JP2012256478A

JP2012256478A - リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2012256478A
Application number: JP2011128173A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Kenji Hyodo; 建二兵頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2031-06-08
Also published as: JP5690222B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、耐電解液性に優れるリチウム二次電池用基材、電解液の浸透性と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、リチウム二次電池用セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

耐熱性セパレータとして、不織布からなるセパレータがあり、ポリエステル不織布（例えば、特許文献１及び２参照）が開示されている。水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布で構成されたセパレータ（例えば、特許文献３〜６参照）が開示されている。ポリエチレン系樹脂からなる極細繊維を主体とする不織布及びリチウム二次電池用セパレータ（例えば、特許文献７参照）が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２のセパレータは、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。リチウムデンドライトとは、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に析出する金属リチウムをいう。リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合がある。特許文献３〜６のセパレータは、湿熱ゲル化樹脂が高温時の耐電解液性に問題があった。また、ゲル皮膜の形成が不十分な場合は、ピンホールができる問題があった。特許文献７の不織布及びセパレータは、ポリエチレン系樹脂を含有する海島型複合繊維から海成分を除去して得られる極細繊維１００％からなり、ポリエチレン系樹脂が融着しているため、繊維間隙が不十分で電解液の浸透性が悪い問題と、皮膜が偏在しやすく、ピンホールができやすい問題があった。

不織布のみから構成される耐熱性セパレータにおけるピンホール等の問題を解決し、より高い耐熱性を達成する手段として、不織布等のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、リチウム二次電池用セパレータとする例も開示されている（例えば、特許文献８〜２６参照）。リチウム二次電池用基材としては、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍである不織布（特許文献１２）、５０ｇ／ｍ^２より軽く、３５μｍより薄く、繊維径が０．１〜１０μｍで、５０〜９７％の多孔率を有する不織布（特許文献１３）、多孔率が５０％より大きく、繊維径が１〜２５μｍで、厚みが１５〜８０μｍであり、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍである不織布（特許文献１４）、全繊維の平均繊維径が５μｍ以下であり、平均繊維径が３μｍ以下の不織布（特許文献２６）等が記載されている。

しかしながら、これらのリチウム二次電池用基材は、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。そのため、フィラー粒子を含有する塗液を塗工すると、裏抜けしてしまい、塗工面の表面平滑性が悪い問題と、不織布内部にフィラー粒子が充填され、不織布内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪く、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。また、繊維密度の疎な部分にフィラーが留まれず、ピンホールとして残ってしまう問題があった。さらに、ピンホールの存在により、リチウムデンドライトがセパレータを貫通して導通する問題があった。

特許文献８〜２８に記載されているリチウム二次電池用基材において、ガラス繊維等の無機繊維を主成分とした不織布は、柔軟性に欠けるため、塗工時や電池組立時に基材が破壊されることがある。また、不織布の強度を向上させるために、熱融着性繊維を使用した場合は皮膜が形成され、塗液に含有される樹脂やバインダーの種類及び添加量によっては、それらが皮膜を形成し、塗液のしみ込みが不均一に起こり、塗液の濡れ性が悪いという問題があった。

特許文献２９に記載されているポリエステル系短繊維の不織布からなるリチウム二次電池用基材は、ピンホールの形成因子である繊維断面形状について全く考慮されていないため、抄紙網のパターンが湿式不織布に転写し、繊維密度の疎密斑ができる問題と、網を構成するワイヤーの交点に繊維が乗らず、その部分がピンホールになってしまう問題があった。特許文献３０に記載されているリチウム二次電池用基材は、合成樹脂短繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布であるため、リヨセル繊維が水分を吸着しやすく、リチウム二次電池内で水分とフッ化物塩とが反応してフッ化水素が発生し、電池特性の劣化が起こる問題があった。

特開２００３−１２３７２８号公報国際公開第２００８／１３００２０号パンフレット特開２００５−３１７２１５号公報特開２００５−３１７２１６号公報特開２００５−３１７２１７号公報国際公開第２００４／０３８８３３号パンフレット特開２００４−１１５９８０号公報国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット国際公開第２００８／１４３００５号パンフレット国際公開第２００８／１１４７２７号パンフレット国際公開第２００９／０９６４５１号パンフレット国際公開第２００３／０７３５３４号パンフレット（特表２００６−５０４２２８号公報）国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット（特表２００５−５３６８５７号公報）国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット（特表２００５−５３６６５８号公報）国際公開第２００４／０２１４６９号パンフレット（特表２００５−５３６８５８号公報）国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット（特表２００５−５３６８６０号公報）国際公開第２００４／０４９４７１号パンフレット（特表２００６−５０７６３５号公報）国際公開第２００４／０４９４７２号パンフレット（特表２００６−５０７６３６号公報）国際公開第２００５／０３８９５９号パンフレット（特表２００７−５０８６６９号公報）国際公開第２００５／０３８９４６号パンフレット（特表２００７−５０８６７０号公報）国際公開第２００５／０３８９６０号パンフレット（特表２００７−５０９４６４号公報）国際公開第２００５／１０４２６９号パンフレット（特表２００７−５３４１２３号公報）国際公開第２００６／１３６４７２号パンフレット（特表２００８−５４４４５７号公報）国際公開第２００７／０２８６６２号パンフレット（特表２００９−５０７３５３号公報）特開２００８−２０８５１１号公報特開２００９−２３０９７５号公報特開２００５−２９３８９１号公報特開２００７−１５７７２３号公報国際公開第２０１１／０３０８０７号パンフレット国際公開第２０１１／０４６０６６号パンフレット

本発明の課題は、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、耐電解液性に優れるリチウム二次電池用基材及び耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリプロピレンとポリメチルペンテンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維を含有する湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。

本発明のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網のパターン転写がなく、ピンホールがなく、耐電解液性に優れる。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、繊維間隙が維持されているため、電解液の浸透性に優れる。また、フィラー粒子が満遍なく担持されているため、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、フィラー粒子によって、リチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。

本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。

本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータである。フィラーは、無機、有機の何れでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。

スラリーには、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂といったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。

本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明に用いられる分割型複合繊維は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接して配置されてなる。

分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。また、これらの断面形状に加えて、断面の中心部が中空になっている中空型が挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、ポリプロピレンからなる極細繊維と、ポリメチルペンテンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましく、中空型が分割しやすく好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３．０〜１８．０μｍが好ましく、６．０〜１６．５μｍがより好ましい。３．０μｍ未満だと、分割しにくくなる場合がある。１８．０μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。

分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１．０〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。１．０μｍ未満だと断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と合成短繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。５．０μｍを超えると、基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合がある。１０ｍｍより長いと極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、０．６〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、極細繊維と合成短繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用基材を構成する合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。

合成短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形の何れでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１２．０μｍが好ましく、０．５〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜５．０μｍがさらに好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１２．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合や表面粗さが大きくなる場合がある。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。

合成短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。

本発明のリチウム二次電池用基材において、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と合成短繊維との質量比率は、９：１〜１：９が好ましく、６：４〜２：８がより好ましい。分割型複合繊維の比率が９：１より多いと、繊維同士が長軸に沿って接触して固定され、繊維間隙が閉塞されてしまい、電解液の浸透性や保持率が悪くなる場合がある。１：９より少ないと、抄紙網のパターン転写が生じる場合や、基材の強度が弱くなり、塗工時に破損する場合がある。

本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と合成短繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。

本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの一部又は全部を溶融させ、ポリメチルペンテンからなる極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、非加圧下で１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロールに湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、１４０〜１７５℃の温度範囲に加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、１４０〜１７５℃の温度範囲でホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法、これら方法の組み合わせ等で行うことができる。加熱するロールは樹脂製、金属製の何れでも良い。１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点の接着が弱く、引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。１７５℃を超えると、湿式不織布の収縮が大きくなって変形してしまう場合や、熱処理の際にポリプロピレンがロールやホットプレス機に張り付いてしまう場合がある。熱処理をする場合もしない場合も、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。

本発明における湿式不織布が、合成短繊維の一部に芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型の何れかの複合繊維を含有し、複合繊維の成分の１つがポリプロピレンの融点と同じか、それ以下の融点を有する場合は、ポリプロピレンからなる極細繊維と複合繊維の交点及び／又は複合繊維同士の交点は複合繊維の該成分によっても接着される。この場合も、１４０〜１７５℃で熱処理することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜５０μｍが好ましく、８〜４０μｍがより好ましく、１０〜３５μｍがさらに好ましい。５０μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。

本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３００〜０．７００ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．４００〜０．６５０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ^３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。

本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径３〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましい。３μｍ未満だと、極細繊維によって基材の空隙が閉塞され、電解液の浸透性が悪くなる場合がある。２０μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。表１に本発明の実施例及び比較例で使用した分割型複合繊維、合成短繊維を示した。表１中の分割型複合繊維Ｂ１〜Ｂ５の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリプロピレンとポリメチルペンテンの配置が放射状型であることを意味している。また、Ｂ１〜Ｂ３の断面は、中空型であることを意味する。Ｂ６の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体の配置が放射状型であることを意味する。Ｂ１〜Ｂ５の理論扁平度はポリメチルペンテンの値を示し、Ｂ６の理論扁平度はポリプロピレンの値を示した。表１中の「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＴＰＸ」は、ポリメチルペンテン、「ＥＶＯＨ」はエチレン−ビニルアルコール共重合体、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレート、「ＰＥ」は高密度ポリエチレンを意味する。Ｆ１０及びＦ１１の芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の断面積比は５０：５０であり、どちらも芯部がポリプロピレンである。表２に、本発明の実施例及び比較例で作製した基材の原料スラリーの配合率を示した。表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。スラリーの調製には、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤を添加した。

実施例１
スラリー１を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１５０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理線圧に従って、熱カレンダー処理し、実施例１の基材を作製した。

実施例２〜１０
スラリー２〜１０を用いて、表３に示した熱処理温度と熱処理線圧に従った以外は、実施例１と同様にして基材２〜１０を作製した。

実施例１１、１２
スラリー９を用いて、表３に示した熱処理温度と熱処理線圧に従った以外は、実施例１と同様にして基材１１、１２を作製した。

（比較例１）
スラリー１１を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１５０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と線圧条件に従って熱カレンダー処理し、比較例１の基材を作製した。

（比較例２）
スラリー１２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と線圧条件に従って熱カレンダー処理し、比較例２の基材を作製した。

（比較例３）
スラリー１３を、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例３の基材を作製した。

（比較例４）
ポリエチレンが繊維表面の一部を占めるポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維（平均繊維径２μｍ、高密度ポリエチレンの極細繊維全体に対する質量百分率：８０％、繊維長２ｍｍ、断面形状：円）１００％をパルパーで分散させ、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を１２８℃の熱風乾燥機に通して、高密度ポリエチレンを融着させた後、６０℃のロールプレス機でプレスして比較例４の基材を作製した。

［評価］
実施例及び比較例の基材について、下記の評価を行い、結果を表３に示した。

＜基材の厚み＞
ＪＩＳＰ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。

＜基材の密度＞
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。

＜網パターン転写＞
基材を目視確認し、抄紙網のパターン転写があるかどうかを判定した。パターン転写がある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。

＜ピンホール＞
基材の裏側から光を当て、基材にピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。

＜塗工性＞
セパレータの作製において、基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、毛羽立ちや破れが生じることがあり、基材の張り具合（テンション）を弱めにすることで塗工できた場合を「△」、基材の切断、破れ、割れの何れかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。

＜裏抜け＞
フィラー粒子を塗工してセパレータの作製する際に、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を○、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに張り付くなどの支障がなかった場合を△、裏抜けして裏面がロールに張り付いて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を×とした。

＜耐電解液性＞
５０ｍｍ×５０ｍｍにした基材を８０℃で２４時間真空乾燥した後、透明のポリプロピレン製袋に電解液と基材を入れ、ヒートシール機を用いて封口し、ホットプレート上に載せて９０℃で２４時間加熱静置した。加熱後の基材の状態及び電解液の状態を観察した。基材、電解液ともに変化が認められない場合を「○」、基材の収縮や溶解、電解液の変色、ポリプロピレン製袋の膨張の何れかの現象が認められた場合を「×」とした。

＜繊維間隙＞
基材の表面を電子顕微鏡で観察し、繊維間隙の有無を判定した。繊維間隙が十分ある場合を「○」、全体的に繊維間隙が少ない場合や、部分的に皮膜が形成されているために繊維間隙が偏在している場合を「△」、大半の繊維同士が長軸に沿って接触している場合や、皮膜が形成されているために繊維間隙がほとんどない場合を「×」とした。

［セパレータの作製］
アルミナ（フィラー粒子）１０００ｇ、水１０００ｇ、ポリビニルブチラール（結着剤）１００ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、均一な水性塗液を作製した。表４に示したアルミナの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、すなわちＤ５０を意味する。

実施例１３
アプリケーターを用いて、実施例１で作製した基材にアルミナ塗液を両面塗工し、熱風乾燥して塗工層厚みが８．１μｍの実施例１３のセパレータを作製した。

実施例１４〜１９、２１、２３
表４に従って、実施例１３と同様にして実施例１４〜１９、２１、２３のセパレータを作製した。

実施例２０、２２
アプリケーターを用いて、実施例１０、１２で作製した基材にアルミナ塗液を片面塗工し、熱風乾燥して実施例２０、２２のセパレータを作製した。アルミナの平均粒子径と塗工層厚みは表４に示した。

（比較例５）
アプリケーターを用いて、比較例１で作製した基材にアルミナ塗液を両面塗工し、熱風乾燥して塗工層厚みが４．０μｍのセパレータ１３を作製した。

（比較例６、８、１０）
比較例２、３、４で作製した基材をそのまま比較例６、８、１０のセパレータとして用いた。

（比較例７、９、１１）
表４に従って、比較例５と同様にして比較例７、９、１１のセパレータを作製した。

［評価］
実施例及び比較例のセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表４に示した。

＜塗工層厚み＞
塗工後の基材の厚みＴ１から塗工前の基材の厚みＴ０、すなわち、＜基材の厚み＞に記載した方法で得られた厚みを差し引いて得られる値Ｔ２を塗工層厚みとした。

＜ピンホール＞
基材と同様にして、セパレータのピンホールを目視判定した。

＜浸透性＞
セパレータに電解液を滴下し、セパレータへの電解液の浸透性を判定した。電解液が１０分以内に浸透した場合を「○」、滴下後１０分経過しても、セパレータ表面に電解液が滴の形で残った場合を「×」とした。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。

＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ^２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生してセパレータを貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜浸透性＞の評価に記載したものと同様である。セパレータ８、１０については、アルミナ塗工面を金属リチウム箔に接触させて配置した。

実施例１〜１０のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、塗液の裏抜けがなく、耐電解液性に優れていた。また、ポリメチルペンテンからなる極細繊維同士の交点、合成短繊維同士の交点、該極細繊維と合成短繊維の交点がポリプロピレン及び／又は芯鞘型複合繊維の成分で接着されているため、引張強度が強く、フィラー粒子を含有する塗液の塗工性に優れていた。

実施例１１のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写せず、ピンホールがなく、塗液の裏抜けはなかったが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、極細繊維同士の交点、合成繊維同士の交点、該極細繊維と合成繊維の交点の接着が不十分な箇所があり、塗工性がやや悪かった。

実施例１２のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、合成短繊維を含有する湿式不織布からなるため、抄紙網パターンが転写しなかったが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、基材の収縮が大きく、ロールに基材の一部が張り付いて層間剥離し、ピンホールが発生した。そのため、フィラー粒子を含有する塗液が裏抜けしたが、塗液の塗工性に優れていた。

比較例１のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成された湿式不織布からなるため、抄紙網パターンの転写がなく、ピンホールがなく、耐電解液性は良かったが、基材表面の繊維間隙がほとんどなかった。

比較例２のリチウム二次電池用基材は、合成短繊維で構成された湿式不織布からなるが、ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが多数存在した。そのため、塗液が裏抜けした。

比較例３のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため、抄紙網のパターン転写がなく、塗液の塗工性は良かったが、ゲル皮膜が存在しない部位もあり、その部分にピンホールが存在したため、塗液が若干裏抜けした。該基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するため、高温時の耐電解液性が悪かった。

比較例４のリチウム二次電池用基材は、ポリプロピレン−高密度ポリエチレン混在極細繊維１００％で構成された湿式不織布からなるため、耐電解液性は良かったが、抄紙網パターンが転写し、ピンホールが存在した。そのため、塗液が若干裏抜けした。また、高密度ポリエチレンの融着による皮膜形成により、繊維間隙が少なく、偏在していた。

実施例１〜１１の基材にフィラー粒子を塗工して作製したリチウム二次電池用セパレータは、ピンホールがなく、基材の繊維間隙が維持されているため、電解液の浸透性が良かった。また、フィラー粒子が満遍なく担持されているため、耐デンドライト性に優れていた。

実施例１２の基材にフィラー粒子を塗工して作製したリチウム二次電池用セパレータは、電解液の浸透性は良かったが、ピンホールがあるため、耐デンドライト性がやや劣っていた。

比較例５のセパレータは、比較例１で作製した基材にフィラー粒子を塗工してなるため、耐デンドライト性は良かったが、電解液の浸透性が悪かった。

比較例６のセパレータは、比較例２で作製した基材そのものであるため、電解液の浸透性は良かったが、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。

比較例７のセパレータは、比較例２で作製した基材にフィラー粒子を塗工してなるため、電解液の浸透性は良かったが、ピンホールがあり、耐デンドライト性が悪かった。

比較例８のセパレータは、比較例３で作製した基材そのものであり、ゲル皮膜を有するため、電解液の浸透性が悪かった。また、ピンホールがあるため、耐デンドライト性が悪かった。

比較例９のセパレータは、比較例３で作製した基材にフィラー粒子を塗工してなるため、電解液の浸透性と耐デンドライト性が悪かった。

比較例１０のセパレータは、比較例４で作製した基材そのものであり、繊維間隙が不十分なため、電解液の浸透性が悪かった。また、ピンホールがあるため、耐デンドライト性が悪かった。

比較例１１のセパレータは、比較例４で作製した基材にフィラー粒子を塗工してなるため、電解液の浸透性と耐デンドライト性が悪かった。

本発明のリチウム二次電池用基材は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等のリチウム二次電池に好適に使用できる。

Claims

ポリプロピレンとポリメチルペンテンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と合成短繊維を含有する湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
請求項１に記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質基材を積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。