CN112042006B - 电化学元件用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用隔膜，其具有优异的防止枝晶短路的性能。本发明的电化学元件用隔膜在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。此外，优选高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％、无机粒子是二氧化硅和/或氧化铝，无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布，并且无纺布基材构成纤维含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维。

Description

电化学元件用隔膜
技术领域
本发明涉及一种电化学元件用隔膜。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化和轻便化，对作为其电源的电池的小型化，轻量化，高能量密度的需求也变得强烈。由于锂离子二次电池具有高能量密度，因此期待其能够满足这种需求的电池。
作为这样的锂离子二次电池的隔膜，通常使用聚烯烃微孔膜。认为这是因为聚烯烃微孔膜具有如下的功能，即，当因电池的外部短路等而导致异常大的电流流过时，电池温度显著升高，为了防止可燃气体的产生、电池的破裂或着火，该热量使聚烯烃微孔膜收缩或熔化而阻塞微孔，从而阻断离子渗透性的功能(关闭功能)。然而，随着温度的上升，在隔膜的宽度方向上发生热收缩使得宽度方向的尺寸变小，与隔膜的宽度方向的端部接触的电极露出，从而可能会引起短路。或者，温度升高可能导致隔膜熔化，从而引起着火。
因此，已经提出如下方案，即，通过在聚烯烃微孔膜上涂覆无机粒子，即使在温度升高的情况下，也可以抑制聚烯烃微孔膜的热收缩，可以防止短路。
然而，由于以这种方式涂覆有无机粒子的隔膜与电极的粘结性较差，因此提出了一种隔膜，其包括：多孔基材；以及多孔有机-无机涂层，该多孔有机-无机涂层在所述多孔基材的至少一个表面上形成，且包含无机粒子和第一粘合剂聚合物的混合物，所述第一粘合剂聚合物包含共聚物，该共聚物包含：(a)第一单体单元，该第一单体单元在其侧链上含有至少一个氨基或至少一个酰胺基或两者都有，和(b)第二单体单元，其为具有C1-C14的烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及有机涂层，该有机涂层通过将第二粘合剂聚合物分散在所述多孔有机-无机涂层的表面上并保留分散的未涂覆区域而形成(专利文献1)。尽管认为该隔膜可以增加与电极的粘结力，但是不能防止锂在过放电期间的枝晶，从另一种意义上来讲，也不能防止短路。
作为其他的电化学元件，例如有锂离子电容器，作为负极活性物质，从充分降低负极电位的观点出发，优选掺杂锂，但有时锂的枝晶会因充电和放电而生长，容易发生内部短路。如上所述，即使在锂离子二次电池以外的电化学元件中，也存在无法防止枝晶，容易发生短路的问题。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特许公表第2014-505344号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种电化学元件用隔膜，该隔膜具有优异的防止枝晶短路的性能。
本发明的一个技术方案涉及一种电化学元件用隔膜，其特征在于：在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由所述无纺布基材构成纤维、所述无机粒子和所述粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物。
此外，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％。
另外，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝。
进一步，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，优选所述无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布。
进一步，如上述技术方案中所述的电化学元件用隔膜，其中，作为所述无纺布基材构成纤维，优选其含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维。
发明效果
首先，尽管其详细机理尚不清楚，但是即使在过放电的情况下，也可以防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，这与常规的观点相反，显示出显著的优异效果。另外，尽管无纺布基材的致密化存在极限，然而在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在无纺布基材的内部空隙中的由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物，从而具有致密的结构，通过高分子电解质聚合物和电解液的组合，高分子电解质聚合物在电池形成时吸收电解液并溶胀，因此可以有效地填充空隙，并发挥作为防止金属离子扩散的阻挡层的功能，因此具有优异的防止枝晶短路的性能。进一步，由于含有无机粒子，因此耐热性优异，并且由于电化学元件用隔膜不易熔化或收缩，因此安全性优异。
其次，当高分子电解质聚合物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％时，即使在发生过放电的情况下，也能够防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，能够起到显著的优异效果。
再次，当无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝时，即使在发生过放电的情况下，也能够防止锂的枝晶，并且可以再次充电和放电，能够起到显著的优异效果。
再次，当无纺布基材是短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布时，由于无纺布基材的孔径均匀且结构致密，因此具有优异的防止枝晶短路的性能。
再次，当无纺布基材构成纤维含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维时，则更难以发生由于电化学元件用隔膜的收缩或熔化而引起的短路或着火。另外，由于在制造电化学元件用隔膜时能够充分干燥、除去水分，因此能够易于制造使用寿命长的电化学元件。。
具体实施方式
本发明的电化学元件用隔膜(以下有时简称为“隔膜”)具有无纺布基材，以使得电解液的保持性优异，并且能够保持隔膜的强度。
构成该无纺布基材的纤维的树脂组成并无特别限制，例如可以列举：聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、用氰基或氟或氯等卤素取代烃的一部分而成的结构的聚烯烃树脂等)、苯乙烯树脂、聚醚树脂(聚醚醚酮、聚缩醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、改性聚苯醚、芳香族聚醚酮等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯树脂、全芳香族聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等)、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺类树脂(例如，芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚醚酰胺树脂、尼龙树脂等)、具有腈基的树脂(例如，聚丙烯腈等)、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚砜树脂(聚砜、聚醚砜等)、氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、纤维素、聚苯并咪唑树脂、丙烯酸树脂(例如，使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等共聚而成的聚丙烯腈树脂、使丙烯腈与氯乙烯或偏二氯乙共聚而成的改性丙烯酸树脂)等的有机树脂。在这些树脂中，优选纤维表面为水分含量低，且耐电解液性优异的由聚烯烃树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的纤维(纤维的两末端部除外)。
此外，无纺布基材构成纤维可以由上述的一种有机树脂构成，也可以由两种以上的有机树脂构成。例如，在由两种以上的有机树脂构成的情况下，树脂在纤维的横截面上的排列状态可以是诸如鞘芯型、海岛型、并排型、橙色型或双金属型等的纤维。在本发明的无纺布基材中，优选无纺布基材构成纤维由两种以上的有机树脂构成，并且纤维表面含有由低熔点树脂所构成的纤维，以使得纤维彼此处于结合状态，并且容易保持无纺布基材的内部空隙，从而无机粒子、粘合剂聚合物以及高分子电解质聚合物的保持性优异。特别是当树脂在纤维的横截面上的排列状态为鞘芯型或海岛型时，由于在通过芯成分或岛成分维持纤维形态的同时，通过占据整个纤维表面(纤维的两末端部除外)的低熔点树脂能够充分融合，因此优选。
另外，优选含有熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维作为无纺布基材构成纤维，以使得因隔膜的收缩或熔化而引起短路或着火的可能性小，另外，在制造隔膜时能够充分干燥以除去水分，并且能够易于制造使用寿命长的电化学元件。作为这样的耐热性纤维，例如可以列举：苯乙烯纤维、聚醚纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、环氧纤维、聚砜纤维、氟纤维、纤维素以及聚苯并咪唑纤维，特别是当为聚酰胺纤维的全芳族聚酰胺纤维或者聚酯纤维的全芳族聚酯纤维时，除了具有优异的耐热性，低水分含量和优异的耐电解液性之外，还可以是具有小纤维直径的纤维，或者具有原纤维的纸浆状纤维，因此，无纺布基材的孔径均匀且结构变得致密，并且具有优异的防止枝晶短路的性能，因此优选。为了获得上述的优异的性能，这样的耐热性纤维的含量优选为无纺布基材构成纤维的5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。此外，“熔点”是指根据JIS K 7121-1987中规定的差热分析所得到的差热分析曲线(DTA曲线)得到的熔化温度，“分解温度”是指根据JIS K 7120-1987中规定的热重量测定而进行，使绝对干燥状态下的试样的质量减少5％时的温度。
另外，无纺布基材构成纤维的横截面形状可以是圆形，也可以是非圆形。作为非圆形的例子，例如可以列举：大致三角形形状等的多边形形状、Y形等的字母字符形状、不定形形状，多叶形状以及星形形状等的符号形状，或者通过组合这些形状中的两个以上的形状而获得的形状。
构成本发明的无纺布基材的纤维的纤维直径没有特别限定，但是，为了使电绝缘性优异，并且电解液的保持性优异，纤维直径优选为0.1～20μm，更优选为0.5～16μm，进一步优选为0.5～13μm。此外，由于含有两种以上具有不同纤维直径的纤维时，可以获得具有致密结构的无纺布基材，因此优选。例如，如果含有纤维直径为0.1～4μm的纤维和纤维直径为4～20μm纤维时，容易获得具有致密结构且电绝缘性优异的隔膜。此外，“纤维直径”是指在观察无纺布基材或隔膜的主表面的电子显微镜照片时的纤维的最短长度。
另外，为了使纤维均匀分散，并易于均匀地保持电解液，无纺布基材构成纤维的纤维长度优选为0.1～20mm，更优选为0.5～15mm，进一步优选为1～10mm。此外，“纤维长度”是指观察无纺布基材或隔膜的主表面的电子显微镜照片时的纤维延伸方向的长度。
此外，无纺布基材构成纤维可以是具有原纤维的纸浆状纤维，也可以是不具有原纤维的纤维，然而，当为纸浆状纤维时，无纺布基材的孔径均匀且结构致密，并且具有优异的防止枝晶短路的性能，因此优选。
进一步，尽管无纺布基材构成纤维可以处于纤维彼此结合的方式，也可以处于未结合的方式，但是当纤维彼此结合时，隔膜的形态稳定性优异，因此为优选的方式。这种纤维的彼此结合例如可以是，如前所述的低熔点树脂通过构成纤维表面的纤维融合、通过加热加压未拉伸纤维(例如未拉伸聚酯纤维)时伴随着晶体取向的变形而引起的黏合作用，或者可以是纤维彼此之间的缠结和/或通过粘合剂的黏合而结合。
进一步，当无纺布基材构成纤维包含疏水性纤维时，如包含聚酯基纤维的情况时，优选赋予亲和性基团，以使得本发明的无纺布基材与电解液的亲和性优异，并且易于均匀地保持电解液，另外，使无机粒子通过粘合剂聚合物容易处于均匀地黏合的状态。例如，优选引入含氧和/或含硫的官能团(例如磺酸基、磺酸盐基、氟化硫基、羟基、羧基或羰基)，或者亲水性单体接枝聚合，或者添加表面活性剂、或者添加亲水性树脂。
构成本发明的无纺布基材的纤维可以由两种以上的纤维构成，所述两种以上的纤维在树脂组成、树脂组成的数量、树脂在纤维横截面上的排列状态、纤维直径、纤维长度、原纤维的有无和/或亲和性的程度等的方面不同。
本发明的无纺布基材可以是单层结构，也可以是两层以上的多层结构。特别是，当为短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的单层结构或双层结构的复合无纺布时，则无纺布基材的孔径均匀且结构致密，具有优异的防止枝晶短路的性能，因此优选。此外，在该复合无纺布中，进入的短纤维和/或纸浆状纤维通过与基体无纺布的构成纤维缠结、通过粘合剂黏合而固定，或者基体无纺布的构成纤维与进入的短纤维或纸浆状纤维中的至少一个融合，从而能够将短纤维和/或纸浆状纤维固定到基体无纺布上。此外，基体无纺布只要能够保持无纺布基材的强度，则没有特别限制，例如，可以是含有如上所述的无纺布构成纤维的湿式无纺布。另外，如上所述，由于无纺布基材优选含有耐热性纤维，因此作为基体无纺布和/或进入的短纤维和/或纸浆状纤维优选含有耐热性纤维，更优选基体无纺布和进入的短纤维和/或纸浆状纤维都含有耐热性纤维。
尽管本发明的无纺布基材的单位面积重量没有特别限制，但为了使后述的无机粒子的保持性优异，优选为1g/m2以上，更优选为3g/m2以上，进一步优选为5g/m2以上，更进一步优选为6g/m2以上。此外，尽管单位面积重量的上限并无特别限定，但是，如果单位面积重量高、纤维量多时，则内部电阻有变高的趋势，因此优选为30g/m2以下，更优选为25g/m2以下，进一步优选为20g/m2以下。此外，在本发明中，“单位面积重量”是指根据JIS P8124(纸和纸板的单位面积重量测量方法)中规定的方法而获得的单位面积重量。
尽管本发明的无纺布基材的厚度没有特别限制，但从厚度薄而易于制作内部电阻低的电化学元件的观点出发，优选厚度为50μm以下，更优选厚度为40μm以下，进一步优选厚度为30μm以下。另一方面，当厚度过薄时，由于强度降低，从而导致隔膜产生龟裂等，存在操作性能趋于劣化，因此优选厚度为5μm以上，更优选厚度为10μm以上。本发明中的“厚度”是指使用JIS B 7502：1994中规定的外径千分尺(0-25mm)在5N负载下对10个随机选择的点进行测定所获得的算术平均值。
在本发明的隔膜中，如前所述，在无纺布基材的内部空隙中，由于无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，因此隔膜具有优异的耐热性，并且由于隔膜不易熔化或收缩，因此具有优异的安全性。
只要无机粒子能够存在于无纺布基材的内部空隙中，并且可以减小无纺布基材的内部空隙，则无机粒子的粒径并无特别限制，然而优选为3μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.8μm以下。此外，尽管无机粒子的粒径的下限值没有特别限制，但实际上为0.01μm以上。
在本发明中，“粒径”是指使用大冢电子株式会社制造的FPRA1000(测定范围3nm～5000nm)，通过动态光散射法连续测定3分钟，根据由散射强度得到的粒径测定数据求出的值。更具体而言，通过进行5次粒径测定，将该测定得到的粒径测定数据按照粒径分布宽度中窄的顺序排列，表示粒径分布宽度中窄的顺序排列为第三的粒径测定数据中的粒子的累积值50％点的粒径D50(以下有时简称为D50)作为粒径。此外，测定中使用的测定液的温度调整为25℃，使用25℃的纯水作为散射强度的空白。
此外，尽管无机粒子的粒径分布没有特别限制，但是如果无机粒子的粒径分布过宽，则无机粒子存在不均匀性，导致隔膜的孔径发生波动，使得电绝缘性有降低的趋势，因此无机粒子的粒径分布优选在(D50/2)以上，且(D50×2)以下的范围内。此外，本发明中的“粒径分布”是根据由上述动态光散射法测定，并根据测定强度所获得的粒径测定数据而确定的。
本发明中使用的无机粒子的组成没有特别限制，例如可以列举：SiO2(二氧化硅)，Al2O3(氧化铝)，氧化铝-二氧化硅复合氧化物，TiO2，SnO2，BaTiO2，ZrO和锡-铟氧化物(ITO)等的氧化物；氮化铝、氮化硅等的氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的难溶离子晶体；硅、金刚石等的共价键结合的晶体；滑石、蒙脱石等的粘土；源自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土和云母等的矿物资源的物质或者它们的人造材料。其中，优选二氧化硅和氧化铝，这是因为即使在过放电的情况下，也可以防止锂的枝晶，并且可以容易地再次充电和放电。此外，在无纺布基材中，可以含有具有如上所述的不同组成的两种以上的无机粒子。例如，可以含有二氧化硅粒子和氧化铝粒子。另外，也可以含有具有如上所述的两种以上的无机粒子而成的无机粒子，例如含有二氧化硅-氧化铝颗粒。
此外，尽管无机粒子的形状没有特别限制，然而例如可以列举：球形(大致球形或球形)、纤维状、针状(例如四脚状等)、平板状、多面体状、羽毛状、不定形状等。特别地，当无机粒子的形状为球形时，由于易于最紧密地填充无纺布基材的内部空隙，并且可以减小隔膜的孔径，因此优选。
特别地，作为无机粒子，优选是通过在空气、氧气、氯气、氮气等的反应性气体气氛中使作为能够制备无机粒子的原料的粉尘云爆燃而制备无机粒子的方法(例如，日本特许公开昭60-255602号公报中公开的方法)而获得的无机粒子(以下，有时称为“爆燃无机粒子”)。这是因为爆燃无机粒子具有球形，另外含水量低，几乎不会使电化学元件的性能劣化。
尽管本发明的隔膜是一种在无纺布基材的内部空隙中具有无机粒子的隔膜，然而，无机粒子除了在内部空隙之外，还可以包括沉积在构成无纺布基材的表面的纤维上的无机粒子。
由于无机粒子的总体积根据比重而不同，因此这样的无机粒子的量没有特别限制，然而，为了使无纺布基材的内部空隙处于被无机粒子充分填充的状态，优选使无机粒子沉积在无纺布基材表面的状态，且电解液的保持性优异，优选下式中所定义的无机粒子的体积比(Vr)为0.1以上，更优选为0.15以上。
Vr＝Iv/Fv
式中，Iv指无机粒子的总体积，并可由下记公式计算而获得；Fv指无纺布基材构成纤维的总体积，并可由下记公式计算：
Iv＝It/Is
Fv＝Ft/Fs
式中，It表示无机粒子的总质量，Is表示无机粒子的比重，Ft表示无纺布基材构成纤维的总质量，Fs表示无纺布基材构成纤维的比重。
在本发明的隔膜中，这样的无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，使得这些无机粒子不会脱落，并且具有优异的耐热性和致密性。该粘合剂聚合物没有特别限制，只要是可以将无机粒子与无纺布基材构成纤维黏合，并且具有耐电解液性即可，例如可以列举：聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯-丙烯酸酯共聚物；各种橡胶或其衍生物(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等)；纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)；聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、环氧树脂、PVDF(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、丙烯酸类树脂等，该等物质可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。其中，由丙烯酸树脂构成的粘合剂聚合物不仅在无机粒子的黏合性方面优异，而且在电解液的渗透性和耐压方面也优异，因此优选。
此外，为了能够与无机粒子充分黏合，优选粘合剂聚合物的量占无机粒子和粘合剂聚合物的总量的0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另一方面，当粘合剂聚合物的比例过高时，则隔膜的内部电阻有变高的趋势，因此优选为10质量％以下。
除了如上所述的无机粒子和粘合剂聚合物以外，本发明的隔膜由于在无纺布基材的内部空隙中的由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物，因此具有致密的结构，通过高分子电解质聚合物和电解液的组合，高分子电解质聚合物在电池形成时吸收电解液并溶胀，因此可以有效地填充空隙，并发挥作为防止金属离子扩散的阻挡层的功能，因此具有优异的防止枝晶短路的性能。进一步还发现，即使在过放电的情况下，也可以防止枝晶，并且可以再次充电和放电，这与常规的观点相反，显示出显著的优异效果。
因此，在本发明的隔膜中，尽管高分子电解质聚合物存在于由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中，然而，当无机粒子和粘合剂聚合物存在于无纺布基材的表面的情况时，其也可以存在于该无机粒子和粘合剂聚合物之间的空隙中。
该高分子电解质聚合物并无特别限制，例如可以为离聚物树脂、为具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、鏻基、锍基等的阴离子交换基团的烃类树脂(例如聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚亚芳基醚、聚环氧乙烷等)。另外，高分子电解质聚合物可以是氟树脂，例如为聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、偏氟乙烯-氯化三氟乙烯(PVDF-CTFE)共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-TFE-HFP)共聚物等的与非水溶剂(电解液)接触而溶胀形成凝胶的物质。另外，作为氟树脂，可以是具有由聚四氟乙烯而成的主链和具有磺酸基的侧链而成的全氟碳磺酸树脂。更具体而言，可以是由以下通式所表示的全氟化碳磺酸树脂。
(式1)
Figure GDA0003017396910000111
式中，m为5～13.5，n为5～10000(优选约为1000)，z为1～30。
在这些高分子电解质聚合物中，高分子电解质聚合物在电池形成时吸收电解液并溶胀，因此可以有效地填充空隙，并发挥作为防止金属离子扩散的阻挡层的功能，因此具有优异的防止枝晶短路的性能，并且可以易于再次充电和放电，优选可以通过与非水溶剂(电解液)接触而形成凝胶的氟树脂，特别优选偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物和聚偏氟乙烯(PVDF)。
此外，为了使高分子电解质聚合物能够防止枝晶，并且即使过放电后，也易于再次充电和放电，优选高分子电解质聚合物占整个隔膜的2～18质量％，更优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。另一方面，当高分子电解质聚合物的含量过多时，电化学元件的内部电阻存在变高的趋势，因此，优选高分子电解质聚合物占整个隔膜的18质量％以下，更优选为17.5质量％以下，进一步优选为17质量％以下。
如上所述，本发明的高分子电解质聚合物具有由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙。此外，粘合剂聚合物与高分子电解质聚合物可以为混在一起的状态，但优选粘合剂聚合物与高分子电解质聚合物处于非混在一起的分离的状态。这是由于当它们混在一起时，高分子电解质聚合物吸收电解液，减弱了通过溶胀以封闭空隙的作用，结果导致作为阻挡层的功能降低，从而导致防止枝晶短路的性能降低。例如，高分子电解质聚合物优选为覆盖粘合剂聚合物的状态，或者与粘合剂聚合物部分接触的状态。这种粘合剂聚合物与高分子电解质聚合物的分离的状态，例如可以通过利用粘合剂聚合物使无机粒子与无纺布基材构成纤维黏合后，再施加高分子电解质聚合物而形成。
本发明的隔膜的单位面积重量并无特别限制，但优选为5～35g/m2，更优选为10～30g/m2，进一步优选为15～25g/m2。另外，隔膜的厚度并无特别限制，但是为了易于制造内部电阻低的电化学元件，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下，更进一步优选为30μm以下。另一方面，当厚度过薄时，由于强度降低，隔膜中产生龟裂等，存在操作性能变差的趋势，因此厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。
由于本发明的隔膜具有优异的防止枝晶短路的性能，因此能适合用作各种电化学元件的隔膜。例如，可以适合用作锂离子二次电池、锂离子电容器等的双电层电容器、铝电解电容器等的电解电容器、固体高分子型铝电解电容器等的隔膜，特别适合用作锂离子二次电池的隔膜。此外，其形状没有特别限制，例如，可以是硬币型，袋型或者圆柱型。另外，电解液的种类没有特别限制，可以为适用于水性，有机或离子液体的电解液。
本发明的隔膜例如可以通过以下的方法进行制造。
首先，准备用于制作隔膜的骨架的无纺布基材的纤维。作为该纤维，可以使用如上所述的纤维。即，优选准备含水量低、耐电解液性优异、纤维表面由聚烯烃树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的纤维(纤维的两末端部除外)，并且熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维。特别优选准备全芳族聚酰胺纤维或全芳族聚酯纤维。
此外，优选准备由两种以上的有机树脂构成的纤维、且纤维表面由低熔点树脂构成的纤维(例如，树脂在纤维横截面上的排列状态为鞘芯型或海岛型的复合纤维)，或者通过加热加压未拉伸纤维(例如未拉伸聚酯纤维)等时伴随着晶体取向的变形而引起的黏合作用的纤维，以使得纤维彼此处于结合状态，并且通过易于保持无纺布基材的内部空隙，从而使无机粒子、粘合剂聚合物和高分子电解质聚合物的保持性优异。
另外，纤维的横截面形状可以是圆形的，也可以是非圆形的。
进一步，为了具有优异的电绝缘性，并且具有优异的电解液保持性，纤维的纤维直径优选为0.1～20μm，更优选为0.5～16μm，进一步优选为0.5～13μm。另外，纤维的纤维长度优选为0.1～20mm，更优选为0.5～15mm，进一步优选为1～10mm。进一步，该纤维可以是具有原纤维的纸浆状纤维，也可以是不具有原纤维的纤维，但当为纸浆状纤维时，能够制作孔径均匀且具有致密结构的无纺布基材，因此优选。
然后，使用一种或者两种以上的这样的纤维形成纤维网。此外，作为纤维网的形成方法，例如可以列举：干法、湿法或者熔喷法等的直接方法，但优选通过湿法形成纤维网，以使得纤维能够均匀地分散，并且可以均匀地保持电解液。作为该优选的湿法，例如可以列举：水平长网方式、倾斜线型短网方式、圆网方式或长网/圆网组合方式。此外，当纤维网为两层以上时，可以获得致密的结构，并且由于防止短路的性能更优异，因此优选。
另外，也可以形成复合纤维网，即将纤维网和基体无纺布层压或复合。例如，在准备基体无纺布之后，通过在该基体无纺布的一个主表面上层压形成的纤维网，或在基体无纺布的一个主表面上抄制含有短纤维和/或纸浆状纤维的分散液，从而形成短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中的复合纤维网。此外，当形成复合纤维网的情况时，优选在基体无纺布和纤维网或分散液中的至少一个中含有耐热性纤维，更优选在两者中都含有耐热性纤维。
接着，纤维网的构成纤维彼此结合以形成无纺布基材。纤维彼此之间的结合例如可以通过纤维的融合、伴随未拉伸纤维的晶体取向的变形而引起的黏合作用、纤维的缠结、和/或通过粘合剂聚合物的黏合来实现。当使纤维彼此融合的情况时，可以在无压下进行，可以在加压下进行，或者可以在无压下使纤维熔融然后进行加压。作为能够进行这种融合的装置，例如，可以使用热压延机、热空气渗透式热处理装置、圆筒接触型热处理装置等。另外，当通过伴随未拉伸纤维的晶体取向的变形进行黏合的情况时，可以通过加热加压纤维网来进行，例如，可以通过使用热压延机来进行。进一步，纤维彼此缠结的情况例如可以通过使水流等的流体流或针作用于纤维网来进行缠结。进一步，当通过粘合剂聚合物使纤维彼此之间黏合的情况时，可以通过将粘合剂聚合物施加到纤维网上以使粘合剂聚合物发挥黏合作用来进行。此外，粘合剂聚合物可以类似于上述可参与将无机粒子与无纺布基材构成纤维结合的粘合剂聚合物的粘合剂聚合物。此外，粘合剂聚合物可以是乳液、悬浮液、分散体或溶液的形式，并且可以通过浸渍、涂布或喷涂施加到纤维网上，然后干燥以进行黏合。
当由此形成的无纺布基材与粘合剂聚合物或无机粒子的亲和性不足的情况时，优选赋予或改善无纺布基材亲和性。作为赋予或改善亲和性的方法，例如可以列举：磺化处理(特别是无水硫酸气体进行的磺化处理)、氟气处理、接枝聚合处理、放电处理(特别是等离子体处理)、表面活性剂处理或亲水性树脂赋予处理。
另一方面，准备将要施加到无纺布基材的无机粒子。该无机粒子如上所述，粒径优选为0.01～3μm，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm。另外，无机粒子的粒径分布优选在(D50/2)以上，且在(D50×2)的范围内。此外，无机粒子的组成优选为二氧化硅和/或氧化铝。进一步，无机粒子的形状优选为球形。特别优选爆燃无机粒子。
进一步，准备用于将无机粒子与无纺布基材构成纤维黏合的粘合剂聚合物。该粘合剂聚合物可以是如前所述的粘合剂聚合物，优选包含丙烯酸树脂的粘合剂聚合物，其不仅在无机粒子的黏合性方面优异，而且在电解液的渗透性和耐电压方面都优异。该粘合剂聚合物可以是乳液、悬浮液、分散体或溶液的状态。
接着，将混合了无机粒子和粘合剂聚合物的粘合剂溶液施加到无纺布基材上，然后干燥，从而能够制备前体隔膜，其中，在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合。施加粘合剂溶液，以使得该前体隔膜中的无机粒子的体积比(Vr)为0.1以上，更优选为0.15以上，另外，粘合剂聚合物占无机粒子和粘合剂聚合物的总量的0.5～10质量％(优选为1～10质量％，更优选为2～10质量％)。
此外，向无纺布基材施加粘合剂溶液的方法没有特别限制，只要是能够向无纺布基材的内部空隙中施加无机粒子的方法即可，例如可以通过将无纺布基材浸渍于粘合剂溶液的方法、将粘合剂溶液涂布或喷涂于无纺布基材的方法来进行。
以上是在形成无纺布基材之后，施加粘合剂溶液从而制作前体隔膜的方法，然而，当通过粘合剂聚合物黏合纤维网从而制作无纺布基材的情况下，将含有无机粒子和粘合剂聚合物的粘合剂溶液施加到纤维网上，纤维通过粘合剂聚合物彼此黏合，并且无机粒子通过粘合剂聚合物与纤维黏合，可以在形成无纺布基材的同时制作前体隔膜。
进一步，准备将要施加到前体隔膜的高分子电解质聚合物。该高分子电解质聚合物如前所述，优选通过与非水溶剂(电解液)接触而形成凝胶的氟树脂，尤其是偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)。该高分子电解质聚合物可以是乳液，悬浮液，分散体或溶液状态。
然后，将该高分子电解质聚合物溶液施加到前体隔膜上后进行干燥，能够制备在无纺布基材的内部空隙中的由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中具有高分子电解质聚合物的隔膜。优选以使该隔膜的高分子电解质聚合物的含量比例占整个隔膜的2～18质量％，更优选为3～17.5质量％，进一步优选为3.5～17质量％的方式，施加高分子电解质聚合物溶液。
此外，作为将高分子电解质聚合物溶液施加到前体隔膜上的方法并没有特别限制，只要是能够将高分子电解质聚合物施加到前体隔膜的内部间隙中即可，例如可以通过将前体隔膜浸渍于高分子电解质聚合物溶液中的方法、将高分子电解质聚合物溶液涂布或喷涂到前体隔膜上的方法而进行。特别优选将高分子电解质聚合物溶液涂布到前体隔膜上的方法，根据该方法，能够形成高分子电解质聚合物存在于由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中的致密结构，另外，高分子电解质聚合物在电池形成时吸收电解液并溶胀，从而易于形成阻挡层的结构。
另外，当隔膜中的含水量较高时，由于电化学元件的充电和放电特性趋于劣化，因此优选干燥隔膜以减少含水量。例如，优选在120℃以上的温度下干燥，更优选在130℃以上的温度下干燥，特别优选在140℃以上的温度下干燥。另一方面，干燥温度的上限因隔膜的耐热性而不同，没有特别的限制，但是从除去水分的观点考虑，温度达到180℃就足够了，在170℃以下或者160℃以下也可以。
根据以上所述的方法，将粘合剂溶液施加到无纺布基材上，进行干燥从而制备前体隔膜，然后将高分子电解质聚合物溶液施加到前体隔膜上，进行干燥，从而能够制造出如下的隔膜，即，在无纺布基材的内部空隙中的由无纺布基材构成纤维、无机粒子和粘合剂聚合物所形成的空隙中，高分子电解质聚合物和粘合剂聚合物处于分离的状态的隔膜。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于以下实施例。
(基材的制备)
(1)无纺布基材A的制备；
将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤度：0.2dtex，纤维直径：4.3μm，纤维长：3mm，熔点：260℃，横截面形状：圆形)使用来自未拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(融点：260℃)的树脂黏合固定而成的湿式无纺布(单位面积重量：9g/m2，厚度：10μm，空隙率：56％)作为基体无纺布。
然后，制备了分散液，其是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维(纤度：0.2dtex，纤维直径：4.3μm，纤维长：3mm，融点：260℃，横截面形状：圆形)和纸浆状全芳族聚酰胺纤维(滤水度：50mlCSF，分解温度：约500℃)以20：80的质量比分散在水中而获得。
然后，在基体无纺布的一个主表面上抄制上述分散液，然后从基体无纺布侧抽吸以除去作为分散介质的水，从而在基体无纺布的一个主表面上形成具有纤维沉积层的复合纤维网，其中，在该纤维沉积层中，聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维和纸浆状全芳族聚酰胺纤维混合，并且该纤维沉积层的构成纤维的一部分进入到基体无纺布的空隙，与基体无纺布的构成纤维缠结成一体。
接着，在复合纤维网被输送机支撑的同时，在145℃的温度下进行热处理以干燥复合纤维网，然后，将其通过表面温度被调整到180℃的热辊之间进行加热加压，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维将聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维本身与纸浆状全芳族聚酰胺纤维黏合到基体无纺布中，从而制备了两层结构的复合无纺布(＝无纺布基材A、单位面积重量：12g/m2，厚度：17μm，耐热性纤维比率：20质量％)。
(2)无纺布基材B的制备；
制备了分散液，其是通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维(纤度：0.2dtex，纤维直径：4.3μm，纤维长：3mm，融点：260℃，横截面形状：圆形)和纸浆状全芳族聚酰胺纤维(滤水度：80mlCSF，分解温度：约500℃)以30：70的质量比分散在水中而获得。
然后，在抄制上述分散液后，抽吸以除去作为分散介质的水从而形成纤维网，然后，在纤维网被输送机支撑的同时，在145℃的温度下进行热处理以干燥纤维网，然后，将其通过表面温度被调整到180℃的热辊之间进行加热加压，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯未拉伸短纤维与纸浆状全芳族聚酰胺纤维黏合，从而制备了单层结构的无纺布(＝无纺布基材B、单位面积重量：12g/m2，厚度：17μm，耐热性纤维比率：70质量％)。
(3)无纺布基材C的制备；
仅使用芯成分由聚丙烯(熔点：168℃)组成，鞘成分由高密度的聚乙烯(熔点：135℃)组成的融合纤维(纤度：0.8dtex，纤维直径：10.5μm，纤维长：5mm，横截面形状：圆形)，通过倾斜线型短网湿法形成了湿式纤维网。
然后，该湿式纤维网被输送机支撑，从输送机的下方吸引以使湿式纤维网在与输送机紧贴的状态下进行输送，并且，湿式纤维网通过温度被设置为138℃的热空气渗透式干燥机进行热处理，仅使融合纤维的鞘成分融合，从而制备了融合无纺布(＝基体无纺布、单位面积重量：10g/m2)。
另一方面，准备了聚丙烯极细纤维(纤度：0.02dtex、纤维直径：1.7μm、纤维长：2mm、熔点：168℃，横截面形状：圆形)后，制备聚丙烯极细纤维分散的分散液。
然后，在基体无纺布的一个主表面上抄制上述分散液，然后从基体无纺布侧抽吸以除去作为分散介质的水，从而在基体无纺布的一个主表面上形成具有聚丙烯极细纤维沉积层的复合纤维网，其中，该聚丙烯极细纤维的一部分进入到基体无纺布的空隙，与基体无纺布的构成纤维缠结成一体。
接着，在复合纤维网被输送机支撑的同时，在138℃的温度下进行热处理以干燥复合纤维网，同时，使构成基体无纺布的融合纤维再次融合，将聚丙烯极细纤维融合到基体无纺布上，从而制备了两层结构的复合无纺布(＝无纺布基材C、单位面积重量：13g/m2，厚度：25μm)。
(4)微多孔膜基材D的制备；
准备市售的聚丙烯微孔膜(注册商标：Celgard，产品编号：2400，单位面积重量：15g/m2，厚度：25μm)作为微多孔膜基材D。
(制备粘合剂溶液的制备)
(1)粘合剂溶液a的制备；
准备了以爆燃二氧化硅粒子作为无机粒子的分散液(形状：球形，粒径：450nm，粒径分布：225～900nm，2-丙醇水溶液(10重量％)，固体成分浓度：45质量％)。另外，作为粘合剂聚合物，准备了丙烯酸树脂分散体(固体成分浓度：45％)。
然后，通过以下配方制备了粘合剂溶液a(丙烯酸树脂是爆燃二氧化硅粒子和丙烯酸树脂的总量的3质量％)。
(A)丙烯酸树脂分散体：1.5质量％
(B)爆燃二氧化硅粒子分散液：48.5质量％
(C)水：50质量％
(2)粘合剂溶液b的制备；
准备了以氧化铝粒子作为无机粒子的分散液(形状：粉碎状，粒径：790nm，粒径分布：395～1580nm，2-丙醇水溶液(10重量％)，固体成分浓度：45质量％)。另外，作为粘合剂聚合物，准备了丙烯酸树脂分散体(固体成分浓度：45％)。
然后，通过以下配方制备了粘合剂溶液b(丙烯酸树脂是氧化铝粒子和丙烯酸树脂总量的3质量％)。
(A)丙烯酸树脂分散体：1.5质量％
(B)氧化铝粒子分散液：48.5质量％
(C)水：50质量％
(3)粘合剂溶液c的制备；
准备了以爆燃二氧化硅粒子作为无机粒子的分散液(形状：球形，粒径：450nm，粒径分布：225～900nm，2-丙醇水溶液(10重量％)，固体成分浓度：45质量％)。另外，作为粘合剂聚合物，准备了丙烯酸树脂分散体(固体成分浓度：45％)。进一步，作为高分子电解质聚合物，准备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粒子(平均粒径：1μm)。
然后，通过以下配方制备了粘合剂溶液c(丙烯酸树脂是爆燃二氧化硅粒子和丙烯酸树脂的总量的3质量％)。
(A)丙烯酸树脂分散体：1.5质量％
(B)爆燃二氧化硅粒子分散液：48.5质量％
(C)水：49.6质量％
(D)PVDF-HFP粒子：0.4质量％
(高分子电解质聚合物溶液的制备)
(1)高分子电解质聚合物溶液i的制备；
作为高分子电解质聚合物，准备了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。然后，使PVDF-HFP溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备了高分子电解质聚合物溶液i(固体成分浓度：3质量％)。
(2)高分子电解质聚合物溶液ii的制备；
作为高分子电解质聚合物，准备了聚偏氟乙烯(PVDF)。然后，使PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备了高分子电解质聚合物溶液ii(固体成分浓度：3质量％)。
(实施例1-6)
使用凹版辊涂机将上述粘合剂溶液a(含有爆燃二氧化硅粒子)涂布在无纺布基材A的纤维沉积层表面上，然后用干燥器干燥从而制备了前体隔膜(单位面积重量：17.5g/m2、厚度：27μm、无机粒子的体积比：0.28)。此外，在该前体隔膜的无纺布基材A的内部空隙中，爆燃二氧化硅粒子通过丙烯酸类树脂粘合剂与无纺布基材A的构成纤维黏合，另外，爆燃二氧化硅粒子通过丙烯酸类树脂粘合剂黏合到构成无纺布基材A的纤维沉积层表面的纤维上。
然后，使用凹版辊涂机将上述高分子电解质聚合物溶液i涂布在无纺布基材A的粘合剂溶液a的涂布表面上，然后用干燥器干燥从而制备了具有表1所示的单位面积重量和厚度的本发明的隔膜。此外，通过调整涂布量，可以将PVDF-HFP的量(固体成分量)调整为0.2g/m2(实施例1)、0.4g/m2(实施例2)、0.7g/m2(实施例3)、1.7g/m2(实施例4)、3.4g/m2(实施例5)、4.0g/m2(实施例6)。这些隔膜在无纺布基材A的内部空隙中的由无纺布基材A的构成纤维、爆燃二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的空隙中具有PVDF-HFP，其中，PVDF-HFP覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
表1
Figure GDA0003017396910000201
(实施例7)
除了使用无纺布基材B代替无纺布基材A之外，其他以与实施例3相同的方式制备了具有表2所示的单位面积重量和厚度的隔膜。该隔膜在无纺布基材B的内部空隙中的由无纺布基材B的构成纤维、爆燃二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的空隙中具有PVDF-HFP，其中，PVDF-HFP覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
(实施例8)
除了使用粘合剂溶液b(含有氧化铝粒子)代替粘合剂溶液a(含有爆燃二氧化硅粒子)之外，其他以与实施例3相同的方式制备了具有表2所示的单位面积重量和厚度的隔膜。该隔膜在无纺布基材A的内部空隙中的由无纺布基材A的构成纤维、氧化铝粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的空隙中具有PVDF-HFP，其中，PVDF-HFP覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
(实施例9)
除了使用高分子电解质聚合物溶液ii(PVDF)代替高分子电解质聚合物溶液i(PVDF-HFP)之外，其他以与实施例2相同的方式制备了具有表2所示的单位面积重量和厚度的隔膜。该隔膜在无纺布基材A的内部空隙中的由无纺布基材A的构成纤维、二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的空隙中具有PVDF，PVDF覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
表2
Figure GDA0003017396910000211
(比较例1)
除了没有对前体隔膜施加高分子电解质聚合物溶液i之外，其他以与实施例3相同的方式制备了具有表3所示的单位面积重量和厚度的隔膜。即，使用前体隔膜作为隔膜。
(比较例2)
除了使用微多孔膜基材D代替无纺布基材A之外，其他以与实施例3相同的方式制备了具有表3所示的单位面积重量和厚度的隔膜。此外，由于当二氧化硅粒子被填充到微多孔膜基材D的微孔中时离子的移动受到阻碍，因此在制备该隔膜时，在微多孔膜基材D的表面上形成由二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂形成的层，从而使得二氧化硅粒子不被填充到微多孔膜基材D的微孔中。因此，该隔膜在由二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的层的空隙中具有PVDF-HFP，PVDF-HFP覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
(比较例3)
除了没有对前体隔膜施加高分子电解质聚合物溶液i之外，其他以与比较例2相同的方式制备了具有表3所示的单位面积重量和厚度的隔膜。即，使用前体隔膜作为隔膜。
(参考例1)
除了使用无纺布基材C代替无纺布基材A之外，其他以与实施例3相同的方式制备了具有表3所示的单位面积重量和厚度的隔膜。该隔膜在无纺布基材C的内部空隙中的由无纺布基材C的构成纤维、爆燃二氧化硅粒子和丙烯酸类树脂粘合剂所形成的空隙中具有PVDF-HFP，其中，PVDF-HFP覆盖丙烯酸类树脂粘合剂，与丙烯酸类树脂粘合剂处于分离的状态。
(参考例2)
除了使用粘合剂溶液c代替粘合剂溶液a，以及没有施加高分子电解质聚合物溶液i之外，其他以与实施例2相同的方式制备了具有表3所示的单位面积重量和厚度的隔膜。该隔膜处于下述状态，即，在无纺布基材A的内部空隙中的无纺布基材A的构成纤维上，二氧化硅粒子以及PVDF-HFP粒子通过丙烯酸类树脂粘合剂与无纺布基材A的构成纤维黏合。据此，丙烯酸类树脂粘合剂和PVDF-HFP粒子处于混在一起的状态。
[表3]
Figure GDA0003017396910000231
(制作锂离子二次电池)
(1)制作正电极；
准备了镍钴酸锂[Li(NiCoAl)O2](＝NCA)和乙炔黑(＝AB)。另外，准备了聚偏氟乙烯(＝PVDF)，通过使PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(＝NMP)中从而制备了PVDF溶液(固体成分浓度：13质量％)。
然后，将NCA、AB和PVDF按照固体含量质量比为NCA：AB：PVDF＝93：4：3的配比进行混合从而制备了正极材料浆料。
然后，将该正极材料浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，干燥后进行压制从而制作了正电极(容量：2.43mAh/cm2)。然后，通过超声波焊接机将端子连接到电极的铝箔部分。
(2)制作负电极
准备了天然石墨粉末、硬碳(＝HC)以及丙烯酸类粘合剂(固体成分浓度：13质量％)。
然后，将天然石墨粉末、HC以及丙烯酸系粘合剂按照固体质量比为(天然石墨粉末)：HC：(丙烯酸系粘合剂)＝87.3：9.7：3的配比进行混合从而制备了负极材料浆料。
然后，将该负极材料浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，干燥后进行压制从而制作了负电极(容量：2.51mAh/cm2)。然后，通过超声波焊接机将端子连接到所制作的负极的铜箔部分。
(3)制备非水电解液；
使LiPF6溶解在混合溶剂中制备了浓度为1mol/L的非水电解液，其中，所述混合溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比(50：50)混合而成。
(4)制作锂离子二次电池；
以将各隔膜夹在上述正电极的正极材料浆料涂布面和负电极的负极材料浆料涂布面之间的方式进行层压，然后在150℃下干燥12小时，从而形成了电极层压体。
然后，将上述电极层压体插入涂覆有聚酯树脂的铝层压袋中，注入上述非水电解液，然后，通过进行真空层压从而分别制作了层压型锂离子二次电池。
(电池性能试验)
(1)初始容量的确认
通过在2.0V至4.2V、0.2C的恒定电流/恒定电压对各锂离子二次电池进行充电使其活性化，确认了初期电池容量。这些结果如表1～3所示。
(2)过放电后的电池容量的确认
以(在2.0V至4.2V、0.2C的恒定电流/恒定电压下充电)-(在0.06C的恒定电流下放电至0V)-(在电路电压下放置1小时)为一个周期的充电和放电，进行十个这样的周期后，在2.0V至4.2V、0.2C的恒定电流/恒定电压下进行充电，在放电至0V后，即确认了过放电后的电池容量。这些结果如表1～3所示。
(考察)
从表1～3可以发现以下内容。
(1)从实施例3和比较例1的比较中发现，通过含有高分子电解质聚合物，可以维持过放电后的电池容量。即，发现具有优异的防止枝晶短路的性能。
(2)从实施例2、3与比较例2的比较中发现，由于担载无机粒子等的基材为无纺布结构，因此可以制造具有大的初始电池容量和过放电后的电池容量的电化学元件。
(3)从实施例2、3与参考例1的比较中发现，尽管优选在120℃以上的温度下干燥以除去水分，然而，当无纺布基材的耐热性不足时，初始电池容量和过放电后的电池容量都有减小的趋势，因此无纺布基材优选含有耐热性纤维。
(4)由实施例1-6的结果可知，高分子电解质聚合物的含量比例优选占整个隔膜的2-18质量％。
(5)由实施例3和实施例7的结果可知，无论无纺布基材是单层结构还是双层结构，由于初始电池容量和过放电后的电池容量均较大，因此无纺布基材的结构对防止枝晶短路的性能没有影响。
(6)由实施例3和实施例8的结果可知，无论无机粒子是二氧化硅还是氧化铝，由于初始电池容量和过放电后的电池容量均较大，因此无机粒子的组成对防止枝晶短路的性能没有影响。
(7)由实施例2和实施例9的结果可知，由于在任一个实施例中均维持了过放电后的电池容量，因此无论高分子电解质聚合物的种类如何，都可以获得具有优异的防止枝晶短路的性能。
(8)由实施例2和参考例2的结果可知，高分子电解质聚合物优选不与粘合剂聚合物混在一起，而是覆盖粘合剂聚合物，与粘合剂聚合物处于分离的状态。
工业实用性
由于本发明的隔膜在防止枝晶短路和耐热性方面性能优异，因此能够适合用作锂离子二次电池、锂离子电容器等的双电层电容器、铝电解电容器等的电解电容器、固体高分子型铝电解电容器等的隔膜，特别适合用作锂离子二次电池的隔膜。

Claims (8)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，
在无纺布基材的内部空隙中，无机粒子通过粘合剂聚合物与无纺布基材构成纤维黏合，并且在由所述无纺布基材构成纤维、所述无机粒子和所述粘合剂聚合物所形成的空隙中具有在电池形成时吸收电解液并溶胀的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，
所述无纺布基材构成纤维包含未拉伸聚酯纤维和熔点或分解温度为180℃以上的耐热性纤维；所述熔点是指根据JIS K 7121-1987中规定的差热分析所得到的差热分析曲线、即DTA曲线得到的熔化温度；所述分解温度是指根据JIS K7120-1987中规定的热重量测定而进行，使绝对干燥状态下的试样的质量减少5％时的温度；通过所述未拉伸聚酯纤维的变形而引起的黏合作用，纤维彼此为结合的状态，
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的2～18质量％。
2.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的含量比例占整个电化学元件用隔膜的3～17质量％。
3.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝。
4.如权利要求2所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述无机粒子为二氧化硅和/或氧化铝。
5.如权利要求1-4中任一项所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述无纺布基材是纤维长在3mm以下的短纤维和/或纸浆状纤维进入到基体无纺布的空隙中而成的复合无纺布。
6.如权利要求1-4中任一项所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述电化学元件具有电解液。
7.如权利要求1-4中任一项所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述粘合剂聚合物与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物处于分离的状态。
8.如权利要求1-4中任一项所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
其中，所述无纺布基材构成纤维除了纤维的两末端部以外，是纤维表面由聚酯树脂或聚酰胺树脂构成的纤维。
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