JP5657177B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
<1> 熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式(1)を満たす耐熱性多孔質層と、を備え、前記樹脂粒子が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種であり、前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が81.4質量%以上99質量%以下である、非水系二次電池用セパレータ。
式(1) 0.65≦Vf/CPVC≦0.99
式(1)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。
<2> 前記耐熱性多孔質層の空孔率が40%以上70%以下である、<1>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<3> 前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記Vf/CPVCとの積が40%以上60%以下である、<2>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<4> 前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が2.0g/m2以上20.0g/m2以下である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<5> 前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が20体積%以上70体積%以下である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<6> 前記非水系二次電池用セパレータは、昇温速度5℃/分で前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際の、長手方向の熱寸法変化率及び幅方向の熱寸法変化率が3%以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<7> 前記非水系二次電池用セパレータは、150℃で30分間熱処理した際の、長手方向の熱収縮率及び幅方向の熱収縮率が3%以下である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<8> 前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<9> 前記耐熱性多孔質層における前記樹脂粒子の含有量が、0.5質量%以上30質量%以下である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<10> 前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<11> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<1>〜<10>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
<101> 熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂及び無機フィラーを含み、下記の式(2)を満たす耐熱性多孔質層と、前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、耐熱性樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種であり、前記接着性多孔質層に含まれる前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種であり、前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種である、非水系二次電池用セパレータ。
式(2) 0.40≦Vf/CPVC≦0.99
式(2)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。
<102> 前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記接着性多孔質層の空孔率の平均が30%以上70%以下である、<101>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<103> 前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が50質量%以上98質量%以下である、<101>又は<102>に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<104> 前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が20体積%以上80体積%以下である、<101>〜<103>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<105> 前記耐熱性多孔質層と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.05N/cm以上である、<101>〜<104>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<106> 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、前記耐熱性多孔質層が、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの集合体である、<101>〜<105>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<107> 前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、<101>〜<106>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<108> 前記耐熱性多孔質層における前記樹脂の含有量が、1質量%以上50質量%以下である、<101>〜<107>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<109> 前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、<101>〜<108>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
<110> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された<101>〜<109>のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
第一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備えている。そして、前記耐熱性多孔質層は、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式(1)を満たす。
式(1)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。
無機フィラーのCPVC(体積%)=単位質量当たりのアマニ油吸油量(ml/g)×無機フィラーの比重(g/cm3)×100
無機フィラーの体積割合Vf(体積%)=単位面積当たりの無機フィラーの体積(cm3/m2)÷単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積(cm3/m2)×100
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート;などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
第一実施形態に係るセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を有する。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみある場合は、セパレータ全体の厚さを抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、また、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。一方、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合は、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性を高めることができる。また、両面にある場合は、セパレータにカールが発生しにくい。
樹脂粒子としては、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、且つ、無機フィラーを連結する機能を有する物が好ましい。具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋アクリル樹脂等の樹脂を含む粒子が挙げられる。中でも、耐酸化性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む粒子が好ましい。
無機フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物;アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物;などが挙げられる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、マグネシウムの水酸化物又は酸化物が好ましく、特に水酸化マグネシウムが好ましい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。無機フィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してよい。
耐熱性多孔質層は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含む塗工液で形成された耐熱性多孔質層は、樹脂粒子及び無機フィラーの偏りが抑制されている。
耐熱性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した化合物以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加し得る、分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤等が挙げられる。ただし、耐熱性多孔質層は、層全量の90質量%以上を樹脂粒子及び無機フィラーが占めることが好ましい。
耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法は、特に制限されない。セパレータを効率よく製造する観点からは、次の方法が好ましい。すなわち、樹脂粒子と無機フィラーとを含有する水系分散物を多孔質基材の片面又は両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程と、を実施する方法である。
塗工工程は、樹脂粒子と無機フィラーとを含有する水系分散物を、多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程である。
乾燥工程は、塗工工程で多孔質基材に塗工された水系分散物を乾燥する工程である。水系分散物を乾燥させることで、溶媒が除去され、樹脂粒子がバインダーとして機能して、耐熱性多孔質層が多孔質基材上に固定化される。
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性及びハンドリング性の観点から、片面0.5μm以上が好ましく、片面1μm以上がより好ましく、ハンドリング性及び電池容量の観点から、片面15μm以下が好ましく、片面10μm以下がより好ましい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、下限値は1μmが好ましく、2μmがより好ましく、3μmが更に好ましく、上限値は20μmが好ましく、15μmがより好ましく、12μmが更に好ましい。
第一実施形態に係るセパレータの厚さは、機械強度と電池のエネルギー密度の観点から、5μm〜35μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましく、10μm〜25μmが更に好ましい。
MD方向の熱寸法変化率(%)=(MD方向の最大変形量)/(加熱前のMD方向長)×100
TD方向の熱寸法変化率(%)=(TD方向の最大変形量)/(加熱前のTD方向長)×100
第二実施形態に係るセパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられた接着性多孔質層と、を備えている。そして、前記耐熱性多孔質層は、樹脂及びフィラーを含み、下記の式(2)を満たし、前記接着性多孔質層は、接着性樹脂を含む。
式(2)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。
フィラーのCPVC(体積%)=単位質量当たりのアマニ油吸油量(ml/g)×フィラーの比重(g/cm3)×100
フィラーの体積割合Vf(体積%)=単位面積当たりのフィラーの体積(cm3/m2)÷単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積(cm3/m2)×100
第二実施形態における多孔質基材は、第一実施形態における多孔質基材と同義である。第二実施形態における多孔質基材の具体的態様及び好ましい態様は、第一実施形態における多孔質基材の具体的態様及び好ましい態様と同じである。
第二実施形態に係るセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に耐熱性多孔質層を有する。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にのみある場合は、セパレータ全体の厚さを抑えることができるため、電池容量の向上に寄与することができ、また、積層数が少ないことで良好なイオン透過性が得られやすい。一方、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合は、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性を高めることができる。また、両面にある場合は、セパレータにカールが発生しにくい。
態様Aの耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有する層であり、微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。態様Aは、例えば、樹脂がフィブリル状となって3次元の網目構造を形成し、この網目構造にフィラーが補足された態様;フィラーの含有量が比較的多い場合、樹脂がフィラー表面の少なくとも一部に付着してフィラー同士を連結し、フィラー間に隙間が形成された態様;が好ましい。
態様Bの耐熱性多孔質層は、粒子状の樹脂(樹脂粒子)とフィラー(無機フィラーが好ましい。)の集合体である。即ち、複数の樹脂粒子と複数のフィラーとが連結して層状の集合体を形成し、該集合体は、樹脂粒子の少なくとも一部を介して多孔質基材の表面に固定されている。該集合体は、全体として多孔質の層形状を構成しており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。該集合体を構成する樹脂粒子は、粒子形状を保ちつつ互いに及びフィラーと連結していることが好ましい。樹脂粒子が粒子形状を保持していることは、耐熱性多孔質層表面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)で観察することにより確認し得る。態様Bは、態様Aよりも、セパレータの生産性に優れる。
樹脂としては、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、且つ、フィラーを連結する機能を有する物が好ましい。
フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。フィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してよい。
耐熱性多孔質層は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤を含む塗工液で形成された耐熱性多孔質層は、樹脂及びフィラーの偏りが抑制されている。
耐熱性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した化合物以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加し得る、分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤等が挙げられる。ただし、耐熱性多孔質層は、層全量の90質量%以上を樹脂及びフィラーが占めることが好ましい。
耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法は、特に制限されない。耐熱性多孔質層は、例えば、下記の方法1や方法2によって形成可能である。
方法1は、前記態様Aの耐熱性多孔質層を形成するための方法である。方法1は、以下の工程A1〜工程A5を有する。
樹脂を溶剤に溶かし、これにフィラーを分散させて、耐熱性多孔質層を形成するためのスラリーを作製する。溶剤は樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はない。溶剤としては、極性溶剤が好ましく、例えば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。当該溶剤は、極性溶剤に加えて樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層の多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコール類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。スラリー中の樹脂の濃度は4質量%〜9質量%が好ましい。フィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理し、分散性を改善してもよい。
スラリーを多孔質基材の片面又は両面に塗工する。多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。中でも、塗工層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
多孔質基材上に塗工したスラリーを、凝固液で処理することにより、樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、スラリーを塗工した多孔質基材を凝固液の入った浴(凝固浴)中に浸漬する方法等が挙げられる。凝固液としては、樹脂を凝固できるものであればよく、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。凝固浴の水の混合量は、凝固効率や多孔化の観点から、40質量%〜80質量%が好ましい。
凝固後の塗工層を水洗することによって、塗工層中の凝固液を除去する。
水洗後の塗工層を乾燥して、水を除去する。乾燥方法は特に限定はない。乾燥温度は50℃〜80℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させる方法などを適用することが好ましい。
方法2は、前記態様Bの耐熱性多孔質層を形成するための方法である。方法2は、以下の工程B1〜工程B3を有する。
樹脂粒子とフィラーとを、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで、耐熱性多孔質層を形成するためのスラリーを調製する。溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、樹脂粒子を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、樹脂粒子及び無機フィラーを乳化した水系エマルションが好ましい。
工程B2は、上記工程A2と同様の工程を採用してよい。
多孔質基材上のスラリーを乾燥して、溶媒を除去することで、樹脂粒子がバインダーとして機能し、樹脂粒子とフィラーとを含む塗工層が多孔質基材上に固定化される。
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性及びハンドリング性の観点から、片面0.5μm以上が好ましく、片面1μm以上がより好ましく、ハンドリング性及び電池容量の観点から、片面5μm以下が好ましい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、下限値は1μmが好ましく、2μmがより好ましく、3μmが更に好ましく、上限値は10μmが好ましく、8μmがより好ましく、5μmが更に好ましい。
第二実施形態において、接着性多孔質層は、セパレータの両面に最外層として存在し、接着性樹脂を含み電極と接着し得る層である。第二実施形態に係るセパレータは、接着性多孔質層を両面に有するので、電池の両電極との接着性に優れる。また、第二実施形態に係るセパレータは、接着性多孔質層を両面に有するので、該層を片面に有する場合に比べて、電池のサイクル特性(容量維持率)に優れる。
態様A’の接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有する層であり、微細孔が一方の面から他方の面へ連通した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。態様A’は、樹脂がフィブリル状となって3次元の網目構造を形成した態様が好ましく、フィラーを含む場合はこの網目構造にフィラーが補足された態様が好ましい。
態様B’の接着性多孔質層は、粒子状の樹脂(樹脂粒子)の集合体である。即ち、複数の樹脂粒子が連結して層状の集合体を形成し、該集合体は、樹脂粒子の少なくとも一部を介して多孔質基材又は耐熱性多孔質層の表面に固定されている。該集合体は、全体として多孔質の層形状を構成しており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。フィラーを含む場合は、樹脂粒子にフィラーが連結して集合体を形成する態様が好ましい。
接着性多孔質層に含まれる接着性樹脂は、電極と接着し得るものであれば特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂;フッ素系ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル化合物;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル;などが好適である。中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好適である。接着性多孔質層は、接着性樹脂を1種含んでもよく、2種以上含んでもよい。
接着性多孔質層は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な物が好ましい。フィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよく、具体的には、耐熱性多孔質層に含まれるものとして例示したフィラーが挙げられる。フィラーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してよい。
接着性多孔質層の形成方法に特に制限はない。接着性多孔質層は、例えば、耐熱性多孔質層を形成する前記方法1及び方法2と同様の方法によって形成可能である。
接着性多孔質層の厚さは、電極との接着性とイオン透過性の観点から、片面につき0.5μm〜10μmが好ましく、1μm〜5μmがより好ましい。
第二実施形態に係るセパレータの厚さは、機械強度と電池のエネルギー密度の観点から、5μm〜35μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましく、10μm〜25μmが更に好ましい。
空孔率の平均(%)={耐熱性多孔質層の空孔率(%)×耐熱性多孔質層の厚さ(μm)+接着性多孔質層の空孔率(%)×接着性多孔質層の厚さ(μm)}÷{耐熱性多孔質層の厚さ(μm)+接着性多孔質層の厚さ(μm)}
MD方向の熱寸法変化率(%)=(MD方向の最大変形量)/(加熱前のMD方向長)×100
TD方向の熱寸法変化率(%)=(TD方向の最大変形量)/(加熱前のTD方向長)×100
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。非水系二次電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極との間に本発明のセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。
・装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters製)
・カラム:TSKgel GMH6−HTを2本、TSKgel GMH6−HTLを2本(東ソー社製)
・カラム温度:140℃、
・移動相:o−ジクロロベンゼン
・カラム温度:140℃
・分子量較正用の標準物質:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂20mgを重ジメチルスルホキシド0.6mlに100℃にて溶解し、100℃で19F−NMRスペクトルを測定し、NMRスペクトルからポリフッ化ビニリデン系樹脂の組成を求めた。
樹脂粒子を水に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製マスターサイザー2000)を用いて粒子径を測定し、体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
単位質量当たりのアマニ油吸油量をJIS K−5101−13−1(2004)に従って測定し、下記の式によってフィラーのCPVCを算出した。
フィラーのCPVC(体積%)=単位質量当たりのアマニ油吸油量(ml/g)×フィラーの比重(g/cm3)×100
耐熱性多孔質層におけるフィラーの体積割合Vfは、以下の式によって算出した。
フィラーの体積割合Vf(体積%)=単位面積当たりのフィラーの体積(cm3/m2)/単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積(cm3/m2)×100
単位面積当たりのフィラーの体積(cm3/m2)は、単位面積当たりのフィラーの重量(g/m2)を、フィラーの比重(g/cm3)で除算して求めた。単位面積当たりのフィラーの重量(g/m2)は、単位面積当たりの耐熱性多孔質層の重量(目付、g/m2)と、耐熱性多孔質層形成用塗工液のフィラーの組成比から求めた。単位面積当たりの耐熱性多孔質層の体積(cm3/m2)は、耐熱性多孔質層の厚さと単位面積の積によって求めた。
セパレータ等の膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)にて、10cm×30cm内の任意の20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
目付(1m2当たりの質量)は、サンプルを10cm×30cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との積層体の目付から多孔質基材の目付を差し引くことで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量(g/m2)を求めた。そして、耐熱性多孔質層形成用塗工液のフィラーの組成比から、耐熱性多孔質層におけるフィラーの含有量(g/m2)を算出した。こうして算出されるフィラーの含有量は、多孔質基材の両面の合計量である。
各層の空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がa、b、c、・・・、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、・・・、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、・・・、dn(g/cm3)であり、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求められる。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+・・・+Wn/dn)/t}×100
空孔率の平均(%)={耐熱性多孔質層の空孔率(%)×耐熱性多孔質層の厚さ(μm)+接着性多孔質層の空孔率(%)×接着性多孔質層の厚さ(μm)}÷{耐熱性多孔質層の厚さ(μm)+接着性多孔質層の厚さ(μm)}
ガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117(2009)に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社製G−B2C)を用いて測定した。
多孔質基材を、TD方向3mm×MD方向16mm、及び、MD方向3mm×TD方向16mmに切り出した。TMA測定装置(TAインスツルメント社製Q400 V22.4 Build 30)にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重19.6mNをかけ昇温速度5℃/分でTMA(熱機械分析、Thermomechanical Analysis)を行い、MD方向及びTD方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたTMAチャートを作成した。MD方向及びTD方向それぞれについて、TMAチャートから、サンプルの伸び率15%の温度を求め、両者の平均を算出し、多孔質基材を構成する熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度とした。
セパレータを、TD方向3mm×MD方向16mm、及び、MD方向3mm×TD方向16mmに切り出した。TMA測定装置(TAインスツルメント社製Q400 V22.4 Build 30)にサンプルを設置し、サンプルの長さ方向に荷重19.6mNをかけ、昇温速度:5℃/分、到達温度:熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度、の条件でTMAを行い、MD方向及びTD方向それぞれについて、横軸に温度、縦軸にサンプル長をプロットしたTMAチャートを作成した。TMAチャートから、セパレータの最大の変化量を抽出し、その絶対値を最大変形量とし、以下の式によって熱寸法変化率を算出した。
MD方向の熱寸法変化率(%)=(MD方向の最大変形量)/(加熱前のMD方向長)×100
TD方向の熱寸法変化率(%)=(TD方向の最大変形量)/(加熱前のTD方向長)×100
セパレータをMD方向18cm×TD方向6cmに切り出し、試験片とした。TD方向を2等分する直線上で、かつ、一方の端から2cm及び17cmの2点(点A及び点B)に印をつけた。また、MD方向を2等分する直線上で、かつ、一方の端から1cm及び5cmの2点(点C及び点D)に印を付けた。点Aから最も近い端と点Aとの間をクリップで把持し、150℃(又は130℃)のオーブンの中にMD方向が重力方向となるように試験片をつるし、無張力下で30分間熱処理を行った。熱処理前後のAB間の長さ及びCD間の長さを測定し、以下の式から熱収縮率(%)を算出した。
MD方向の熱収縮率(%)={(熱処理前のAB間の長さ−熱処理後のAB間の長さ)/熱処理前のABの長さ}×100
TD方向の熱収縮率(%)={(熱処理前のCD間の長さ−熱処理後のCD間の長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100
セパレータを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤(花王社製エマルゲン210P)を3質量%溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータをアルミ箔が短絡しないように挟み、セパレータに電解液である1MのLiBF4−プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)を含浸させた。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。セルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法にて振幅10mV、周波数100kHzの条件でセルの抵抗を測定した。測定したセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じてセパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
セパレータに、電解液として1M LiBF4−プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(質量比1/1)を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗(ohm・cm2)を、20℃下、交流インピーダンス法(測定周波数100kHz)により測定した。
接着性多孔質層を有しないセパレータのハンドリング性を以下の方法で評価した。
セパレータを、ステンレス製レザー刃を用いて100mm×100mmの大きさに切った際に、切断部周辺の耐熱性多孔質層の剥がれの有無を肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
G:剥がれが確認されなかった。
NG:剥がれが確認された。
接着性多孔質層を有するセパレータのハンドリング性を以下の方法で評価した。
セパレータを、搬送速度:40m/分、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて搬送した際の接着性多孔質層の剥がれの有無を肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。剥がれによって発生した異物は、セパレータから脱落したもの、巻き取りロールの端面に挟まっているもの、及び、ロール表面に観察されるものを数えた。
A:剥がれがなかった。
B:剥がれによって発生した異物が1000m2あたり1個以上5個以下であった。
C:剥がれによって発生した異物が1000m2あたり6個以上20個以下であった。
D:剥がれによって発生した異物が1000m2あたり21個以上であった。
接着性多孔質層を有するセパレータのスリット性を以下の方法で評価した。
セパレータを、搬送速度:40m/分、巻き出し張力:0.3N/cm、巻取り張力:0.1N/cmにて水平に搬送しながら、セパレータにステンレス製レザー刃を60°の角度で当て、1000mスリット処理した。このスリット処理中に発生した、0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉を肉眼で数え、下記の評価基準に従って評価した。切粉は、セパレータから脱落したもの、及び、スリット端面に観察されるものを数えた。
A:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が5個以下であった。
B:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が6個以上10個以下であった。
C:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が11個以上20個以下であった。
D:0.5mm以上の接着性多孔質層由来の切粉が21個以上であった。
接着性多孔質層を有するセパレータにT字剥離試験を行った。具体的には、3M社製のメンディングテープを両面に張り付けたセパレータを10mm幅に切り取り、メンディングテープの端を引張試験機(ORIENTEC社製 RTC−1210A)で速度20mm/分で引っ張り、応力を測定し、SS曲線を作成した。SS曲線において10mmから40mmまでの応力を0.4mmピッチで抽出し平均し、更に試験片3個の結果を平均し、剥離強度とした。
試験用電池10個を解体し、セパレータから負極と正極とをそれぞれ剥がす際の力の大きさを、引張試験機を用いて測定し、合計20個の測定値を平均した。ただし、接着性多孔質層を片面にしか形成していないセパレータにおいては、接着性多孔質層と接触している電極を剥がす際の力の大きさを測定し、合計10個の測定値を平均した。実施例101又は実施例201における力の大きさを指数100とし、各実施例・比較例の指数を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
A:60以上
B:40以上60未満
C:40未満
試験用電池10個に、充電条件を1C、4.2Vの定電流定電圧充電、放電条件を1C、2.75Vカットオフの定電流放電とし、30℃の環境下で充放電を繰返した。300サイクル目の放電容量を初期容量で除して得た値を容量維持率(%)とし、試験用電池10個の平均を算出した。
試験用電池10個を4.2Vまで充電した後、オーブンに入れ、5kgの錘をのせた。この状態で電池温度が2℃/分で昇温するようにオーブンを設定し、オーブン内を150℃まで昇温させ、その際の電池電圧の変化を観察し、下記の評価基準に従って評価した。
G:電池10個とも150℃まで電池電圧の変化が殆どなかった。
NG:少なくとも電池1個において、150℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認された。
試験用電池3個又は5個に、JIS C8714(2007)に従って強制内部短絡試験を行い、下記の評価基準に従って評価した。
−短絡テスト(1):試験数3個−
A:1個も発火しなかった。
B:1個発火した。
C:2個又は3個発火した。
−短絡テスト(2):試験数5個−
AA:1個も発火しなかった。
A:1個発火した。
B:2個又は3個発火した。
C:4個又は5個発火した。
試験用電池10個に、60℃の環境下、8mA/4.3Vの定電流・定電圧充電を100時間行った。100時間の充電後に電池を分解してセパレータを肉眼で観察し、下記の評価基準に従って評価した。セパレータは、耐酸化性が高いと、着色が起こりにくい。
G:セパレータに着色が認められなかった。
NG:セパレータに着色が認められた。
本発明の第一実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。なお、実施例10及び実施例12は、参考例として示す。
〔セパレータの作製〕
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極形成用スラリーを作製した。この負極形成用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極形成用スラリーを作製した。この正極形成用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
実施例1と同様にして、ただし、無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更して、固形分濃度28.4質量%の耐熱性多孔質層形成用塗工液を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にしてセパレータを得た。そして、各セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例2と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、固形分濃度を31.4質量%に変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例10と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
スチレン−ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber、SBR)からなる平均粒子径150nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
α−アルミナを酸化マグネシウム(MgO)(平均粒子径1.0μm、比重3.58g/cm3、CPVC50体積%)に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例13と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
α−アルミナを水酸化アルミニウム(Al(OH)3)(平均粒子径1.0μm、比重2.42g/cm3、CPVC48体積%)に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例13と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
α−アルミナをカオリン(Al4Si4O10(OH)8)(平均粒子径1.0μm、比重2.60g/cm3、CPVC46体積%)に替え、耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例13と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、固形分濃度を26.3質量%に変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における無機フィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を表1に示すとおりに変更し、固形分濃度を35.3質量%に変更し、塗工量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例2と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例1と同様にして、試験用電池を作製した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。また、ポリエチレン粒子(三井化学社製ケミパールW100、平均粒子径3μm)を用意した。
セパレータから、水分気化装置(三菱アナリテック社製VA−100型)を用い120℃で水分を気化させた後、カールフィッシャー水分計(三菱化学社製CA−100)を用いて水分を測定した。その結果、実施例1〜16のセパレータの水分率は、いずれも1000ppm以下であった。
本発明の第二実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。
〔セパレータの作製〕
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF−HFP、モル比97/3、重量平均分子量100万)を用意した。
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダーであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極形成用スラリーを作製した。この負極形成用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極形成用スラリーを作製した。この正極形成用スラリーを正極集電体である厚さ20μmのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。積層体に電解液をしみ込ませ、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。電解液は1M LiPF6−エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(質量比3/7)を用いた。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にして仮封止し、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスし、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、電極1cm2当たり20kgの荷重、温度90℃、プレス時間2分とした。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を表3に示すとおりに変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、各セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例104と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
−耐熱性多孔質層の形成−
スチレン−ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber、SBR)からなる平均粒子径150nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、SBRの濃度を5.0質量%に変更し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を80質量%に変更し、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例107と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF−HFP、モル比97/3、重量平均分子量100万)を用意した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、PVDF−HFPをポリフッ化ビニリデン(poly(vinylidene fluoride)、PVDF、重量平均分子量100万)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を80質量%に変更した以外は実施例109と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA、鹸化度98以上、平均重合度2400)を含む水溶液を用意した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをα−アルミナ(Al2O3)(平均粒子径1.0μm、比重3.95g/cm3、CPVC58体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を65質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを酸化マグネシウム(MgO)(平均粒子径1.0μm、比重3.58g/cm3、CPVC50体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を70質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを水酸化アルミニウム(Al(OH)3)(平均粒子径1.0μm、比重2.42g/cm3、CPVC48体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を86質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをカオリン(Al4Si4O10(OH)8)(平均粒子径1.0μm、比重2.60g/cm3、CPVC46体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムをタルク(Mg3Si4O10(OH)2)(平均粒子径1.0μm、比重2.70g/cm3、CPVC51体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を80質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを板状ベーマイト(Al2O3・H2O)(平均粒子径1.2μm、比重2.70g/cm3、CPVC26体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、水酸化マグネシウムを板状炭酸カルシウム(CaCO3)(平均粒子径1.1μm、比重2.60g/cm3、CPVC24体積%)に替え、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol、PVA、鹸化度98以上、平均重合度2400)を含む水溶液を用意した。
接着性多孔質層形成用塗工液に、フィラーとして平均粒子径1.8μmのポリメタクリル酸メチル樹脂(poly(methyl methacrylate)、PMMA)を2.1質量%分散させた以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
スチレン−ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber、SBR)からなる樹脂粒子(平均粒子径150nm)を濃度5.0質量%で含む水系エマルションを、接着性多孔質層形成用塗工液として使用し、塗工後に乾燥させて接着性多孔質層を形成した以外は実施例103と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を70質量%に変更し、接着性多孔質層を片面に形成した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更し、接着性多孔質層を片面に形成した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層を形成せず、接着性多孔質層の厚さを変えた以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液における樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を99質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、樹脂の濃度を7.0質量%に変更し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液において、フィラーとして2種類の水酸化マグネシウムの混合物(平均粒子径0.8μmの水酸化マグネシウムと平均粒子径0.2μmの水酸化マグネシウムを質量比1:1の割合で混合した混合物。比重2.36g/cm3、CPVC80体積%)を使用し、樹脂とフィラーの合計量に占めるフィラーの割合を50質量%に変更した以外は実施例101と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
本発明の第二実施形態に係るセパレータ、及び該セパレータを使用した電池を作製し、セパレータ及び電池の性能評価を行った。
〔セパレータの作製〕
−耐熱性多孔質層の形成−
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF−HFP、モル比95/5)70質量%とアクリルポリマー30質量%との混合物である平均粒子径250nmの樹脂粒子を含む水系エマルションを用意した。
重合比[モル比]98.9/1.1且つ重量平均分子量195万のPVDF−HFPと、重合比[モル比]95.2/4.8且つ重量平均分子量47万のPVDF−HFPとを、質量比1:1の割合で混合し、混合物を調製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液におけるフィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を94.0/5.0/1.0に変更した以外は実施例201と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液に、更にPVDF樹脂エマルション(アルケマ社製Kynar Aquatec(登録商標))を添加し、フィラー、樹脂粒子、Kynar Aquatec(登録商標)、及びCMCの質量比を81.0/9.0/9.0(固形分量)/1.0となるように調整した以外は実施例201と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
耐熱性多孔質層形成用塗工液におけるフィラー、樹脂粒子、及びCMCの質量比を78.0/20.0/2.0に変更した以外は実施例201と同様にしてセパレータを得た。そして、該セパレータを用いて、実施例101と同様にして、試験用電池を作製した。
Claims (17)
- 熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂粒子と無機フィラーの集合体であり、下記の式(1)を満たす耐熱性多孔質層と、
を備え、
前記樹脂粒子が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、
前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種であり、
前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が81.4質量%以上99質量%以下である、
非水系二次電池用セパレータ。
式(1) 0.65≦Vf/CPVC≦0.99
式(1)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。 - 前記耐熱性多孔質層の空孔率が40%以上70%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記Vf/CPVCとの積が40%以上60%以下である、請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの含有量が2.0g/m2以上20.0g/m2以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が20体積%以上70体積%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータは、昇温速度5℃/分で前記熱可塑性樹脂の流動伸び変形温度まで加熱した際の、長手方向の熱寸法変化率及び幅方向の熱寸法変化率が3%以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータは、150℃で30分間熱処理した際の、長手方向の熱収縮率及び幅方向の熱収縮率が3%以下である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 熱可塑性樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、樹脂及び無機フィラーを含み、下記の式(2)を満たす耐熱性多孔質層と、
前記多孔質基材及び前記耐熱性多孔質層の積層体の両面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、耐熱性樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種であり、
前記接着性多孔質層に含まれる前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれる少なくとも1種であり、
前記無機フィラーが、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、及び粘土鉱物から選ばれる少なくとも1種である、
非水系二次電池用セパレータ。
式(2) 0.40≦Vf/CPVC≦0.99
式(2)中、Vfは、前記耐熱性多孔質層における前記無機フィラーの体積割合(体積%)であり、CPVCは、前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度(体積%)である。 - 前記耐熱性多孔質層の空孔率と前記接着性多孔質層の空孔率の平均が30%以上70%以下である、請求項9に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層において、前記樹脂と前記無機フィラーの合計量に占める前記無機フィラーの割合が50質量%以上98質量%以下である、請求項9又は請求項10に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーの臨界顔料体積濃度が20体積%以上80体積%以下である、請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.05N/cm以上である、請求項9〜請求項12のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層に含まれる前記樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂粒子であり、
前記耐熱性多孔質層が、前記樹脂粒子と前記無機フィラーの集合体である、
請求項9〜請求項13のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 前記無機フィラーが水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムである、請求項9〜請求項14のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層は、さらに増粘剤を含む、請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。
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