JP2012011754A

JP2012011754A - 複合体およびそれからなる電気電子部品

Info

Publication number: JP2012011754A
Application number: JP2010153300A
Authority: JP
Inventors: Aya Kakazu; あや嘉数; Makoto Otsubo; 誠大坪
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】内部抵抗が小さく、充放電効率に優れたコンデンサー、キャパシタ、電池等の電気電子部材として有用な複合体、及びそれを安定且つ効率よく形成できる製造方法を提供する。
【解決手段】全芳香族ポリアミド繊維が導電性シートの表面に付着してなる複合体であって、全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸に直交する断面における繊維直径が１０〜５０００ｎｍであり、該全芳香族ポリアミド繊維の付着量が０．５〜３０ｇ／ｍ^２であり、導電性シートの体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする複合体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は電界紡糸法等による芳香族ポリアミド極細繊維をセパレータとして用いた、コンデンサー、キャパシタ、電池などのエネルギー貯蔵電気・電子部品において有用な複合体及び該複合体を含む電気電子部品、及び複合体の製造方法に関する。

携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴される、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサー、電気二重層キャパシタへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。

従来、電極部材には、電池の場合、活物質としてリチウム、ニッケル、鉛、マンガン、モリブデン、チタン、バナジウム、鉄、ナトリウムなどの金属及び／又はその誘導体などが使用され、キャパシタの場合、電気二重層を発現する活性炭などが広く使用されている。

これらの活物質を含む電極部材は外部へ電流を取り出すための集電体と積層させ、さらに陽−陰極間の短絡を防ぐ目的で使用される隔壁部材であるセパレータと積層されてコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気・電子部内に用いられる。特にセパレータに対する要求特性は、電解質を保持した状態での導電性、高い電極間遮蔽性、低内部抵抗などが挙げられる。

従来、セパレータとしてポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする多孔質膜（特許文献１）、同ポリマーを用いてシート化した不織布（特許文献２）溶融紡糸セルロースを主成分とする紙（特許文献３）などが用いられている。

しかしながら、特許文献１に記載されたポリオレフィンを主成分とする多孔質膜は、密度が高いために保液性が悪く、内部抵抗が高くなる傾向にあり、その結果、容量不足、電圧低下などの問題を生じさせる。又特許文献２に記載されたセパレータ用不織布ではポリオレフィンを主成分としているため融点が１３０〜１６５℃程度と低く、耐熱性に問題がある。一方、特許文献３に記載された、溶融紡糸セルロースからなるセパレータでは、１５０℃以上の高温で長時間処理すると、セルロースが炭化することが知られており、１５０℃以下で長時間の乾燥処理が必要という問題点がある。

また、これらのセパレータは、電気・電子部品中の内部抵抗を低下させ、効率的に高いエネルギー密度を得るために、さらなる薄葉化が望まれている。しかしながら、薄葉化に伴う目付けの低下は、内部短絡の発生確率の上昇、電解液保液性の低下などの問題がある。

一方、特許文献４には極細繊維を含むシート材をセパレータとして用いることで、内部抵抗の小さいセパレータが提案されているが、極細繊維のみでは機械的強度が低く、工程強度及び取り扱い強度が不足するため補強繊維として繊維径１０μｍ程度のポリエチレン繊維を併用している。

また、特許文献５では電界紡糸法による極細繊維からなるセパレータ材が提案されているが、薄層積層する場合積層安定性が悪く、又十分な工程強力を得るために、極細繊維層の目付を大きいものとする必要があり結果的にセパレータの厚みが増大してしまうため、内部抵抗が高いものになってしまうという問題があった。

さらに、特許文献６、７には、直径が５０〜３０００ｎｍ、坪量が１〜３０ｇ／ｍ^２の極細繊維の多孔層を含むセパレータを有するバッテリーまたは電気化学キャパシタが提案され、実施例には坪量が８．４０〜４７．４ｇ／ｍ^２の極細繊維が記載されている。また、特許文献８には、セパレータ材料や膜材に使用できる単位面積当りの重量が３〜２５ｇ／ｍ^２の不織布が提案され、実施例には繊維の繊度が１．０〜１．７ｄｔｅｘのレベルで、単位面積当りの重量が８〜１６ｇ／ｍ^２の不織布が記載されている。しかしながら、これらの薄いセパレータや不織布を用いて工業的にバッテリーやキャパシタを製造しようとした場合、その取り扱いが極めて難しく、上記実施例にあるように８ｇ／ｍ^２以上が限度であり、ましてや内部抵抗を下げるため、さらにセパレータ等を薄葉化する場合は、ますます取り扱いが困難となり、これを解決する電気電子部品用部材や手段について十分な検討がなされていないのが実情である。

特許第３１９５１２０号公報特許第３７５３５６１号公報特開２０００−００３８３４号公報特開２００６−２７８１００号公報特開２００５−０１９０２６号公報特表２００９−５１０７８８号公報特表２００９−５１０７００号公報特開２００５−５４３４８号公報

本発明の目的は、内部抵抗が小さく、充放電効率に優れたコンデンサー、キャパシタ、電池等の電気電子部材として有用な複合体、及びそれを安定且つ効率よく形成できる製造方法を提供することにある。

本発明者が鋭意検討したところ、上記課題は次の複合体及びその製造方法により解決することができることを見出した。

すなわち、本発明によれば、
全芳香族ポリアミド繊維が導電性シートの表面に付着してなる複合体であって、全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸に直交する断面における繊維直径が１０〜５０００ｎｍであり、該全芳香族ポリアミド繊維の付着量が０．５〜３０ｇ／ｍ^２であり、導電性シートの体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする複合体、及び、
導電性シート表面に全芳香族ポリアミド繊維を電界紡糸法により直接成形することを特徴とする積層体の製造方法、さらに、
剥離性を有する基材上に、電界紡糸法により全芳香族ポリアミド繊維を形成し、基材から該極細繊維を剥離し、これを導電性シート表面に転写することを特徴とする複合体の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、電極層と集電極層からなる導電性シート上に全芳香族ポリアミド繊維を電界紡糸等に成形することにより、全芳香族ポリアミド極細繊維が薄層積層された複合体が安定して得られ、特に集電極層として金属箔層上に活物質と有機高分子バインダーからなる電極層を積層した導電性シートとし、電極層側に電界紡糸全芳香族ポリアミド極細繊維を直接紡糸積層することによりコンデンサー、キャパシタ、電池等に有用な複合体が得られる。

また、該複合体は、カレンダー加工などによって、全芳香族ポリアミド極細繊維を導電性シートと密着又薄層緻密することができるため、より内部抵抗の小さいコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気・電子部材とすることができる。
さらに、本発明の複合体を含むコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気・電子部品では、セパレータが耐熱性の高い全芳香族ポリアミドの極細繊維からなるため、高い安全性が期待でき、かつ薄葉であるため内部抵抗が小さく、電気自動車などの大電流環境下で有利に使用することができる。

本発明の複合体は、繊維軸に直交する断面における繊維直径が１０〜５０００ｎｍである全芳香族ポリアミド繊維（以下、全芳香族ポリアミド極細繊維、又は極細繊維と称することがある）が導電性シートの表面に付着してなる複合体である。

本発明においては、上記構成の複合体とする際、電界紡糸等により繊維径が１０〜５０００ｎｍの全芳香族ポリアミド極細繊維を直接導電シート上に成形する方法等を採用することにより、上記付着量が０．５〜３０ｇ／ｍ^２という薄層（薄手、薄葉と表現することもある）で安定に均一に積層できる。上記極細繊維が、導電性シート上に付着した複合体を含む電気電子部品は低内部抵抗で効率的に高いエネルギー密度を得ることができ、セパレータが薄葉であっても高い空隙率を有し、電解液保液性を確保することができ、特にコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材に好適な複合体となる。

＜全芳香族ポリアミド極細繊維＞
芳香族ポリアミド極細繊維の繊維径は、繊維軸に直交する断面における繊維直径が１０〜５０００ｎｍである必要があり、好ましくは１０〜６００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。繊維径が１０ｎｍ未満であると得られる強力が著しく低下し、電子部材加工時に破損しやすくなり、一方、極細繊維の繊維径が５０００ｎｍを越えると、空隙のサイズが大きくなり、充放電効率が低下し、内部短絡が発生する。
上記芳香族ポリアミド極細繊維の製造方法としては、電界紡糸法や爆裂紡糸法などを例示することができ、電界紡糸法では、さらに細い極細繊維を製造することができる。

上記電界紡糸法としては、例えば、特開２００６−０３７２７６号公報の電界紡糸法などを好ましく挙げることができる。特に上記のような電界紡糸法では紡糸ノズルと電極間に極細繊維の捕集体（コレクター）を設けるが、驚くべきことに、この捕集体の導電性が極細繊維複合体の積層安定性、生産性に大きく影響することがわかった。

捕集体として導電性のシートを用いたところ、極細繊維の薄層が良好に形成できるだけでなく、該導電性シートが捕集体となるため薄層の極細繊維を容易に取り扱うことができる。また、極細繊維を別途成形し、これを導電性シートに転写する場合でも、転写作業が容易となる。

一方、爆裂紡糸方法としては、後述するＵＳ２００４／００９９９８１Ａ１の方法などを好ましく挙げるこができる。
この複合体の導電性シートとして電極層と集電極層とからなる金属箔を積層すると、コンデンサー、キャパシタ、電池用などのセパレータ−電極−集電極体として使用することができる。

又、全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量は０．５〜３０ｇ／ｍ^２であることが必要であり、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５〜２．９ｇ／ｍ^２、またさらに好ましくは０．５〜０．９ｇ／ｍ^２である。極細繊維の付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満の場合は、コンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材として用いた場合に内部短絡が著しく、セパレータ材として正・負極間の十分な隔壁作用が得られない。一方、極細繊維の付着量が３０ｇ／ｍ^２を超える場合は、後述するマクミラン数×極細繊維層の厚みで算出される内部抵抗が大きくなり、コンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材として用いた場合にエネルギー損失が大きくなる。

＜導電性シート＞
導電性シートは、電界紡糸において良好な導電性を有し捕集体として適している点、複合体としてコンデンサー、キャパシタ、電池等に好適に用いることができる点から、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍ以下である必要がある。体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを超える場合、電池の電圧降下が大きく、電力ロスが大きくなる。また、充放電効率が悪くなる。体積固有抵抗は小さいほど好ましく、１０Ω・ｃｍ以下、さらには１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

又、本発明における導電性シートはコンデンサー、キャパシタ、電池等に用いられるため電極層と集電極層からなる積層体であることが好ましい。
電極層を形成するための構成要素として活物質及び有機高分子バインダーを含むことが好ましい。

活物質とはコンデンサー、キャパシタ、電池などにおいて充放電の中心を担う物質であり、電極として通常使用することが可能な物質である。例えば、金属、金属誘導体、ハロゲン誘導体、導電性高分子、炭素、炭素誘導体、酸素誘導体、硫黄誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む。具体的には、電池の電極の場合は、活物質として単位電気量あたりの体積、質量が小さく、電極電位の絶対値が大きい、リチウム、ニッケル、鉛、マンガン、モリブデン、チタン、バナジウム、鉄、ナトリウムなどの金属及び／またはその誘導体などを使用できる。電気二重層キャパシタの場合は、活物質として電気二重層を発現する活性炭などを使用でき、リチウムイオンキャパシタの場合は、正極活物質として活性炭、負極活物質として予めリチウムイオン及び／またはアニオンが吸蔵、担持、吸着または挿入された黒鉛などを使用できる。
また、これらの活物質は高出力化を目的として、電解液との接触面積を増大させるために微細形状であることが好ましい。

次に有機高分子バインダー成分とは上記活物質を表面特性を損なわず、集電極部材上に活物質を固定させる役割を果たすために配合される添加物を指す。例えば、特許第３１０１７７５号公報で記載されているように、リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく用いられる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の場合にはＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたり、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の場合水分散液とすることが好ましい。負極のバインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましく用いられ、水分散液として用いることが好ましい。

また、バインダーとして耐熱性を必要とする場合は、特開２００７−１５８１６３号公報に記載されているように、芳香族ポリアミドフィブリッドを活物質のバインダーとして、集電極部材に固定する方法などが挙げられるが、上記役割を満たすものであれば特に限定しない。

本発明においては、電極層に上記活物質及び有機高分子バインダー成分のほかに必要に応じて導電助剤を用いることもできる。導電助剤とは導電性シートの導電性を向上させる目的で配合される添加物であり、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、二酸化チタン、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、酸化インジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において集電極層とは、蓄電した電気エネルギーを電流として外部回路に取り出すための部材であり、厚みとして、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましい。厚みが０．０１を下回る場合、取り扱い強度が不足し、工程中で破損しやすい。該集電極層としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなど、及びそれらの合金からなるパンチングメタル及びメッシュ状の薄膜（金属箔）、または金属繊維不織布、有機高分子繊維不織布に金属メッキを施したものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ここで導電体シートの一例として平板状の銅箔などの金属箔上に、グラファイトなどからなる電極活物質と必要に応じ導電助剤とＰＶＤＦなどのバインダーをＮＭＰなどの溶剤に分散混合したスラリーを、塗布装置によって塗布し乾燥させ電極層を集電極層上に形成した２層構造積層体を例示することができる。さらに、該２層構造積層体を電極活物質の充填密度の向上のため加圧圧縮することが好ましい。

＜複合体の製造方法＞
以上に説明した本発明の複合体は、例えば以下の方法により製造することができる。
電界紡糸法による全芳香族ポリアミド極細繊維の作成：
全芳香族ポリアミド極細繊維を形成する手法として、全芳香族ポリアミド溶液を、高電圧を印加して上記のように作成した導電性シート、好ましくは電極−集電層積層体からなる導電性シートの上にスプレーする電界紡糸方法を好ましく例示することができる。また、得られる極細繊維の繊維径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の繊維径とすることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ）などを用いることができる。また、導電性シートの有機高分子バインダーがＰＶＤＦや全芳香族ポリアミドフィブリッドである場合は、これらが上記溶剤で表面が若干溶解し、全芳香族ポリアミド極細繊維と固着する傾向にあり好ましい。

具体的には、全芳香族ポリアミドポリマーと溶媒とを１：９９〜１６：８４の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製し、５〜７０ｋＶの電圧下で、紡糸距離を５．０〜５０ｃｍとし、単位距離あたりの電圧に換算すると０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍとして公知の電界紡糸装置で電界紡糸を行うことにより前述した繊維径を有する全芳香族ポリアミド極細繊維を作製することができる。

また、紡糸溶液の安定性付与など、必要に応じ、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を、全芳香族ポリアミドポリマーを含む紡糸溶液に対し、０．０５〜５重量％含んでいても良い。
紡糸溶液の供給は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることにより供給する方法が挙げられる。

また、全芳香族ポリアミドポリマーは、メタ型芳香族ポリアミドであることが好ましい。メタ型芳香族ポリアミドは耐熱性、耐薬品性などに優れており、産業資材用途に広く使用されているものである。極細繊維を成形しやすい高分子には、ポリビニルアルコールやナイロンなどがあるが、これらは後述する加熱加圧処理や高温雰囲気下にて溶融、劣化するため、内部抵抗が上昇したり、内部短絡が発生したり、といった欠点が生じる。

本発明においては、剥離性を有する基材上に、上記と同様にして電界紡糸法により全芳香族ポリアミド極細繊維を形成し、基材から該極細繊維を剥離し、これを導電性シートに、電極層と集電極層からなる導電性シートでは該電極層側に、転写する方法によっても製造することができる。この際、前記体積固有抵抗値を有する導電性シートを用いていることによって、取り扱いが困難な極細繊維からなりかつ薄葉な全芳香族ポリアミド極細繊維を、帯電を抑制しながら容易に転写することが可能となる。
上記の剥離性を有する基材としては、離型紙、非帯電フィルム、不織布などを用いることができ、必要に応じて制電加工を施してもよい。

＜本発明の複合体の特性＞
複合体のマクミラン数は５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下であることが好ましい。又マクミラン数×全芳香族ポリアミド極細繊維層の平均厚さ≦２５０以下であることが好ましい。より好ましくは、マクミラン数×複合構造体平均厚さ≦２００である。ここで、マクミラン数は電池用セパレータのイオン導電度を示す指標であり、複合構造体に電解液を含浸させたときのインピーダンスと電解液のみのインピーダンスとの比であることから、内部抵抗の指標として使用することができ、低いほど好ましい。ここでは２５℃において測定されたマクミラン数を採用している。

すなわち、上記方法で得られた、繊維径が１０〜５０００ｎｍの全芳香族ポリアミド極細繊維を、電極層と集電極層とからなる導電性シートの電極層側に積層した複合体は、更に全芳香族ポリアミド極細繊維側から、温度が３０〜３５０℃、線圧が５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍで加熱加圧処理を施すことが好ましい。上記加熱加圧処理の条件において、温度は１００〜３５０℃、線圧は１５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍであることがより好ましい。ここで、加熱温度および加圧力が低すぎると、極細繊維間の接着力が弱くなり、一方、加熱温度および加圧力が高すぎると極細繊維同士が融着などを起こして目が潰れるなどし、電解液保持性が悪くなったり、内部抵抗値が高くなるため、好ましくない。

また、上記の加熱加圧処理を施すことにより、全芳香族ポリアミド繊維と導電性シートとの密着性が向上し、加工性が向上する。特に導電性シートが全芳香族ポリアミドフィブリッド等を用いた不織布の場合より親和性が強いので密着性が向上し耐久性又取り扱い性が向上する。さらに、全芳香族ポリアミド極細繊維の密度も向上し、電極間の遮蔽性も高くなることから、電気・電子部品中の導電部材間の隔壁として利用することができる。また、本発明の多層構造複合体を使用した電池、コンデンサーなどの電気・電子部品は、耐熱性を有し、かつ薄葉であるため、電気自動車などの大電流環境下で有利に使用することができる。

以上に説明したように本発明の複合体は、導電性シートが捕集体として作用するため、全芳香族ポリアミド繊維が極細繊維であり且つ薄層であっても、取り扱い性が良好で、内部抵抗値が小さく、内部短絡を防止することが可能であることから、コンデンサー、キャパシタ、電池などの電子部品のセパレータ−電極−集電極体として好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下には一例を示すが、本発明の本質はこれに限定されることはない。

（１）導電性シートの体積固有抵抗
ＪＩＳＫ７１２９に従う。

（２）全芳香族ポリアミド極細繊維の成形均一性
複合体の芳香族ポリアミド極細繊維の付着面を電子顕微鏡で１００倍の倍率で観察し、成形ムラを確認した。

（３）全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量
全芳香族ポリアミド極細繊維を付着させる前の導電性シートの重量を測定しておき、実施例及び比較例により、該導電性シートの上に全芳香族ポリアミド極細繊維が付着した複合体を作成し、該複合体の重量を測定し、重量増加分を単位面積あたりの重量（ｇ／ｍ^２）として算出した。

（４）全芳香族ポリアミド極細繊維の平均繊維径
複合体に付着した全芳香族ポリアミド極細繊維を、走査型電子顕微鏡写真にて３００００倍の倍率にて撮影し、その写真からｎ＝２０にて繊維径を測定し平均値を算出した。

（５）芳香族ポリアミド極細繊維層の厚み
複合体の断面を電子顕微鏡で５０００倍の倍率で観察し、測長した。

（６）マクミラン数
複合体を２００ｍｍφに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した伝導度で電解液のイオン伝導度を除し、算出する。電解液は１ＭＬｉＢＦ４ＥＣ／ＰＣを重量比で１／１に調整したものを用い、測定温度は２５℃とする。この数値が低いほど、イオン透過が良く好ましい。

（７）リチウムイオン二次電池の評価
［リチウムイオン二次電池の作製方法］
正極は、日本化学工業製コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部、カーボンブラック４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン６．０重量部になるように、５．０重量部のＰＶＤＦのＮ−メチル−２−２ピロリドン溶液を用い、正極剤ペーストを作製し、厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、作製した。これを、３×６ｃｍに切り出した。
一方、後述する実施例及び比較例で作成した複合体を３．２×６．２ｃｍに切り出した。
電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量費で３：７に混合した混合溶媒に、１Ｍ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。
上記複合体の全芳香族ポリアミド極細繊維付着面側に前記正極を接合し、正極−極細繊維−負極（導電性シート）からなる接合体とし、電解液を注入して、アルミラミネートパックに封入することで、フィルム外装リチウムイオン二次電池を作製した。

［充放電効率評価］
上記リチウムイオン二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した後、２．７５Ｖまで放電し、充放電容量を測定した。

［実施例１］
大阪ガスケミカル株式会社製メソカーボンマイクロビーズ粉末（活物質）８７重量部、カーボンブラック（導電助剤）３重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（有機高分子バインダー）１０重量部となるように、５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、負極剤ペーストを作製し、厚さが１５μｍの銅箔（集電極層）上に塗布し、乾燥後プレスし、電極層−集電極層からなる導電性シートを作製した。作製した導電性シートの体積固有抵抗は１５Ω・ｃｍであった。
次に、特公昭４７−１０８６３号公報実施例１記載の方法に準じ、界面重合法によりメタ型芳香族ポリアミドを主成分とする芳香族ポリアミド粉末状体を製造した。得られた芳香族ポリアミド粉末状体と溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０：９０の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を公知の電界紡糸装置を用い印加電圧２０ｋＶ下にて電界紡糸し、導電性シート上に全芳香族ポリアミド極細繊維を、その付着量が３．０ｇ／ｍ^２（厚さ０．３μｍ）となるように成形し、複合体を作成した。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で得られた複合体を、上ローラが金属製加熱フラットローラ、下ローラが金属製フラットローラであるカレンダー装置により、全芳香族ポリアミド極細繊維付着面が上になるようにし、上下ローラの温度を室温２５℃、線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとしてカレンダー加工を施した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量を１．５ｇ／ｍ^２としたこと以外は同様の方法で複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
電極層の有機高分子バインダーとして全芳香族ポリアミドフィブリッド（帝人アラミド製Ｊｅｔ−Ｓｐｕｎ−ＰｕｌｐＴｙｐｅ８０７７）１０重量部と、実施例１で使用したメソフェーズマイクロカーボン粉末９０重量部を水５０００重量部とともにＪＩＳ標準離解機にて３０００ｒｐｍで３分間混合して、スラリーを得た。さらにこのスラリーを、ＴＡＰＰＩ式角型抄紙機で抄造し、プレス脱水した後、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、紙状物を得た。さらに上記シートに熱ローラープレスにより、温度１００℃、線圧４００ｋｇｆ／ｃｍで加熱、加圧処理を施して電極シートを得た。尚、芳香族ポリアミドフィブリッドとはＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１に記載された方法により、全芳香族ポリアミド重合体溶液を沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドであり、乾燥時に大きく収縮して結着性を有する全芳香族ポリアミド繊維状バインダーである。
その後、実施例１で使用した銅箔上の片面に導電性接着剤液（日立粉末冶金株式会社製「ＧＡ−３７」）を塗布して上記の電極層を重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を貼り合わせた電極層−集電極層からなる導電性シートを作製した。この複合体の体積固有抵抗は５０Ω・ｃｍであった。
次に実施例１と同様の方法で上記導電性シートの電極層側に全芳香族ポリアミド極細繊維を成形し、複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例４で得られた積層体を、上ローラが金属製加熱フラットローラ、下ローラが金属製フラットローラであるカレンダー装置により、上下ローラの温度を２５℃、線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとしてカレンダー加工を施し、複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。また、全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量は２．０ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例５において、カレンダー装置により、上下ローラの温度を２５０℃、線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとしてカレンダー加工を施したこと以外は同様に、積層体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、メソフェーズマイクロカーボン粉末を４７重量部、カーボンブラック３重量部とポリフッ化ビニリデン５０重量部となるように、５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２ピロリドン溶液を用い、負極合剤スラリーを調製したこと以外は同様の方法で電極層−集電極層からなる導電性シートを得た。この導電性シートの体積固有抵抗は８０３Ω・ｃｍであった。
次に実施例１と同様に導電性シートの電極層側に全芳香族ポリアミド極細繊維を成形し、複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態にはムラが有り、電子顕微鏡観察では、全芳香族ポリアミド極細繊維は電気抵抗の小さいメソフェーズマイクロカーボン上に集積しており、均一に成形されていなかった。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例４において、全芳香族ポリアミドフィブリッドを５０重量部、メソフェーズマイクロカーボン粉末を５０重量部としたこと以外は、同様の方法で電極層−集電極層からなる導電性シートを得た。この導電性シートの体積固有抵抗は５０８２Ω・ｃｍであった。
次に実施例１と同様に導電性シートの電極層側に全芳香族ポリアミド極細繊維を成形し、複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態にはムラが有り、電子顕微鏡観察では、全芳香族ポリアミド極細繊維層にはフィルム状物が多数散見され、均一に成形されていなかった。結果を表１に示す。

［比較例３］
ポリプロピレン（ＰＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ラジエントヒータにて２５０℃で溶融したたものをポリマー溶液とし、全芳香族ポリアミドポリマー溶液の代わりに用い、２ｋＶ／ｃｍの電界紡糸条件とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。電界紡糸繊維の成形状態は均一ではあったが、繊維間の隙間が大きかった。全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量は１３ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量を５０ｇ／ｍ^２としたこと以外は同様の方法で複合体を得た。全芳香族ポリアミド極細繊維の成形状態は均一であり、良好であった。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１と同様にして、電極層−集電体層からなる導電性シートを作製した。次に、特公昭４７−１０８６３号公報実施例１記載の方法に準じ、界面重合法によりメタ型芳香族ポリアミドを主成分とする全芳香族ポリアミド粉末状体を製造した。得られた全芳香族ポリアミド粉末状体、溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１３：８７の重量比で溶解させた紡糸溶液を調製した。このポリマー溶液を電解紡糸法にて印加電圧２０ｋＶ下にて全芳香族ポリアミド極細繊維を成形し、目付が１．５ｇ／ｍ^２となるように、ＰＥＴ非帯電フィルム（帝人デュポンフィルム製）上に成形した。得られた全芳香族ポリアミド極細繊維の平均繊維径は１６５ｎｍであった。
得られた全芳香族ポリアミド極細繊維を、ポリオレフィン非帯電フィルムより剥離させて導電性シートの電極層側に転写し、溶剤を乾燥させるため２００℃、３０分間放置して複合体を成形した。結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例７で得られた複合体を、上ローラが金属製加熱フラットローラ、下ローラが金属製フラットローラであるカレンダー装置により、全芳香族ポリアミド極細繊維付着面が上になるようにし、上下ローラの温度を室温１５０℃、線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍとしてカレンダー加工を施し、複合体を得た。結果を表２に示す。

［比較例５］
ポリプロピレン（ＰＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、ラジエントヒータにて２５０℃で溶融したものをポリマー溶液とし、全芳香族ポリアミドポリマー溶液の代わりに用い、２ｋＶ／ｃｍの電界紡糸条件とした以外は、実施例７と同様にした。付着量は１２ｇ／ｍ^２であった。しかし、電池性能評価において内部抵抗が高くなり、好ましい性能とならなかった。

［比較例６］
比較例５で得られた複合体を、上下ローラの温度を１５０℃、線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー加工を施した。しかし、カレンダー加工における収縮が著しく、電池性能評価に至らなかった。

表１，表２から実施例１〜８は内部短絡がなく放充電効率に優れ、全芳香族ポリアミド極細繊維がコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材用のセパレータ（隔壁材）として機能することが示されている。

また、比較例１、２では全芳香族ポリアミド極細繊維の捕集体である導電性シートの導電性が低いため、極細繊維の成形性が悪く、ムラ及び繊維形状以外のフィルム状物が散見された。これによってコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材用として用いる際の内部抵抗が大きくなったものと思われる。

一方、比較例３及び５では電界紡糸繊維としてＰＰを用いたが、ＰＰでは繊維径の小さいものが得られず、このため、付着量を増やしたにもかかわらず、単位面積あたりの繊維本数が少なく、電極層を十分に被覆できず充放電効率が悪くなったものと思われる。

また、比較例４では全芳香族ポリアミド極細繊維の付着量が過剰であったため、層厚が大きくなり、マクミラン数×厚みで算出される内部抵抗値が大きくなったものと思われる。

以上より、本発明においては、電気電子部品中の内部抵抗を低下させ、効率的に高いエネルギー密度を得ることができ、全芳香族ポリアミド極細繊維からなることから、薄葉であっても高い空隙率を有し、電解液保液性を確保することができ、特にコンデンサー、キャパシタ、電池などの電気電子部材に好適な複合体となる。

本発明の複合体は、緻密で耐熱性の高い全芳香族ポリアミド極細繊維と導電性シートから構成されるため、これから内部抵抗が小さく、充放電効率に優れたコンデンサー、キャパシタ、電池部材を提供できる。

Claims

全芳香族ポリアミド繊維が導電性シートの表面に付着してなる複合体であって、全芳香族ポリアミド繊維の繊維軸に直交する断面における繊維直径が１０〜５０００ｎｍであり、該全芳香族ポリアミド繊維の付着量が０．５〜３０ｇ／ｍ^２であり、導電性シートの体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする複合体。
全芳香族ポリアミド繊維が、電界紡糸により製造された繊維である請求項１記載の複合体。
導電性シートが、電極層と集電極層からなる請求項１または２に記載の複合体。
電極層が活物質と有機高分子バインダーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
集電極層が金属箔である請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
請求項１〜５のいずれかに記載の複合体を含む電気電子部品。
請求項１に記載の複合体を製造する方法であって、導電性シートの表面に全芳香族ポリアミド繊維を電界紡糸法により直接成形することを特徴とする積層体の製造方法。
請求項１に記載の複合体を製造する方法であって、剥離性を有する基材上に、電界紡糸法により全芳香族ポリアミド繊維を形成し、基材から該繊維を剥離し、これを導電性シートの表面に転写することを特徴とする複合体の製造方法。
導電性シートが、電極層と集電極層からなり、該電極層側に全芳香族ポリアミド繊維を形成または転写する請求項７または８に記載の複合体の製造方法。
集電極層である金属箔層上に、活物質と有機高分子バインダーからなる電極層を形成し導電性シートとする請求項９に記載の複合体の製造方法。
複合体の全芳香族ポリアミド繊維が付着した面を加熱加圧プレスする請求項７または８記載の複合体の製造方法。