JP4584485B2

JP4584485B2 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP4584485B2
Application number: JP2001110770A
Authority: JP
Inventors: 文紀木村; 剛小林
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002313680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは比較的大きな容量をもち、しかも長寿命かつ急速充放電が可能であることから、電源の平滑化、ノイズ吸収などの従来の用途以外に、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助又は代替に用いられてきており、近年においては電気自動車用の二次電池としての用途が期待されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは有機電解液中に１対の電極が浸漬された構造を有している。この電気二重層キャパシタに電圧を印加すると、電極と反対符号のイオンが電極の近傍に分布してイオンの層を形成する一方、電極の内部にはイオンと反対符号の電荷が蓄積される。次いで、電極間に負荷をつなぐと、電極内の電荷が放電されると同時に、電極近傍に分布していたイオンは電極近傍から離れて中和状態に戻る。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタにおいて、１対の電極が接触してしまうと、電極近傍においてイオンの層を形成することが困難になるため、通常、１対の電極間にセパレータが配置されている。
【０００５】
このセパレータとして、セルロースパルプからなる２層構造を有する電解紙が公知である。しかしながら、この電解紙によっては十分な短絡防止性が得られない場合があった。この場合、この電解紙を２枚以上重ねて使用すれば、前記問題点を低減することができるが、内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、短絡が発生しにくく、しかも内部抵抗を低くすることのできる電気二重層キャパシタ用セパレータ、及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、繊維層を２つ以上有する積層繊維シートからなり、前記繊維層として、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上、１０００個以下である多孔繊維層と、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個未満である少孔繊維層とを含んでいる。このように、本発明のセパレータは少孔繊維層を含んでいること、及び少孔繊維層と多孔繊維層との組み合わせによって短絡を発生させにくい電気二重層キャパシタであることができる。また、少なくとも多孔繊維層には貫通孔が存在しており、この貫通孔に有機電解液が保持され、しかも貫通孔には障害がないため、この貫通孔をイオンが透過しやすく、内部抵抗を低くすることのできる電気二重層キャパシタであることができる。
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」という）は、前記電気二重層キャパシタ用セパレータを含んでいる。そのため、短絡が発生しにくく、しかも内部抵抗の低いものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは短絡防止性を発生させにくく、しかも内部抵抗が低くなるように、後述のような繊維層を有する積層繊維シートからなる。この繊維層として、例えば、織物層、編物層、不織布層などを挙げることができ、本発明の積層繊維シートは前記のような同種又は異種の繊維層を２つ以上有するものである。これら繊維層の中でも緻密な構造を採ることができ、短絡防止性に優れている不織布層を含んでいるのが好ましく、より緻密な構造を採ることのできる湿式不織布層を含んでいるのがより好ましい。また、後述の少孔繊維層が不織布層（特に湿式不織布層）からなるのが好ましく、いずれの繊維層も不織布層（特に湿式不織布層）から構成されているのがより好ましい。
【００１０】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）を構成する繊維層として、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上である多孔繊維層を含んでいる。この多孔繊維層は貫通孔を有するため、この貫通孔によって有機電解液を保持できるとともに、障害がなく、イオン透過性を向上させることができるため、内部抵抗を低くすることができる。また、多孔繊維層は短絡防止にも寄与する。
【００１１】
この多孔繊維層における貫通孔はイオン透過性に優れるように、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上であり、好ましくは３００個以上である。他方、あまりにも貫通孔の個数が多すぎると、短絡が発生しやすくなるため、１０００個以下であるのが好ましい。
【００１２】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）を構成する繊維層として、前述のような多孔繊維層に加えて、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個未満の緻密な少孔繊維層を含んでいるため、短絡防止性に優れている。
【００１３】
この少孔繊維層においては、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の数が少なければ少ない程、緻密な構造を有し、短絡防止性に優れるものであるため、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が５０個以下であるのが好ましく、１０個以下であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明における「貫通孔」とは、繊維層の一方の表面から他方の表面まで繊維の存在していない部分をいい、この貫通孔は電子顕微鏡写真により確認することができる。なお、「長径」とは、貫通孔と外接することのできる仮想長方形の長辺の長さをいう。例えば、貫通孔が長円又は楕円である場合には、長円又は楕円の長軸の長さが長径に相当する。また、「１００ｃｍ^２あたりにおける個数」とは、繊維層表面が平滑であると想定した時における、面積１００ｃｍ^２における貫通孔の個数を意味する。例えば、繊維層を投影した時に形成される陰影の面積１００ｃｍ^２における貫通孔の個数を意味する。
【００１５】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）は前述のような多孔繊維層と少孔繊維層とを含む、少なくとも２つの繊維層を有するものである。なお、繊維層の数が増えれば増える程、短絡防止性は向上するが、内部抵抗が高くなったり、厚さが厚くなることによって、一定体積あたりのエネルギー密度を高めるのが難しくなる傾向があるため、繊維層の数は２〜３であるのが好ましく、前記多孔繊維層と少孔繊維層のみからなるのがより好ましい。
【００１６】
なお、本発明のセパレータ（積層繊維しート）が繊維層３つ以上からなり、しかもセパレータ２枚以上を積層した状態でキャパシタを構成する場合、セパレータを構成する繊維層は、一方の表面の繊維層から他方の表面の繊維層に向かって、０．３ｍｍ以上の貫通孔の１００ｃｍ^２あたりにおける個数が、段階的に増加又は減少するように配置しているのが好ましい。
【００１７】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）を構成する繊維層（少孔繊維層、多孔繊維層など）はどのような繊維から構成されていても良いが、フィブリルを有する合成繊維（以下、「フィブリル合成繊維」という）を含んでいるのが好ましい。このフィブリル合成繊維を含んでいると、フィブリルが絡んで緻密な構造を採ることができるため、強度的に優れ、短絡防止性に優れている。
【００１８】
このフィブリル合成繊維とは、１本の繊維（幹状繊維）から、その一部又は全部が枝分かれすることにより無数の微細繊維が発生した合成繊維をいう。なお、フィブリル合成繊維の一部のみが枝分かれすることにより微細繊維が発生した状態にあると、強度的に優れているため好適である。
【００１９】
このフィブリル合成繊維はどのような樹脂から構成されていても良いが、融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されていると、キャパシタを製造するうえで好適である。
【００２０】
例えば、有機電解液を使用する電気二重層キャパシタは、個々の材料（例えば、集電極、電極、セパレータなど）が水分を含んでいると、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを製造することが困難であるため、個々の材料を十分に乾燥しておく必要がある。従来から使用されているようなポリプロピレン繊維からなるセパレータやセルロースパルプからなるセパレータは、他の材料（例えば、集電極、電極など）と比較して耐熱温度が低いため、集電極、電極及びセパレータから電極群を組み立てた後に１５０℃以上の温度で乾燥すると、セパレータが溶融したり炭化するなど劣化が著しいため、これら材料から電極群を組み立てた後、同時に乾燥することは困難であった。そのため、個々の材料を十分に乾燥した後に電極群を組み立てれば良いが、個々の材料を十分に乾燥した後に電極群を組み立てるのでは手間がかかりすぎるという問題があった。
【００２１】
そのため、セパレータ（積層繊維シート）を構成する繊維として、フィブリル合成繊維が前記のような融解温度又は炭化温度を有する樹脂から構成されていると、集電極、電極及びセパレータから電極群を組み立てた後、１５０℃以上の温度で同時に乾燥することができるため、耐電圧の高い電気二重層キャパシタやエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを容易に製造することができる。
【００２２】
なお、「融解温度」とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定されている示差熱分析により得られる示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から得られる温度をいう。また、「炭化温度」とは、ＪＩＳＫ７１２０に規定されている熱重量測定により得られる温度をいう。
【００２３】
この「融解温度が３００℃以上の樹脂」としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。また、「炭化温度が３００℃以上の樹脂」としては、メタ系全芳香族ポリアミド、パラ系全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリベンゾイミダゾール、全芳香族ポリエステルなどを挙げることができる。これらの中でも、メタ系全芳香族ポリアミド又はパラ系全芳香族ポリアミドは電解液との親和性にも優れているため好適に使用でき、より炭化温度の高いパラ系全芳香族ポリアミドがより好適である。
【００２４】
このようなフィブリル合成繊維の存在量は特に限定されるものではないが、緻密な構造を採り、短絡防止性に優れ、しかも内部抵抗が高くならないように、少孔繊維層においては、少孔繊維層の３０〜８０ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、４０〜７０ｍａｓｓ％を占めているのがより好ましい。また、多孔繊維層においては、繊維層の引張強度が強くなるように、多孔繊維層の５〜６０ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、１０〜４５ｍａｓｓ％を占めているのがより好ましい。
【００２５】
なお、フィブリル合成繊維は繊維径及び／又は樹脂組成の点で異なるフィブリル合成繊維を２種類以上含んでいても良い。２種類以上のフィブリル合成繊維を含んでいる場合には、その合計質量が前記範囲内にあるのが好ましい。
【００２６】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）は、前述のようなフィブリル合成繊維に加えて、繊度が０．４５ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいるのが好ましい。この細繊維を含んでいると、前述のような貫通孔だけではなく、適度な微細孔を形成することができ、イオン透過性をより高めることができ、内部抵抗をより低くすることができる。そのため、多孔繊維層、少孔繊維層のいずれの繊維層においても細繊維を含んでいるのが好ましい。細繊維のより好ましい繊度は０．３５ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましい繊度は０．２５ｄｔｅｘ以下であり、最も好ましい繊度は０．１５ｄｔｅｘ以下である。下限は特に限定するものではないが、０．０１ｄｔｅｘ程度であるのが好ましい。なお、この「繊度」はＪＩＳＬ１０１５に規定されているＡ法により得られる値をいう。
【００２７】
この細繊維を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、軟化温度が２００℃以上の樹脂から構成されていると、フィブリル合成繊維が融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂から構成されている場合と同様の理由により、キャパシタを製造するうえで好ましい。
【００２８】
この軟化温度が２００℃以上の樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、６６ナイロン）、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、或いはポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、有機電解液中における安定性に優れるポリエステル系樹脂からなるのが好ましい。
【００２９】
この「軟化温度」とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定されている熱流束示差走差熱量測定（ＤＳＣ、昇温温度１０℃／分）により得られるＤＳＣ曲線における融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００３０】
この細繊維の繊維長は特に限定されるものではなく、繊維層の態様によって変化する。例えば、繊維層が湿式不織布からなる場合には、繊維長１〜２５ｍｍ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
【００３１】
この繊維長はＪＩＳＬ１０１５のＢ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
【００３２】
なお、細繊維の断面形状は円形である必要はなく、非円形（例えば、長円、楕円、星型、ＹやＸなどのアルファベット型、プラス型など）であっても良い。
【００３３】
このような細繊維は１種類である必要はなく、繊維径及び／又は樹脂組成の点で相違する細繊維を２種類以上含んでいても良い。
【００３４】
このような細繊維はイオン透過性に優れ、前述のようなフィブリル合成繊維を含んでいるのが好ましいため、多孔繊維層においては、多孔繊維層の４０〜９５ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、少孔繊維層においては、少孔繊維層の２０〜７０ｍａｓｓ％を占めているのが好ましい。
【００３５】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）を構成する成分（例えば、フィブリル合成繊維、細繊維など）はいずれも熱融着していないのが好ましい。このように熱融着していないことによって皮膜を形成していないため、イオンの透過性を損なわない。つまり、セパレータ（積層繊維シート）を構成する成分（例えば、フィブリル合成繊維、細繊維など）同士が変形のみによって密着した圧着状態にあるのが好ましい。
【００３６】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）を構成する少孔繊維層の見掛密度は特に限定するものではないが、強度的に優れ、しかもイオン透過性に優れるように、０．６〜０．９ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。また、少孔繊維層の面密度も特に限定されるものではないが、強度的に優れ、エネルギー密度を高くすることができるように、１０〜４０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。更に、少孔繊維層の厚さは内部抵抗が低く、しかも一定体積あたりのエネルギー密度を高くすることができるように、１０〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３７】
他方、多孔繊維層の見掛密度は特に限定するものではないが、短絡防止性に優れ、しかも内部抵抗が低くなるように、０．５５〜０．７ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。また、多孔繊維層の面密度も特に限定されるものではないが、強度的に優れ、エネルギー密度を高くすることができるように、１０〜４０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。更に、多孔繊維層の厚さは内部抵抗が低く、しかも一定体積あたりのエネルギー密度を高くすることができるように、２０〜４０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
本発明における「面密度」はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定方法）に規定する方法に基いて得られる坪量をいい、「厚さ」はＪＩＳＢ７５０２に規定する方法による測定値、すなわち、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターによる測定値をいう。また、「見掛密度（Ｄ）」は面密度（Ｗ、単位：ｇ／ｃｍ^３）を厚さ（Ｔ、単位：ｃｍ）で除した値、つまり、次の式から得られる値をいう。
Ｄ＝Ｗ／Ｔ
【００３９】
本発明のセパレータ（積層繊維シート）は、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上の多孔繊維シートと、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個未満の少孔繊維シートとを積層し、一体化することにより製造することができる。例えば、好適である湿式不織布を２つ積層したセパレータ（積層繊維シート）は、次のようにして製造することができる。
【００４０】
まず、多孔繊維層及び少孔繊維層を構成する繊維を用意する。この繊維として、前述のようなフィブリル合成繊維と細繊維を用意するのが好ましい。
【００４１】
次いで、多孔繊維層のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する。この繊維ウエブを形成する際に、繊維を抄き上げる網（抄網）として、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上である多孔繊維ウエブを形成できる抄網を使用する。このような抄網は実験によって選択することができる。本発明者らは実験的に、よこ方向における目開が０．２７ｍｍか、それよりも大きい単線平織ネットを抄網として使用した場合に、前記のような多孔繊維ウエブを形成できることを確認している。
【００４２】
他方、少孔繊維層のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する。この繊維ウエブを形成する際に、繊維を抄き上げる網（抄網）として、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個未満である少孔繊維ウエブを形成できる抄網を使用する。このような抄網は実験によって選択することができる。本発明者らは実験的に、よこ方向における目開が０．２７ｍｍよりも小さい単線平織ネットを抄網として使用した場合や、目開のない多重織ネットを抄網として使用した場合に、前記のような少孔繊維ウエブを形成できることを確認している。
【００４３】
なお、いずれの繊維ウエブを形成する方法も特に限定されるものではなく、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式により形成することができる。また、これら繊維ウエブを形成する際に、スラリー中に増粘剤を加えたり、界面活性剤を加えたり、或いは消泡剤を加えても良い。
【００４４】
次いで、多孔繊維ウエブと少孔繊維ウエブとを湿潤状態で積層した後、積層繊維ウエブを乾燥し、水分を除去して、湿式不織布積層繊維シートを形成し、セパレータとすることができる。なお、乾燥は各繊維ウエブを構成する繊維が熱融着しない温度で実施するのが好ましい。
【００４５】
なお、上述のような湿式不織布積層繊維シートに対して、更にカレンダーなどによって圧力を加えて圧着するのが好ましい。圧力を加えることによって厚さを薄くすることができ、緻密化させることにより短絡防止性を向上させることができ、しかも強度を向上させることができる。この圧力を加える際には加熱しても良いし、加熱しなくても良いが、加熱すると前記効果を発揮しやすい。しかしながら、湿式不織布積層繊維シートの構成繊維が軟化する程度に加熱すると、皮膜が形成されてイオン透過性が悪くなるため、加熱する場合には、構成繊維を構成する樹脂のうち、最も低い軟化温度を有する樹脂の軟化温度よりも低い温度で加熱するのが好ましく、１０℃以上低い温度で加熱するのがより好ましく、２０℃以上低い温度で加熱するのが更に好ましい。なお、圧着させる際における圧力は特に限定されるものではないが、圧着して強度を保持することができるように、線圧５０Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００４６】
上述のセパレータの製造方法は湿潤状態の多孔繊維ウエブと少孔繊維ウエブとを積層する方法であるが、各繊維ウエブを乾燥した後に積層し、圧力を加えることによって、厚さを調整すると同時に圧着一体化しても良い。なお、湿潤状態で多孔繊維ウエブと少孔繊維ウエブとを積層した方が、同じ面密度、同じ厚さ、同じ繊維配向状態であれば、イオン透過性により優れるセパレータとすることができる。
【００４７】
また、上述の方法は抄網の種類によって貫通孔を形成する方法であるが、同じ又は異なる抄網によって２枚の少孔繊維ウエブを形成し、１枚の少孔繊維ウエブのみに対して水流などの流体流やニードルなどの外力を作用させることによって貫通孔を形成しても良い。
【００４８】
本発明のキャパシタは、前述のような本発明のセパレータを含み、好ましくは２枚以上のセパレータを含んでいる。前述のようなセパレータを含んでいることによって、短絡が発生しにくく、しかも内部抵抗の小さいキャパシタであることができる。また、２枚以上のセパレータを含んでいることによって、短絡防止性により優れている。特に、２枚のセパレータが、いずれの極板に対しても、セパレータの少孔繊維層が当接するようにセパレータが配置していると、極板構成物質の進入を防止して短絡を防止することができ、多孔繊維層が内部抵抗を下げるのに寄与する。
【００４９】
本発明のキャパシタはセパレータとして前述のようなセパレータを含んでいること以外は、従来と同様の材料から構成されていることができる。例えば、アルミニウム薄板などからなる集電極、粒状活性炭、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを混練した極板、前述のようなセパレータ、ポリテトラフルオロエチレンフィルムやポリイミドフィルムなどの絶縁シートからなり、前記集電極、前記極板、前記セパレータ、前記極板、前記集電極、前記絶縁シートの順に積層された極板群が巻回された状態、或いは前記集電極、前記極板、前記セパレータ、前記極板、前記集電極、前記極板、前記セパレータと積層されているように、極板間にセパレータが配置された積層状態で外装缶内に収納されていることができる。
【００５０】
このような本発明のキャパシタは、集電極、極板、セパレータ及び絶縁シートを用意した後、前記集電極、前記極板、前記セパレータ、前記極板、前記集電極、前記絶縁シートの順に積層した極板群を形成し、この極板群を巻回した後に、外装管内に有機電解液及び極板群を挿入し、封緘して製造することができる。
【００５１】
また、集電極、極板、セパレータ及び絶縁シートを用意した後、前記集電極、前記極板、前記セパレータ、前記極板、前記集電極、前記極板、前記セパレータと積層されているように、極板間にセパレータが配置された積層極板群を形成した後、外装缶内に有機電解液及び積層極板群を挿入し、封緘して製造することができる。
【００５２】
なお、集電極、極板、セパレータ及び絶縁シートの各材料は極板群を形成する前に乾燥しても良いし、セパレータを構成する繊維として、融解温度又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなるフィブリル合成繊維と軟化温度が２００℃以上の樹脂からなる細繊維から構成されている場合には、極板群を形成した後に乾燥しても良い。後者の方法によればより作業性に優れている。
【００５３】
以下に、本発明の実施例を記載するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
パラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリル合成繊維（登録商標：ケブラー、デュポン製、炭化温度：５００℃以上）と、ポリエチレンテレフタレートからなる、繊度０．１１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル細繊維（融解温度：２６０℃、軟化温度：２５３℃、断面：円形）とを用意した。
【００５５】
次いで、フィブリル合成繊維を６０ｍａｓｓ％とポリエステル細繊維を４０ｍａｓｓ％の質量比率で含むスラリー１を形成した。
【００５６】
次いで、フィブリル合成繊維を４０ｍａｓｓ％とポリエステル細繊維を６０ｍａｓｓ％の質量比率で含むスラリー２を形成した。
【００５７】
次いで、スラリー１を線径が１１２μｍのＳＵＳ３１６ワイヤーからなる１００メッシュ単線平織ネットからなる抄網（よこ方向における目開が０．１７ｍｍ）を有する順流円網抄紙機に供給して、湿式繊維ウエブ（少孔繊維ウエブ）を得た。
【００５８】
他方、スラリー２を線径が２７４μｍのＳＵＳ３１６ワイヤーからなる４０メッシュ単線平織ネットからなる抄網（よこ方向における目開が０．６３ｍｍ）を有する順流円網抄紙機に供給して、湿式繊維ウエブ（多孔繊維ウエブ）を得た。
【００５９】
次いで、前記少孔繊維ウエブ上に前記多孔繊維ウエブを湿潤時に積層した後、温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、湿式不織布積層繊維シートを形成した。
【００６０】
次いで、この湿式不織布積層繊維シートを、温度２２０℃に設定された熱カレンダーにより押圧（線圧力：４５０Ｎ／ｃｍ）して、本発明のセパレータ（面密度：３０ｇ／ｍ^２、厚さ：５０μｍ）を製造した。尚、本発明のセパレータは繊維の溶融による皮膜は形成されておらず、圧着した状態にあった。また、セパレータを少孔繊維ウエブに由来する湿式不織布と多孔繊維ウエブに由来する湿式不織布とに分離し、各湿式不織布の面密度、厚さ、貫通孔の数を測定したところ、少孔湿式不織布は面密度１７ｇ／ｍ^２、厚さ２２μｍ、見掛密度０．７７ｇ／ｃｍ^３、及び貫通孔の数３０個／１００ｃｍ^２であり、多孔湿式不織布は面密度１８ｇ／ｍ^２、厚さ２８μｍ、見掛密度０．６４ｇ／ｃｍ^３、貫通孔の数５００個／１００ｃｍ^２であった。なお、貫通孔の数は各湿式不織布を５０倍に拡大し、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔を目視で数えることにより測定した（以下、同様）。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同じスラリー１とスラリー２とを用意した。
【００６２】
次いで、スラリー１をプラスチックワイヤーからなる７５メッシュの３重織ネットからなる抄網（目開なし）を有する傾斜短網抄紙機に供給して、湿式繊維ウエブ（少孔繊維ウエブ）を得た。
【００６３】
他方、スラリー２を線径が２１３μｍのＳＵＳ３１６ワイヤーからなる６０メッシュ単線平織ネットからなる抄網（よこ方向における目開が０．３９ｍｍ）を有する順流円網抄紙機に供給して、湿式繊維ウエブ（多孔繊維ウエブ）を得た。
【００６４】
次いで、前記少孔繊維ウエブ上に前記多孔繊維ウエブを湿潤時に積層した後、温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、湿式不織布積層繊維シートを形成した。
【００６５】
次いで、この湿式不織布積層繊維シートを実施例１と同条件で熱カレンダーにより押圧して、セパレータ（面密度：３０ｇ／ｍ^２、厚さ：５０μｍ）を製造した。尚、セパレータは繊維の溶融による皮膜は形成されておらず、圧着した状態にあった。また、セパレータを少孔繊維ウエブに由来する湿式不織布と多孔繊維ウエブに由来する湿式不織布とに分離し、各湿式不織布の面密度、厚さ、貫通孔の数を測定したところ、少孔湿式不織布は面密度１０ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍ、見掛密度０．６７ｇ／ｃｍ^３、及び貫通孔の数１０個／１００ｃｍ^２であり、多孔湿式不織布は面密度２０ｇ／ｍ^２、厚さ３５μｍ、見掛密度０．５７ｇ／ｃｍ^３、貫通孔の数３００個／１００ｃｍ^２であった。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同じスラリー２を用意した。
【００６７】
次いで、このスラリー２を、線径が２７４μｍのＳＵＳ３１６ワイヤーからなる４０メッシュ単線平織ネットからなる抄網（よこ方向における目開が０．６３ｍｍ）を有する順流円網抄紙機２台とヤンキードライヤーとを備えた抄紙機に供給し、得られた湿式繊維ウエブを湿潤状態で積層した後、温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、湿式不織布積層繊維シートを形成した。
【００６８】
次いで、この湿式不織布積層繊維シートを実施例１と同条件で熱カレンダーにより押圧して、セパレータ（面密度：３６ｇ／ｍ^２、厚さ：５６μｍ）を製造した。尚、セパレータは繊維の溶融による皮膜は形成されておらず、圧着した状態にあった。また、セパレータを各繊維ウエブに由来する湿式不織布に分離し、各湿式不織布の面密度、厚さ、貫通孔の数を測定したところ、いずれの湿式不織布も面密度１８ｇ／ｍ^２、厚さ２８μｍ、見掛密度０．６４ｇ／ｃｍ^３、及び貫通孔の数５００個／１００ｃｍ^２であった。
【００６９】
（比較例２）
実施例１と同じスラリー１を用意した。
【００７０】
次いで、このスラリー１を、線径が１１２μｍのＳＵＳ３１６ワイヤーからなる１００メッシュ単線平織ネットからなる抄網（よこ方向における目開が０．６３ｍｍ）を有する順流円網抄紙機２台とヤンキードライヤーとを備えた抄紙機に供給し、得られた湿式繊維ウエブを湿潤状態で積層した後、温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、湿式不織布積層繊維シートを形成した。
【００７１】
次いで、この湿式不織布積層繊維シートを実施例１と同条件で熱カレンダーにより押圧して、セパレータ（面密度：３４ｇ／ｍ^２、厚さ：４４μｍ）を製造した。尚、セパレータは繊維の溶融による皮膜は形成されておらず、圧着した状態にあった。また、セパレータを各繊維ウエブに由来する湿式不織布に分離し、各湿式不織布の面密度、厚さ、貫通孔の数を測定したところ、いずれの湿式不織布も面密度１７ｇ／ｍ^２、厚さ２２μｍ、見掛密度０．７７ｇ／ｃｍ^３、及び貫通孔の数３０個／１００ｃｍ^２であった。
【００７２】
（内部抵抗の測定）
集電極としてアルミ箔、電極として粒状活性炭、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを混ぜて練り上げたもの、セパレータとして実施例１〜２及び比較例１〜２のセパレータを２枚重ねた積層セパレータ（実施例１〜２においては、多孔湿式不織布同士が接触するように積層したもの）、電解液としてテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレイトをプロピレンカーボネイトに溶解させたもの、及び絶縁シートとしてポリテトラフルオロエチレンフィルムを用意した。
【００７３】
次いで、これら材料からコインセル型の電気二重層キャパシタを製作した。
【００７４】
次いで、１Ａの定電流で２分間、２．５Ｖまで充電した後、２分間で放電する操作により得られた充放電カーブから求めた。この結果は表１に示す通りであった。この内部抵抗が３．０Ω未満であれば内部抵抗が低い実用的なものである。
【００７５】
（漏れ電流の測定）
（内部抵抗の測定）と同じ操作により作製した電気二重層キャパシタを用いて測定した。つまり、０．９Ｖに印加したキャパシタの７２時間後における電圧の降下量をもとに、次の式から算出した。この結果は表１に示す通りであった。この漏れ電流が０．３ｍＡ未満であれば電気絶縁性の優れる実用的なものである。
ｉ＝Ｃ×（ｄＶ／ｄｔ）
（ｉは漏れ電流を意味し、Ｃは静電容量を意味し、ｄＶは電圧降下量を意味し、ｄｔは時間を意味する。なお、静電容量は０．０２Ａの定電流で１０分間、２．５Ｖまで充電した後、１０分間で放電する操作により得られた充放電カーブから求めた。）
【００７６】
【表１】

＃；セパレータの各繊維層における１００ｃｍ^２あたりにおける貫通孔の数（個）
【００７７】
この表１から明らかなように、本発明のセパレータを使用したキャパシタは、内部抵抗が低く、漏れ電流も小さいものである。これに対して、粗い繊維層のみからなる比較例１のキャパシタは、内部抵抗は低いものの、漏れ電流が大きく使用できないものであり、緻密な繊維層のみからなる比較例２のキャパシタは、漏れ電流は低いものの、内部抵抗が大きく使用できないものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、短絡が発生しにくく、しかも内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを製造できるものである。
【００７９】
本発明の電気二重層キャパシタは、短絡が発生しにくく、しかも内部抵抗の低いものである。

Claims

繊維層を２つ以上有する積層繊維シートからなり、前記繊維層として、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個以上、１０００個以下である多孔繊維層と、長径が０．３ｍｍ以上の貫通孔の、１００ｃｍ^２あたりにおける個数が２００個未満である少孔繊維層とを含んでいることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用セパレータ。
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータを含んでいることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
２枚以上の電気二重層キャパシタ用セパレータを含んでいることを特徴とする、請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
いずれの極板に対しても、少孔繊維層が当接するように、電気二重層キャパシタ用セパレータが配置していることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。