用いたキャパシタは、セパレータの厚さが25μm以下と薄いにもかかわらず、0.015mA以下の優れた電流リーク防止性を示すものであった。
前項(2)「内部抵抗の測定」欄で用いたコインセル型のキャパシタをそれぞれ10個ずつ作製し、それぞれ充放電を100サイクル行なった後に短絡してしまい、不良品となったキャパシタの百分率(不良率)を算出した。結果を表2に示す。本発明のセパレータは、キャパシタ電極が充放電時に膨張収縮を繰り返すことにより脱落する電極部材(カーボンブラックや粒状活性炭)を透過させないため不良品を生じず、短絡防止性に優れるものであった。
前項(1)〜(4)の結果に基づいて、以下の7段階で総合評価を行った。結果を表2に示す。7段階の総合評価の内容は以下の通りである。
◎:電解液の保持性、短絡防止性、イオン透過性及びリーク防止性のいずれも非常に優れている。
○:電解液の保持性、短絡防止性、イオン透過性及びリーク防止性のいずれも優れている。
△1:イオン透過性が悪いため、使用用途が限定される。
△2:電解液の保持性、イオン透過性がやや悪く、不良率が高いため使用しにくい。
△3:イオン透過性がやや悪く、厚いため薄型のキャパシタを製造しにくい。
×1:電解液の保持性が悪く、また不良率が高いため使用できない。
×2:セパレータの孔径のバラツキが大きく、ショートしてしまい、キャパシタにならない。
前記セパレータを含む本発明の電気二重層キャパシタは、大容量の充放電が可能であるため、携帯情報機器や電気自動車、各種補助電源、深夜電力貯蔵など、幅広い産業分野において有用である。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
Claims (8)
- 全体の厚さが25μm以下であり、静電紡糸法によって製造された極細繊維集合体層のみからなり、セパレータの目付が1〜4.6g/m2であり、セパレータの空隙率が81〜95%であり、前記極細繊維集合体層を構成する極細繊維の平均繊維径が1μm以下であり、前記極細繊維集合体層の最大孔径が平均流量孔径の3倍以下であることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- セパレータ全体の厚さが20μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 極細繊維集合体層の平均流量孔径が1μm以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 極細繊維集合体層を構成する極細繊維の繊維径の標準偏差(Dd)の、極細繊維集合体層を構成する極細繊維の平均繊維径(Da)に対する比(Dd/Da)が0.25以下であることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 極細繊維が、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる樹脂少なくとも1種類から構成されていることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 電気二重層キャパシタ用セパレータの少なくとも一方向における、目付1g/m2あたりの引張り強さが0.15N/5mm幅以上であることを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 極細繊維集合体層の最大孔径が0.75μm以上2μm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを備えている電気二重層キャパシタ。
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