CN104838519B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，是树脂粒子与无机填料的集合体，且满足下述式(1)。式(1)为0.65≤Vf/CPVC≤0.99，式(1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述无机填料的临界颜料体积浓度(体积％)。本发明的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材、耐热性多孔层和粘接性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，包含树脂及填料，且满足下述式(2)，所述粘接性多孔层被设置于上述多孔基材与上述耐热性多孔层的层叠体的两面，包含粘接性树脂。式(2)为0.40≤Vf/CPVC≤0.99，式(2)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述填料的临界颜料体积浓度(体积％)。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为移动电话、笔记本电脑这样的便携用电子设备的主电源广泛普及。而且，在电动汽车、混合动力汽车的主电源、夜间电器的蓄电系统等中的应用广泛。伴随着非水系二次电池的普及，确保稳定的电池特性和安全性成为课题。
在确保非水系二次电池的安全性的方面，隔膜的作用是重要的。尤其是，从关闭(shutdown)功能的观点考虑，目前，使用了以聚烯烃为主成分的聚烯烃多孔膜。
然而，对于仅由聚烯烃多孔膜形成的隔膜而言，当将其暴露于比呈现关闭功能的温度还高的温度时，有隔膜整体熔融(所谓的熔化(meltdown))的风险。
另外，聚烯烃缺乏与其他树脂、其他材料的粘接性，因而聚烯烃多孔膜与电极的粘接性不充分，结果，有时引起电池容量的降低、循环特性的降低。
因此，为了提高隔膜的耐热性、提高电极与隔膜的粘接性，提出了在聚烯烃多孔膜的单面或两面上设置包含树脂及填料的多孔层的方案(例如，参见专利文献1～9)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2000－030686号公报
[专利文献2]日本特表2012－529742号公报
[专利文献3]日本特开2011－171290号公报
[专利文献4]日本特开2010－065088号公报
[专利文献5]日本特开2000－057846号公报
[专利文献6]日本特开2009－021265号公报
[专利文献7]日本特开2006－286531号公报
[专利文献8]日本特开2009－187702号公报
[专利文献9]日本特开2002－141042号公报
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止，提出了各种非水系二次电池用隔膜，但要求性能的进一步提高，要求离子透过性和热尺寸稳定性两者均优异的隔膜；均衡性良好地具有耐热性、与电极的粘接性及离子透过性的隔膜。
本发明是基于上述情况而完成的。
本发明的第一实施方式的目的在于提供一种离子透过性和热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、以及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池，以实现该目的为课题。
本发明的第二实施方式的目的在于提供一种均衡性良好地具有耐热性、与电极的粘接性及离子透过性的非水系二次电池用隔膜、以及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池，以实现该目的为课题。
用于解决课题的手段
本发明的第一实施方式为了解决上述课题，而采用以下构成。
＜1＞一种非水系二次电池用隔膜，其具有多孔基材和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，是树脂粒子与无机填料的集合体，且满足下述式(1)。
式(1)0.65≦Vf/CPVC≦0.99
式(1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述无机填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
＜2＞如＜1＞所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔隙率为40％以上70％以下。
＜3＞如＜2＞所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔隙率与上述Vf/CPVC的积为40％以上60％以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层中的上述无机填料的含量为2.0g/m2以上20.0g/m2以下。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机填料的临界颜料体积浓度为20体积％以上70体积％以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔基材包含热塑性树脂，对于上述非水系二次电池用隔膜，以5℃/分钟的升温速度进行加热直到上述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、长度方向的热尺寸变化率及宽度方向的热尺寸变化率为3％以下。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，对于上述非水系二次电池用隔膜，于150℃进行了30分钟热处理时的、长度方向的热收缩率及宽度方向的热收缩率为3％以下。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂粒子为包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机填料为氢氧化镁或氧化镁。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层中，上述无机填料在上述树脂粒子与上述无机填料的总量中所占的比例为65质量％以上99质量％以下。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层中的上述树脂粒子的含量为0.5质量％以上30质量％以下。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的非水系二次电池用隔 膜，其中，上述耐热性多孔层还包含增粘剂。
＜13＞一种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置在上述正极与上述负极之间的＜1＞～＜12＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
本发明的第二实施方式为了解决上述课题而采用以下构成。
＜101＞一种非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材，
耐热性多孔层，该耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，包含树脂及填料，且满足下述式(2)，和
粘接性多孔层，该粘接性多孔层被设置于上述多孔基材及上述耐热性多孔层的层叠体的两面，包含粘接性树脂。
式(2)0.40≤Vf/CPVC≤0.99
式(2)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
＜102＞如＜101＞所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔隙率与上述粘接性多孔层的孔隙率的平均值为30％以上70％以下。
＜103＞如＜101＞或＜102＞所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层中，上述填料在上述树脂与上述填料的总量中所占的比例为50质量％以上98质量％以下。
＜104＞如＜101＞～＜103＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料的临界颜料体积浓度为20体积％以上80体积％以下。
＜105＞如＜101＞～＜104＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层与上述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.05N/cm以上。
＜106＞如＜101＞～＜105＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂为包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子， 上述填料为无机填料，上述耐热性多孔层为上述树脂粒子与上述无机填料的集合体。
＜107＞如＜101＞～＜106＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料为氢氧化镁或氧化镁。
＜108＞如＜101＞～＜107＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔基材包含热塑性树脂。
＜109＞如＜101＞～＜108＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层中的上述树脂的含量为1质量％以上50质量％以下。
＜110＞如＜101＞～＜109＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔层包含聚偏二氟乙烯系树脂。
＜111＞如＜101＞～＜110＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层还包含增粘剂。
＜112＞一种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置于上述正极与上述负极之间的＜101＞～＜111＞中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过本发明的第一实施方式，可提供离子透过性与热尺寸稳定性优异的非水系二次电池用隔膜、以及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池。
通过本发明的第二实施方式，可提供均衡性良好地具有耐热性、与电极的粘接性及离子透过性的非水系二次电池用隔膜、以及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，这些说明及实施例是本发明的示例，并不限制本发明的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围，表示含有“～”前 后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本说明书中，术语“工序”不仅指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的作用，就包含在本术语中。
本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
本说明书中，关于非水系二次电池用隔膜，所谓“长度方向”，是指被制造成长条状的隔膜的长条方向，所谓“宽度方向”，是指与隔膜的长度方向垂直的方向。也将“长度方向”称为“MD方向”，将“宽度方向”称为“TD方向”。
本说明书中，所谓“耐热性”，是指在低于200℃的温度范围不发生熔融或分解的性状。
以下说明本发明涉及的非水系二次电池用隔膜(以下也称为“隔膜”。)的2种方式。
＜第一实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜＞
第一实施方式涉及的隔膜具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面上的耐热性多孔层。而且，上述耐热性多孔层是树脂粒子与无机填料的集合体，满足下述式(1)。
式(1)0.65≤Vf/CPVC≤0.99
式(1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述无机填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
第一实施方式涉及的隔膜所具有的耐热性多孔层是多个树脂粒子和多个无机填料连接而成的层状的集合体，不易使多孔基材的表面孔闭塞，结果，第一实施方式涉及的隔膜的离子透过性优异。
对于第一实施方式涉及的隔膜而言，关于耐热性多孔层含有的无机填料，无机填料的体积比例(体积％)与无机填料的临界颜料体积浓度(Critical Pigment VolumeConcentration；CPVC)(体积％)的比Vf/CPVC为0.65～0.99。通过使Vf/CPVC为0.65以上，从而使隔膜的离子透过性和热尺寸稳定性都优异。从该观点考虑，Vf/CPVC 优选为0.70以上，更优选为0.80以上。另一方面，通过使Vf/CPVC为0.99以下，从而使无机填料不易从耐热性多孔层中脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材上剥离，因此，可维持热尺寸稳定性。从该观点考虑，Vf/CPVC优选为0.985以下，更优选为0.98以下。
所谓无机填料的临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration；CPVC)，是按照JIS K－5101－13－1(2004)测定每单位质量的亚麻籽油吸油量，通过下式算出的物性值。
无机填料的CPVC(体积％)＝每单位质量的亚麻籽油吸油量(ml/g)×无机填料的比重(g/cm3)×100
无机填料的CPVC是由无机填料的材质、粒径、粒度分布、形状等因子综合决定的物性，可通过分别调节这些因子来进行控制。例如，可通过将无机填料粉碎或混合粒径不同的无机填料来调节CPVC。
耐热性多孔层中的无机填料的体积比例Vf通过下式算出。
无机填料的体积比例Vf(体积％)＝每单位面积的无机填料的体积(cm3/m2)÷每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)×100
每单位面积的无机填料的体积(cm3/m2)通过将每单位面积的无机填料的重量(g/m2)除以无机填料的比重(g/cm3)而求得。每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)通过耐热性多孔层的厚度与单位面积的积求得。每单位面积的无机填料的重量(g/m2)可由每单位面积的耐热性多孔层的重量(单位面积重量，g/m2)与耐热性多孔层的组成求出，也可利用热重分析(thermogravimetric analysis；TGA)求出。
耐热性多孔层中的无机填料的体积比例Vf可通过耐热性多孔层的组成、孔隙率来控制。
以下说明构成第一实施方式涉及的隔膜的构成要素及构成要素中包含的成分。
〔多孔基材〕
本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为 这样的基材，可举出微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；等等。尤其是，从隔膜的薄膜化及高强度化的观点考虑，优选微多孔膜。微多孔膜是指如下膜：形成在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
对于构成多孔基材的材料而言，只要是具有电绝缘性的材料即可，可以是有机材料及无机材料中的任一种。
从赋予多孔基材关闭功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选为热塑性树脂。此处，关闭功能是指如下功能：当电池温度升高时，构成材料熔化而闭塞多孔基材的孔，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等。从赋予关闭功能的观点考虑，热塑性树脂优选为流动伸长率变形温度低于200℃的树脂。
本发明中，热塑性树脂的流动伸长率变形温度是指，一边以恒定的速度提升试样的温度、一边施加恒定的拉力并测定试样的伸长率时，伸长率(＝伸长量÷初始试样长度×100)成为15％的温度。具体而言，是利用下述方法求出的温度。
将由热塑性树脂形成的多孔基材切成以下尺寸：TD方向3mm×MD方向16mm，以及，MD方向3mm×TD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置，在样品的长度方向施加19.6mN的负荷，以5℃/分钟的升温速度进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)，针对MD方向及TD方向，分别以温度为横轴、以样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。针对MD方向及TD方向，分别从TMA图中求出样品的伸长率成为15％的温度，算出两者的平均值，作为构成多孔基材的热塑性树脂的流动伸长率变形温度。
作为多孔基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，从以往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜中选择具有充分的力学特性和离子透 过性的聚烯烃微多孔膜即可。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为95质量％以上。
从赋予当暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1层中混合存在的微多孔膜。在这样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性的观点考虑，也优选以下结构的聚烯烃微多孔膜：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃优选重均分子量为10万～500万的聚烯烃。重均分子量为10万以上时，可确保充分的力学特性。另一方面，重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，是以下方法：将熔融了的聚烯烃树脂从T－模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理，从而制成微多孔膜。或者是以下方法：将与液体石蜡等增塑剂一同熔融了的聚烯烃树脂从T－模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后提取出增塑剂，进行热处理，从而制成微多孔膜。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由热塑性树脂的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～25μm。
从防止电池短路和得到离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为50秒/100cc～400秒/100cc。
从得到合适的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙 率优选为20％～60％。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300g以上。
为了提高与用于形成耐热性多孔层或粘接性多孔的涂布液的润湿性，可以对多孔基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
〔耐热性多孔层〕
第一实施方式涉及的隔膜在多孔基材的单面或两面上具有耐热性多孔层。当耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面时，可抑制隔膜整体的厚度，因此能有助于提高电池容量，另外，由于层叠数少，所以容易得到良好的离子透过性。另一方面，当耐热性多孔层位于多孔基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，可提高电池的安全性。另外，当位于两面时，隔膜不易发生卷曲。
第一实施方式中，耐热性多孔层是树脂粒子与无机填料的集合体。即，多个树脂粒子和多个无机填料连接而形成层状的集合体，该集合体通过树脂粒子中的至少一部分固定于多孔基材的表面。该集合体整体而言构成多孔的层形状，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面透过。构成该集合体的树脂粒子优选在保持粒子形状的同时互相连接以及与无机填料连接。树脂粒子是否保持粒子形状可通过用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)观察耐热性多孔层表面来确认。
－树脂粒子－
作为树脂粒子，优选为对电解液稳定、电化学稳定、并且具有连接无机填料的功能的树脂粒子。具体而言，可举出例如包含聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、交联丙烯酸树脂等树脂的粒子。其中，从耐氧化性优异的方面考虑，优选包含聚偏二氟乙烯系树脂的粒子。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物(聚 偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、三氟全氟丙基醚(trifluoroperfluoropropylether)、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可单独使用1种，或者也可组合2种以上来使用。
构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量优选为1000～500万，更优选为1万～200万，进一步优选为5万～100万。聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
作为构成树脂粒子的丙烯酸系聚合物，可举出例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，可以是改性的丙烯酸系聚合物。可以单独使用它们中1种，也可组合使用2种以上。
作为构成树脂粒子的树脂，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。从获得能经受电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，聚偏二氟乙烯共聚物优选为具有50摩尔％以上的来源于偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
从耐氧化性的观点考虑，构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯和丙烯酸系聚合物的混合物、及聚偏二氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物的混合物优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物。
从处理性、制造性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选 为0.01μm～1μm，更优选为0.02μm～1μm，进一步优选为0.05μm～1μm。
耐热性多孔层中的树脂粒子的含量优选为0.5质量％～30质量％。通过使树脂粒子的含量为0.5质量％以上，无机填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材上剥离。从该观点考虑，树脂粒子的含量更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另一方面，通过使树脂粒子的含量为30质量％以下，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性更优异。从该观点考虑，树脂粒子的含量更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
－无机填料－
作为无机填料，优选对电解液稳定、且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，优选金属氢氧化物及金属氧化物，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选镁的氢氧化物或氧化物，特别优选氢氧化镁。无机填料也可以利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。无机填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
无机填料的CPVC优选为20体积％～70体积％。无机填料的CPVC为70体积％以下时，在多孔基材与耐热性多孔层的界面处，孔隙不易闭塞，隔膜的离子透过性更好。另外，无机填料的CPVC为70体积％以下时，不易发生无机填料从耐热性多孔层的脱落。从上述观点考虑，无机填料的CPVC更优选为65体积％以下，进一步优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。另一方面，无机填料的CPVC为20体积％以上时，当利用湿式涂布形成耐热性多孔层时，涂布液的涂布性良好，可抑制涂布条纹等缺陷的发生。从该观点考虑，无机填料的CPVC更优选为30体积％以上，进一步优 选为40体积％以上。
无机填料的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm，作为其下限值，更优选0.1μm，作为上限值，更优选5μm。
无机填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90－d10＜3μm。此处，d10表示在粒度分布中从小粒子侧开始累计达到10质量％的粒径(μm)，d90表示累计90质量％的粒径(μm)。粒度分布测定例如如下进行：使用激光衍射式粒度分布测定装置，使用水作为分散介质，根据需要使用非离子性表面活性剂(例如TritonX－100)作为分散剂，进行测定。
无机填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形中的任一种。从防止电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
耐热性多孔层中的无机填料的含量优选为2.0g/m2～20.0g/m2。无机填料的含量为2.0g/m2以上时，隔膜的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为2.5g/m2以上，进一步优选为3.0g/m2以上。另一方面，无机填料的含量为20.0g/m2以下时，耐热性多孔层不易从多孔基材剥离。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为15.0g/m2以下，进一步优选为12.0g/m2以下。
耐热性多孔层中，优选无机填料占树脂粒子和无机填料的总量的65质量％～99质量％。通过使无机填料的比例为65质量％以上，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性更优异。从该观点考虑，无机填料的比例更优选为70质量％以上，进一步优选为73质量％以上，进一步优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另一方面，通过使无机填料的比例为99质量％以下，从而无机填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材剥离。从该观点考虑，无机填料的比例更优选为98.5质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
－增粘剂－
耐热性多孔层可以包含增粘剂。利用包含增粘剂的涂布液形成 的耐热性多孔层能够抑制树脂粒子及无机填料的不均匀存在。
作为增粘剂，可举出例如纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中，优选纤维素及纤维素盐，例如，优选羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及它们的钠盐、铵盐。
从隔膜的热尺寸稳定性、水分量、及离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂粒子、无机填料、及增粘剂的总量中所占的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从抑制耐热性多孔层中的树脂粒子及无机填料的不均匀存在，提高离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂粒子、无机填料、及增粘剂的总量中所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
－其他成分－
耐热性多孔层可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述化合物以外的成分。作为该成分，可举出可向用于形成耐热性多孔层的涂布液中添加的分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。但是，对于耐热性多孔层而言，优选树脂粒子及无机填料占层总量的90质量％以上。
〔耐热性多孔层的形成方法〕
对于在多孔基材上形成耐热性多孔层的方法没有特别限制。从高效地制造隔膜的观点考虑，优选以下方法。即，实施以下工序的方法：将含有树脂粒子和无机填料的水系分散物涂布于多孔基材的单面或两面的涂布工序；和将涂布的水系分散物干燥的干燥工序。
·涂布工序
涂布工序是将含有树脂粒子和无机填料的水系分散物涂布于多孔基材的单面或两面的工序。
水系分散物是用于形成耐热性多孔层的涂布液，可通过将树脂粒子和无机填料在溶剂中分散、悬浮、或乳化来制备。作为水系分 散物的溶剂，至少可使用水，此外，也可添加水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，只要不溶解树脂粒子且可将树脂粒子以固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂即可，没有特别限制。例如，可举出甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性和经济的观点考虑，优选在水、或水与醇的混合液中将树脂粒子及无机填料乳化而成的水系乳液。
为了调节成适于涂布于多孔基材上的粘度，水系分散物可以含有增粘剂。为了提高树脂粒子及无机填料的分散性，水系分散物可以含有表面活性剂等分散剂。为了增强与多孔基材的亲和性，水系分散物可以含有润湿剂。水系分散物还可以含有消泡剂、pH调节剂。对于这些添加剂而言，只要在电池的使用环境下电化学稳定、不抑制电池内反应，则可以残留。
水系分散物中的树脂粒子的含量优选为1质量％～25质量％。水系分散物中的无机填料的含量优选为2质量％～50质量％。
为了将水系分散物向多孔基材涂布，可应用使用了例如迈耶棒(mayer bar)、模涂布机、逆转辊涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、喷涂机等的现有的涂布方式。当在多孔基材的两面形成耐热性多孔层时，可以逐面涂布水系分散物并进行干燥，也可在两面同时涂布水系分散物并进行干燥。从生产率的观点考虑，优选后者。
·干燥工序
干燥工序是将在涂布工序中涂布于多孔基材的水系分散物干燥的工序。通过将水系分散物干燥，可除去溶剂，树脂粒子作为粘结剂发挥功能，使耐热性多孔层固定于多孔基材上。
上述形成方法是利用湿式涂布法在多孔基材上直接形成耐热性多孔层的方法。此外，也可通过使用粘接剂等将另行制造的耐热性多孔层的片材粘接于多孔基材上的方法、将另行制造的耐热性多孔层的片材热熔粘或压接于多孔基材上的方法，而在多孔基材上形成耐热性多孔层。
〔耐热性多孔层的各种物性〕
从耐热性及处理性的观点考虑，耐热性多孔层的厚度优选为单面0.5μm以上，更优选为单面1μm以上，从处理性及电池容量的观点考虑，优选为单面15μm以下，更优选为单面10μm以下。无论是在耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面的情况还是在位于两面的情况下，作为两面的总和，下限值优选为1μm，更优选为2μm，进一步优选为3μm，上限值优选为20μm，更优选为15μm，进一步优选为12μm。
耐热性多孔层的孔隙率优选为40％～70％。耐热性多孔层的孔隙率为40％以上时，隔膜的离子透过性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，耐热性多孔层的孔隙率为70％以下时，隔膜的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为68％以下，进一步优选为65％以下。
对于耐热性多孔层而言，孔隙率与上述Vf/CPVC的积优选为40％～60％。该积为上述范围时，容易同时实现隔膜的离子透过性与热尺寸稳定性。作为其下限值，更优选为43％，进一步优选为45％，作为上限值，更优选为55％，进一步优选为50％。
〔第一实施方式涉及的隔膜的各种物性〕
从机械强度与电池的能量密度的观点考虑，第一实施方式涉及的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。
从机械强度、处理性、及离子透过性的观点考虑，第一实施方式涉及的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与离子透过性的均衡性优异的方面考虑，第一实施方式涉及的隔膜的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为100秒/100cc～500秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～400秒/100cc。
从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第一实施方式 涉及的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～1000g，进一步优选为300g～600g。
从电池的负荷特性的观点考虑，第一实施方式涉及的隔膜的膜电阻优选为0.5ohm·cm2～10ohm·cm2，更优选为1ohm·cm2～8ohm·cm2。
对于第一实施方式涉及的隔膜而言，于150℃进行了30分钟热处理时的热收缩率优选在MD方向、TD方向均为3％以下，更优选为2％以下。热收缩率为上述范围时，隔膜的形状稳定性高，可提供即使暴露在高温下也不易发生短路的电池。
对于第一实施方式涉及的隔膜而言，以5℃/分钟的升温速度加热至热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的MD方向的热尺寸变化率优选为3％以下，更优选为2％以下。MD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在沿长度方向卷绕隔膜和电极而制作的电池中，隔膜的MD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。
对于第一实施方式涉及的隔膜而言，以5℃/分钟的升温速度加热至热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的TD方向的热尺寸变化率优选为3％以下，更优选为2％以下。TD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在叠合隔膜和电极而制作的电池(圆筒型电池、方型电池、层压电池等)中，隔膜的TD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。另外，没有必要估计隔膜的TD方向上的热变形从而调节隔膜宽度，也有助于电池容量的提高。
具体而言，上述热尺寸变化率是利用下述方法求出的温度。将隔膜切成以下尺寸：TD方向3mm×MD方向16mm，以及，MD方向3mm×TD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置，在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷，在升温速度为5℃/分钟、到达温度为热塑性树脂的流动伸长率变形温度的条件下进行TMA(热机械分析、Thermomechanical Analysis)，针对MD方向及TD方向，分别以温度为横轴、以样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。从TMA图中，读取隔膜的最大的变化量，将其绝对值作为最大变形量，通过 下式算出热尺寸变化率。
MD方向的热尺寸变化率(％)＝(MD方向的最大变形量)/(加热前的MD方向长度)×100
TD方向的热尺寸变化率(％)＝(TD方向的最大变形量)/(加热前的TD方向长度)×100
第一实施方式涉及的隔膜的热收缩率及热尺寸变化率例如可通过耐热性多孔层中的无机填料的含量、耐热性多孔层的厚度、耐热性多孔层的孔隙率、隔膜整体的内部应力等来控制。
＜第二实施方式涉及的非水系二次电池用隔膜＞
第二实施方式涉及的隔膜具有：多孔基材；耐热性多孔层，被设置在上述多孔基材的单面或两面上；和粘接性多孔层，被设置于上述多孔基材及上述耐热性多孔层的层叠体的两面。而且，上述耐热性多孔层包含树脂及填料，满足下述式(2)，上述粘接性多孔层包含粘接性树脂。
式(2)0.40≤Vf/CPVC≤0.99
式(2)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
第二实施方式涉及的隔膜通过具有耐热性多孔层从而耐热性优异。另外，第二实施方式涉及的隔膜通过在两面具有粘接性多孔层从而与电极的粘接性优异，结果，循环特性优异。使用了第二实施方式的隔膜的电池即使在电池内混入了异物的情况下也不易起火。
在第二实施方式涉及的隔膜中，关于耐热性多孔层所含有的填料，填料的体积比例(体积％)与填料的临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration；CPVC)(体积％)之比Vf/CPVC为0.40～0.99。通过使Vf/CPVC为0.40以上，从而耐热性多孔层的热收缩率低，可确保电池的安全性。从该观点考虑，Vf/CPVC优选为0.45以上，更优选为0.50以上。另一方面，通过使Vf/CPVC为0.99以下，从而填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材剥离，因此可维持耐热性。从该观点考虑，Vf/CPVC优 选为0.95以下，更优选为0.90以下。
所谓填料的临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration；CPVC)，是按照JIS K－5101－13－1(2004)测定每单位质量的亚麻籽油吸油量，并通过下式算出的物性值。
填料的CPVC(体积％)＝每单位质量的亚麻籽油吸油量(ml/g)×填料的比重(g/cm3)×100
填料的CPVC是填料的材质、粒径、粒度分布、形状等因子综合决定的物性，可通过分别调节这些因子来控制。例如，可通过将填料粉碎或混合粒径不同的填料来调节CPVC。
耐热性多孔层中的填料的体积比例Vf通过下式算出。
填料的体积比例Vf(体积％)＝每单位面积的填料的体积(cm3/m2)÷每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)×100
每单位面积的填料的体积(cm3/m2)通过将每单位面积的填料的重量(g/m2)除以填料的比重(g/cm3)而求得。每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)通过耐热性多孔层的厚度与单位面积的积求得。每单位面积的填料的重量(g/m2)可由每单位面积的耐热性多孔层的重量(单位面积重量，g/m2)与耐热性多孔层的组成求出，也可利用热重分析(thermogravimetric analysis；TGA)求出。
耐热性多孔层中的填料的体积比例Vf可通过耐热性多孔层的组成、孔隙率来控制。
以下说明构成第二实施方式涉及的隔膜的构成要素及构成要素中包含的成分。
〔多孔基材〕
第二实施方式中的多孔基材与第一实施方式中的多孔基材含义相同。第二实施方式中的多孔基材的具体方式和优选方式与第一实施方式中的多孔基材的具体方式和优选方式相同。
〔耐热性多孔层〕
第二实施方式涉及的隔膜在多孔基材的单面或两面上具有耐热性多孔层。当耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面时，可抑制隔膜 整体的厚度，因此能有助于提高电池容量，另外，由于层叠数少，所以容易得到良好的离子透过性。另一方面，当耐热性多孔层位于多孔基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，可提高电池的安全性。另外，当位于两面时，隔膜不易发生卷曲。
第二实施方式中，耐热性多孔层是包含树脂及填料的层。对于耐热性多孔层而言，下述的方式A及方式B是优选方式。
－方式A－
方式A的耐热性多孔层是如下所述的层：为在内部具有大量的微细孔的层，形成微细孔从一侧的面向另一侧的面连通的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。方式A例如优选为：树脂形成原纤维状并形成3维的网眼结构，填料被填充于该网眼结构中的方式；填料的含量较多时，树脂附着于填料表面的至少一部分，将填料彼此连接，在填料之间形成间隙的方式。
－方式B－
方式B的耐热性多孔层是粒子状的树脂(树脂粒子)与填料(优选无机填料。)的集合体。即，多个树脂粒子和多个填料连接而形成层状的集合体，该集合体通过树脂粒子中的至少一部分固定于多孔基材的表面。该集合体整体而言构成多孔的层形状，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面透过。构成该集合体的树脂粒子优选在保持粒子形状的同时互相连接以及与填料连接。树脂粒子是否保持粒子形状可通过用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope；SEM)观察耐热性多孔层表面来确认。方式B与方式A相比，隔膜的生产率优异。
－树脂－
作为树脂，优选为对电解液稳定、电化学稳定、并且具有连接填料的功能的树脂。
当使用耐热性低的材料作为填料时，优选使用耐热性树脂(熔点为200℃以上的聚合物或不具有熔点而分解温度为200℃以上的聚合物)。当使用耐热性优异的材料作为填料时，可使用不具有耐热 性的树脂，也可使用耐热性树脂，从进一步提高隔膜的耐热性的观点考虑，优选使用耐热性树脂。
作为耐热性树脂，可举出例如全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、纤维素、聚乙烯醇等。其中，从电解液的保持性优异的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜。
作为耐热性树脂以外的树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、聚烯烃、聚甲基戊烯、聚酯等。
作为粒子状的树脂(树脂粒子)，可举出例如包含聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、交联丙烯酸树脂等树脂的粒子。其中，从耐氧化性优异的方面考虑，优选包含聚偏二氟乙烯系树脂的粒子。
作为构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可单独使用1种，或者也可组合2种以上来使用。
构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量优选为1000～500万，更优选为1万～200万，进一步优选为5万～100万。聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
作为构成树脂粒子的丙烯酸系聚合物，可举出例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯 等，可以是改性的丙烯酸系聚合物。可以单独使用它们中的1种，也可组合使用2种以上。
作为构成树脂粒子的树脂，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。从获得能经受电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，聚偏二氟乙烯共聚物优选为具有50摩尔％以上的来源于偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
从耐氧化性的观点考虑，构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯和丙烯酸系聚合物的混合物、及聚偏二氟乙烯共聚物和丙烯酸系聚合物的混合物优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物。
从处理性、制造性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.02μm～1μm，进一步优选为0.05μm～1μm。
耐热性多孔层中的树脂的含量优选为1质量％～50质量％。通过使树脂的含量为1质量％以上，填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材上剥离，粘接性多孔层不易从耐热性多孔层剥离。从该观点考虑，树脂的含量更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另一方面，通过使树脂的含量为50质量％以下，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性更优异。从该观点考虑，树脂的含量更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
－填料－
作为填料，优选对电解液稳定、且电化学稳定的填料。填料可使用有机填料及无机填料中的任一种。填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚 (甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺－甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子形成的粒子；等等。其中，优选交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷。
作为无机填料，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，优选金属氢氧化物及金属氧化物，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选镁的氢氧化物或氧化物，特别优选氢氧化镁。无机填料也可以利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。
填料的CPVC优选为20体积％～80体积％。填料的CPVC为80体积％以下时，在耐热性多孔层与粘接性多孔层的界面处，孔隙不易闭塞，隔膜的离子透过性更好。另外，填料的CPVC为80体积％以下时，填料添加量即使少，也可抑制耐热性多孔层的热收缩率，可确保电池的安全性。此外，填料的CPVC为80体积％以下时，不易发生填料从耐热性多孔层的脱落。从上述观点考虑，填料的CPVC更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下，进一步优选为60体积％以下。另一方面，填料的CPVC为20体积％以上时，当利用湿式涂布形成耐热性多孔层时，涂布液的涂布性良好，可抑制涂布条纹等缺陷的发生。从该观点考虑，填料的CPVC更优选为25体积％以上，进一步优选为40体积％以上，进一步优选为43体积％以上。
填料的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选0.1μm，作为上限值，更优选5μm。
填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90－d10＜3μm。此处，d10表示在粒度分布中从小粒子侧开始累计达到10质量％的粒径(μm)， d90表示累计90质量％的粒径(μm)。粒度分布测定例如如下进行：使用激光衍射式粒度分布测定装置，使用水作为分散介质，根据需要使用非离子性表面活性剂(例如TritonX－100)作为分散剂，进行测定。
填料的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、棒状、不定形中的任一种。从防止电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
耐热性多孔层中的填料的含量优选为2.0g/m2～20.0g/m2。填料的含量为2.0g/m2以上时，隔膜的耐热性更优异。从该观点考虑，填料的含量更优选为2.5g/m2以上，进一步优选为3.0g/m2以上。另一方面，填料的含量为20.0g/m2以下时，耐热性多孔层不易从多孔基材剥离。从该观点考虑，填料的含量更优选为15.0g/m2以下，进一步优选为12.0g/m2以下。
耐热性多孔层中，优选填料占树脂和填料的总量的50质量％～98质量％。通过使填料的比例为50质量％以上，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性更优异。从该观点考虑，填料的比例更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另一方面，通过使填料的比例为98质量％以下，从而填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材剥离，粘接性多孔层不易从耐热性多孔层剥离。从该观点考虑，填料的比例更优选为97.5质量％以下，进一步优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
－增粘剂－
耐热性多孔层可以包含增粘剂。利用包含增粘剂的涂布液形成的耐热性多孔层能够抑制树脂及填料的不均匀存在。
作为增粘剂，可举出例如纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中，优选纤维素及纤维素盐，例如，优选羧甲基 纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、及它们的钠盐、铵盐。
从隔膜的热尺寸稳定性、水分量、及离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂、填料、及增粘剂的总量中所占的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。从抑制耐热性多孔层中的树脂粒子及无机填料的不均匀存在，提高离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂、填料、及增粘剂的总量中所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。
－其他成分－
耐热性多孔层可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述化合物以外的成分。作为该成分，可举出可向用于形成耐热性多孔层的涂布液中添加的分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。但是，对于耐热性多孔层而言，优选树脂及填料占层总量的90质量％以上。
〔耐热性多孔层的形成方法〕
对于在多孔基材上形成耐热性多孔层的方法没有特别限制。耐热性多孔层例如可通过下述的方法1、方法2形成。
－方法1－
方法1是用于形成上述方式A的耐热性多孔层的方法。方法1具有以下的工序A1～工序A5。
·工序A1：浆料的制作工序
将树脂溶于溶剂，在其中分散填料，制作用于形成耐热性多孔层的浆料。对于溶剂而言，只要溶解树脂即可，没有特别限制。作为溶剂，优选极性溶剂，可举出例如二甲基亚砜、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等。对于该溶剂而言，除了极性溶剂之外，也可添加对树脂为不良溶剂的溶剂。通过应用不良溶剂，诱发微相分离结构，耐热性多孔层的多孔化变得容易。作为不良溶剂，优选醇类，特别优选二醇这样的多元醇。浆料中的树脂的浓度优选为4质量％～9质量％。当使用无机填料作 为填料时，无机填料的分散性不理想时，可以用硅烷偶联剂等对无机填料进行表面处理，改善分散性。
为了调节成适于涂布于多孔基材上的粘度，浆料可以含有增粘剂。为了提高填料的分散性，浆料可以含有表面活性剂等分散剂。为了增强与多孔基材的亲和性，浆料可以含有润湿剂。浆料可以含有消泡剂、pH调节剂。对于这些添加剂而言，只要在电池的使用环境下电化学稳定、不抑制电池内反应，则可以残留。
·工序A2：涂布工序
向多孔基材的单面或两面涂布浆料。当在多孔基材的两面形成耐热性多孔层时，从缩短工序的观点考虑，优选在基材的两面同时进行涂布。作为涂布浆料的方法，可举出刮刀涂布法、凹版涂布法、迈耶棒(mayer bar)法、模涂布法、逆转辊涂布法、辊涂法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。其中，从均匀形成涂布层的观点考虑，优选逆转辊涂布法。
·工序A3：凝固工序
将涂布于多孔基材上的浆料用凝固液进行处理，由此使树脂凝固，形成耐热性多孔层。作为用凝固液进行处理的方法，可举出利用喷雾器将凝固液喷到涂布有浆料的面上的方法；将涂布有浆料的多孔基材浸渍到装有凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。作为凝固液，只要能将树脂凝固即可，优选水、或在用于浆料的溶剂中混合适量的水而成的液体。从凝固效率、多孔化的观点考虑，凝固浴中的水的混合量优选为40质量％～80质量％。
·工序A4：水洗工序
通过对凝固后的涂布层进行水洗，从而除去涂布层中的凝固液。
·工序A5：干燥工序
将水洗后的涂布层干燥，除去水。对于干燥方法没有特别限制。干燥温度优选为50℃～80℃，当应用较高的干燥温度时，为了不发生因热收缩而导致的尺寸变化，优选采用使其与辊接触的方法等。
－方法2－
方法2是用于形成上述方式B的耐热性多孔层的方法。方法2具有以下的工序B1～工序B3。
·工序B1：浆料的制作工序
通过将树脂粒子和填料在溶剂中分散、悬浮或乳化，从而制备用于形成耐热性多孔层的浆料。作为溶剂，至少可使用水，此外，也可添加水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，只要不溶解树脂粒子且可将树脂粒子以固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂即可，没有特别限制。例如，可举出甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性和经济的观点考虑，优选在水、或水与醇的混合液中将树脂粒子及无机填料乳化而成的水系乳液。
为了调节成适于涂布于多孔基材上的粘度，浆料可以含有增粘剂。为了提高树脂粒子及填料的分散性，浆料可以含有表面活性剂等分散剂。为了增强与多孔基材的亲和性，浆料可以含有润湿剂。浆料可以含有消泡剂、pH调节剂。对于这些添加剂而言，只要在电池的使用环境下电化学稳定、不抑制电池内反应，则可以残留。
浆料中的树脂粒子的含量优选为1质量％～25质量％。浆料中的填料的含量优选为2质量％～50质量％。
·工序B2：涂布工序
工序B2可以采用与上述工序A2同样的工序。
·工序B3：干燥工序
通过将多孔基材上的浆料干燥而除去溶剂，从而树脂粒子作为粘结剂发挥功能，使包含树脂粒子和填料的涂布层固定在多孔基材上。
方法1及方法2是利用湿式涂布法在多孔基材上直接形成耐热性多孔层的方法。此外，也可通过使用粘接剂等将另行制造的耐热性多孔层的片材粘接于多孔基材上的方法、将另行制造的耐热性多孔层的片材热熔粘或压接于多孔基材上的方法，而在多孔基材上形成耐热性多孔层。
〔耐热性多孔层的各种物性〕
从耐热性及处理性的观点考虑，耐热性多孔层的厚度优选为单面0.5μm以上，更优选为单面1μm以上，从处理性及电池容量的观点考虑，优选为单面5μm以下。无论是在耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面的情况下还是在位于两面的情况下，作为两面的总和，下限值优选为1μm，更优选为2μm，进一步优选为3μm，上限值优选为10μm，更优选为8μm，进一步优选为5μm。
耐热性多孔层的孔隙率优选为40％～70％。耐热性多孔层的孔隙率为40％以上时，隔膜的离子透过性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，耐热性多孔层的孔隙率为70％以下时，隔膜的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为68％以下，进一步优选为65％以下。
〔粘接性多孔层〕
第二实施方式中，粘接性多孔层存在于隔膜的两面作为最外层，是包含粘接性树脂、可与电极粘接的层。第二实施方式涉及的隔膜由于在两面具有粘接性多孔层，所以与电池的两电极的粘接性优异。另外，第二实施方式涉及的隔膜由于在两面具有粘接性多孔层，所以与在单面具有该层的情况相比，电池的循环特性(容量维持率)优异。
对于粘接性多孔层而言，下述的方式A’及方式B’是优选的方式。
－方式A’－
方式A’的粘接性多孔层是如下所述的层：为在内部具有大量的微细孔的层，形成微细孔从一侧的面向另一侧的面连通的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。方式A’优选为，树脂形成原纤维状并形成3维的网眼结构的方式；当包含填料时，优选为填料被填充于该网眼结构中的方式。
－方式B’－
方式B’的粘接性多孔层是粒子状的树脂(树脂粒子)的集合体。即，多个树脂粒子进行连接而形成层状的集合体，该集合体通过树脂粒子中的至少一部分固定于多孔基材或耐热性多孔层的表面。该集合体整体而言构成多孔的层形状，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面透过。当包含填料时，优选填料与树脂粒子连接而形成集合体的方式。
－粘接性树脂－
粘接性多孔层中包含的粘接性树脂只要是可与电极粘接的树脂即可，没有特别限制。例如优选为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等聚偏二氟乙烯系树脂；含氟橡胶；苯乙烯－丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素等纤维素；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等聚乙烯基化合物；聚氧乙烯、聚氧丙烯等聚醚；等等。其中，更优选聚偏二氟乙烯系树脂。粘接性多孔层可以包含1种粘接性树脂，也可包含2种以上。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。聚偏二氟乙烯系树脂可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
聚偏二氟乙烯系树脂优选包含95摩尔％以上(更优选98摩尔％以上)的偏二氟乙烯作为其结构单元。包含95摩尔％以上的偏二氟乙烯时，容易确保能经受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，更优选包含0.1摩尔％～5摩尔％(优选0.5摩尔％～2摩尔％)的来源于六氟丙烯的结构单元的共聚物。
粘接性树脂(尤其是聚偏二氟乙烯系树脂)的重均分子量优选为30万～300万。重均分子量为30万以上时，可确保能经受粘接性多孔层与电极的粘接处理的力学特性，可得到充分的粘接性。另一方面，重均分子量为300万以下时，进行涂布成型时的涂布液的粘度变得过高，成型性及结晶形成好，多孔化良好。重均分子量更优选为30万～200万，进一步优选为50万～150万，特别优选为60万～100万。
作为粒子状的树脂(树脂粒子)，可举出例如包含聚偏二氟乙烯系树脂、含氟橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、交联丙烯酸树脂等树脂的粒子。其中，从耐氧化性优异方面考虑，优选包含聚偏二氟乙烯系树脂的粒子。
作为构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。
作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量优选为1000～500万，更优选为1万～200万，进一步优选为5万～100万。聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
作为构成树脂粒子的丙烯酸系聚合物，可举出例如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，可以是改性的丙烯酸系聚合物。它们可单独使用1种，也可组 合使用2种以上。
作为构成树脂粒子的树脂，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物。从获得能经受电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，聚偏二氟乙烯共聚物优选为具有50摩尔％以上的来源于偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
从耐氧化性的观点考虑，构成树脂粒子的聚偏二氟乙烯与丙烯酸系聚合物的混合物、及聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系聚合物的混合物优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物。
从处理性、制造性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.02μm～1μm，进一步优选为0.05μm～1μm。
－填料－
粘接性多孔层可以包含填料。作为填料，优选为对电解液稳定且电化学稳定的填料。填料为有机填料及无机填料均可，具体而言，可举出作为在耐热性多孔层中包含的填料所例举的填料。填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
粘接性多孔层中包含填料时，填料在树脂和填料的总量中所占的比例优选为1质量％～30质量％。
〔粘接性多孔层的形成方法〕
对于粘接性多孔层的形成方法没有特别限制。粘接性多孔层例如可通过与形成耐热性多孔层的上述方法1及方法2同样的方法形成。
〔粘接性多孔层的各种物性〕
对于粘接性多孔层的厚度而言，从与电极的粘接性和离子透过性的观点考虑，对于单面而言，优选为0.5μm～10μm，更优选为 1μm～5μm。
对于粘接性多孔层的涂布量而言，从与电极的粘接性和离子透过性的观点考虑，两面合计优选为0.5g/m2～3.5g/m2。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔层优选为经充分多孔化的结构，孔隙率优选为30％～70％。孔隙率为70％以下时，可确保能经受电池制造时的加压、加热的机械强度。另外，孔隙率为70％以下时，表面开孔率不会过高，与电极的粘接性良好。从上述观点考虑，孔隙率更优选为60％以下。另一方面，孔隙率为30％以上时，离子透过性良好。从该观点考虑，孔隙率更优选为35％以上，进一步优选为40％以上，进一步优选为45％以上。
耐热性多孔层与粘接性多孔层之间的剥离强度优选为0.05N/cm以上，更优选为0.06N/cm以上，进一步优选为0.07N/cm以上。
〔第二实施方式涉及的隔膜的各种物性〕
从机械强度与电池的能量密度的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。
从机械强度、处理性、及离子透过性的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，从获得良好的离子透过性的观点考虑，耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值优选为30％～70％。作为其下限值，更优选为35％，进一步优选为40％，进一步优选为45％，作为上限值，更优选为65％，进一步优选为60％。
通过下式计算耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值。在下式中，耐热性多孔层的厚度及粘接性多孔层的厚度分别为两面的总和。
孔隙率的平均值(％)＝{耐热性多孔层的孔隙率(％)×耐热性多孔层的厚度(μm)+粘接性多孔层的孔隙率(％)×粘接性多孔层的厚度(μm)}÷{耐热性多孔层的厚度(μm)+粘接性多孔层的厚度(μm)}
从机械强度和离子透过性的均衡性良好的方面考虑，第二实施方式涉及的隔膜的Gurley值(JIS P8117(2009))优选为50秒/100cc～800秒/100cc，更优选为100秒/100cc～500秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～400秒/100cc。
从离子透过性的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的迂曲度(tortuosity)优选为1.5～2.5。
从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～1000g，进一步优选为300g～600g。
从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的拉伸强度优选为10N以上。
从电池的负荷特性的观点考虑，第二实施方式涉及的隔膜的膜电阻优选为0.5ohm·cm2～10ohm·cm2，更优选为1ohm·cm2～8ohm·cm2。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，当使用由聚烯烃形成的多孔基材时，关闭温度优选为130℃～155℃。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，于150℃进行了30分钟热处理时的热收缩率在MD方向优选为20％以下，更优选为10％以下，在TD方向优选为10％以下，更优选为5％以下。热收缩率为上述范围时，隔膜的形状稳定性高，可提供即使暴露于高温时也不易发生短路的电池。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，于130℃进行了30分钟热处理时的热收缩率在MD方向优选为10％以下，更优选为8％以下，在TD方向优选为5％以下，更优选为3％以下。热收缩率为上述范围时，隔膜的形状稳定性高，可提供即使暴露于高温时也不易发生短路的电池。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，以5℃/分钟的升温速度加热至热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的MD方向的热尺寸变化率优选为3％以下，更优选为2％以下。MD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在沿长度方向卷绕隔膜和电极而制作的电池中，隔膜的MD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。
对于第二实施方式涉及的隔膜而言，以5℃/分钟的升温速度加热至热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的TD方向的热尺寸变化率优选为3％以下，更优选为2％以下。TD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在叠合隔膜和电极而制作的电池(圆筒型电池、方型电池、层压电池等)中，隔膜的TD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。另外，没有必要估计隔膜的TD方向上的热变形而调节隔膜宽度，也有助于电池容量的提高。
具体而言，上述热尺寸变化率是利用下述方法求出的温度。将隔膜切成以下尺寸：TD方向3mm×MD方向16mm，以及，MD方向3mm×TD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置，在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷，在升温速度为5℃/分钟、到达温度为热塑性树脂的流动伸长率变形温度的条件下进行TMA(热机械分析、Thermomechanical Analysis)，针对MD方向及TD方向，分别以温度为横轴、以样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。从TMA图中，读取隔膜的最大的变化量，将其绝对值作为最大变形量，通过下式算出热尺寸变化率。
MD方向的热尺寸变化率(％)＝(MD方向的最大变形量)/(加热前的MD方向长度)×100
TD方向的热尺寸变化率(％)＝(TD方向的最大变形量)/(加热前的TD方向长度)×100
第二实施方式涉及的隔膜的热收缩率及热尺寸变化率例如可通过耐热性多孔层中的填料的含量、耐热性多孔层的厚度、粘接性多孔层的厚度、耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值、隔膜整体的内部应力等来控制。
＜非水系二次电池＞
本发明的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动 势的非水系二次电池，具有正极、负极、和本发明的非水系二次电池用隔膜。非水系二次电池具有以下结构：电解液含浸于结构体(其是负极和正极隔着隔膜对置而成)中而得到的电池要素被封入到外部封装材料内而成的结构。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附或嵌入，是指锂离子进入到电极的活性物质中的现象。
对于本发明的非水系二次电池而言，通过应用上述第一实施方式的隔膜及上述第二实施方式的隔膜中的至少一方作为隔膜，从而电池特性优异，并且安全性高。
当本发明的非水系二次电池应用上述第一实施方式的隔膜时，从电池的耐久性的观点考虑，优选的是，隔膜的耐热性多孔层包含聚偏二氟乙烯系树脂粒子，并且该层与正极接触。通常，正极的氧化气氛会影响非水系二次电池的耐久性，但由于聚偏二氟乙烯系树脂的氧指数高，耐氧化性高，因而以包含该树脂的耐热性多孔层与正极接触的方式配置隔膜时，隔膜表面不易发生氧化、碳化，电池的耐久性良好。
当本发明的非水系二次电池应用上述第二实施方式的隔膜时，从电池的耐久性的观点考虑，隔膜的粘接性多孔层优选包含聚偏二氟乙烯系树脂。通常，正极的氧化气氛会影响非水系二次电池的耐久性，但由于聚偏二氟乙烯系树脂的氧指数高，耐氧化性高，因而粘接性多孔层包含该树脂时，隔膜表面不易发生氧化、碳化，电池的耐久性良好。
本发明的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选锂离子二次电池。
〔正极〕
正极可以是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/ 4Ni3/4O2 等。
优选的是，可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2这样的正极活性物质，与在与正极接触的层中包含聚偏二氟乙烯系树脂的隔膜组合。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
〔负极〕
负极可以是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。
作为负极活性物质，可举出可电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯－丁二烯橡胶等。
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、石墨粉末这样的碳材料。
作为集电体，可举出例如厚度5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
也可使用金属锂箔代替上述负极作为负极。
〔电解液〕
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而成的溶液。
作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用也可混合使用。
作为电解液，优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯以20/80～40/60 的质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)混合，并溶解0.5M～1.5M的锂盐而成的电解液。
〔非水系二次电池的制造方法〕
本发明的非水系二次电池例如可通过以下方式来制造：将本发明的隔膜配置于正极与负极之间而形成层叠体，在该层叠体中含浸电解液并将其收纳于外部封装材料中，从上述外部封装材料上对上述层叠体进行加压。
对于在正极与负极之间配置隔膜的方式而言。可以是将正极、隔膜、负极按叙述顺序至少逐层层叠的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜按照叙述顺序重叠、并在长度方向卷绕的方式。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。
当使用具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的最表面层的隔膜时，隔膜与电极的粘接性良好，因此，即使受到来自外部的冲击、伴随着充放电而发生的电极的膨胀·收缩，在电极与隔膜之间也不易形成间隙。因此，上述隔膜优选适用于将铝层压膜制包装作为外部封装材料的软包装电池。
电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本发明的非水系二次电池可以是任一形状。
[实施例]
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等，只要不超出本发明的主旨即可，可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应当根据以下所示的具体例作出限定性解释。
＜测定方法＞
本发明的实施例及比较例中应用的测定方法如下所述。
〔树脂的重均分子量〕
树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
·装置：凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型(Waters制)
·柱：2根TSKgel GMH6－HT，2根TSKgel GMH6－HTL(Tosoh公司制)
·柱温：140℃、
·流动相：邻二氯苯
·柱温：140℃
·分子量校正用的标准物质：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)
〔聚偏二氟乙烯系树脂的组成〕
于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定19F－NMR谱，由NMR谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
〔树脂粒子的平均粒径〕
将树脂粒子分散于水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex公司制Mastersizer 2000)测定粒径，将体积粒度分布中的中心粒径(D50)作为平均粒径。
〔填料的CPVC〕
按照JIS K－5101－13－1(2004)测定每单位质量的亚麻籽油吸油量，通过下式算出填料的CPVC。
填料的CPVC(体积％)＝每单位质量的亚麻籽油吸油量(ml/g)×填料的比重(g/cm3)×100
〔填料的体积比例Vf〕
耐热性多孔层中的填料的体积比例Vf利用下式算出。
填料的体积比例Vf(体积％)＝每单位面积的填料的体积(cm3/m2)/每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)×100
每单位面积的填料的体积(cm3/m2)通过将每单位面积的填料的重量(g/m2)除以填料的比重(g/cm3)求出。每单位面积的填料的重量(g/m2)由每单位面积的耐热性多孔层的重量(单位面积重量，g/m2)与耐热性多孔层形成用涂布液的填料的组成比求出。每单位面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)通过耐热性多孔层的厚度与单位面积的积求出。
〔膜厚〕
隔膜等的膜厚(μm)通过以下方式求出：使用接触式的厚度计(mitutoyo公司制LITEMATIC)，测定10cm×30cm内的任意的20点，求出它们的平均值。使用直径5mm的圆柱状测定端子，进行调节以使得在测定中施加7g的负荷。
耐热性多孔层的厚度通过从多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的厚度减去多孔基材的厚度而求出。粘接性多孔层的厚度通过从多孔基材和耐热性多孔层和粘接性多孔层的层叠体的厚度减去多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的厚度而求出。
〔单位面积重量〕
单位面积重量(每1m2的质量)通过以下方式求出：将样品切成10cm×30cm，测定质量，将该质量除以面积。
〔耐热性多孔层中的填料的含量〕
通过从多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的单位面积重量减去多孔基材的单位面积重量，求出耐热性多孔层的每单位面积的质量(g/m2)。而且，从耐热性多孔层形成用涂布液的填料的组成比算出耐热性多孔层中的填料的含量(g/m2)。这样算出的填料的含量是多孔基材的两面的总量。
〔孔隙率〕
各层的孔隙率按照下述计算方法求出。
构成材料为a、b、c、···、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、···、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、···、dn(g/cm3)，将关注的层的膜厚记为t(cm)，此时，孔隙率ε(％)通过下式求出。
ε＝{1－(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+···+Wn/dn)/t}×100
耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值(涂布层的孔隙率的平均值)通过下式算出。下式中，耐热性多孔层的厚度及粘接性多孔层的厚度分别为两面的合计。
孔隙率的平均值(％)＝{耐热性多孔层的孔隙率(％)×耐热 性多孔层的厚度(μm)+粘接性多孔层的孔隙率(％)×粘接性多孔层的厚度(μm)}÷{耐热性多孔层的厚度(μm)+粘接性多孔层的厚度(μm)}
〔Gurley值〕
Gurley值(秒/100cc)按照JIS P8117(2009)，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G－B2C)测得。
〔热塑性树脂的流动伸长率变形温度〕
将多孔基材切成以下尺寸：TD方向3mm×MD方向16mm，以及，MD方向3mm×TD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置(TA Instruments公司制Q400 V22.4 Build 30)，在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷，以5℃/分钟的升温速度进行TMA(热机械分析，Thermomechanical Analysis)，针对MD方向及TD方向，分别以温度为横轴、以样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。针对MD方向及TD方向，分别从TMA图中求出样品的伸长率为15％的温度，算出两者的平均值，作为构成多孔基材的热塑性树脂的流动伸长率变形温度。
〔热尺寸变化率〕
将隔膜切成以下尺寸：TD方向3mm×MD方向16mm，以及，MD方向3mm×TD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置(TA Instruments公司制Q400 V22.4 Build 30)，在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷，在升温速度为5℃/分钟、到达温度为热塑性树脂的流动伸长率变形温度的条件下进行TMA，针对MD方向及TD方向，分别以温度为横轴、以样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。从TMA图中读取隔膜的最大的变化量，将其绝对值作为最大变形量，通过下式算出热尺寸变化率。
MD方向的热尺寸变化率(％)＝(MD方向的最大变形量)/(加热前的MD方向长度)×100
TD方向的热尺寸变化率(％)＝(TD方向的最大变形量)/(加热前的TD方向长度)×100
〔热收缩率〕
将隔膜切成MD方向18cm×TD方向6cm，制成试片。在将TD方向2等分的直线上、并且距一侧的端部为2cm及17cm的2点(点A及点B)标上标记。另外，在将MD方向2等分的直线上、并且距一侧的端部为1cm及5cm的2点(点C及点D)标上标记。用夹具把持距点A最近的端部与点A之间，在150℃(或130℃)的烘箱中，以MD方向成为重力方向的方式悬挂试片，在无张力下进行30分钟热处理。测定热处理前后的AB之间的长度及CD之间的长度，由下式算出热收缩率(％)。
MD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的AB之间的长度－热处理后的AB之间的长度)/热处理前的AB的长度}×100
TD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的CD之间的长度－热处理后的CD之间的长度)/热处理前的CD的长度}×100
〔膜电阻(1)〕
将隔膜切成2.6cm×2.0cm的尺寸，浸渍于溶解有3质量％的非离子性表面活性剂(花王公司制EMULGEN 210P)的甲醇溶液中，进行空气干燥。将厚度20μm的铝箔切成2.0cm×1.4cm，安装极耳。准备2片该铝箔，以铝箔不短路的方式在铝箔间夹持切出的隔膜，在隔膜中含浸作为电解液的1M的LiBF4－碳酸1,2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)。以极耳伸出铝包装外的方式将其减压封入到铝层压包装中。以铝箔中隔膜为1片、2片、3片的方式分别制作上述单元电池。将单元电池放入到20℃的恒温槽中，利用交流阻抗法，在振幅为10mV、频率为100kHz的条件下测定单元电池的电阻。将测得的单元电池的电阻值相对于隔膜的片数绘图，将该图拟合为直线，求出斜率。将该斜率乘以电极面积2.0cm×1.4cm，求出每1片隔膜的膜电阻(ohm·cm2)。
〔膜电阻(2)〕
在隔膜中含浸作为电解液的1M LiBF4－碳酸1,2-亚丙酯/碳酸亚乙酯(质量比1/1)，将其夹入到带有极耳的铝箔电极中，封入到铝 包装中，制作试验单元电池。在20℃下，利用交流阻抗法(测定频率100kHz)测定该试验单元电池的电阻(ohm·cm2)。
〔处理性(1)〕
利用以下方法评价不具有粘接性多孔层的隔膜的处理性。
使用不锈钢制皮革刀将隔膜切成100mm×100mm的大小，此时，用肉眼观察切断部附近有无耐热性多孔层的剥离，按照下述的评价标准进行评价。
G：未确认到剥离。
NG：确认到剥离。
〔处理性(2)〕
利用以下方法评价具有粘接性多孔层的隔膜的处理性。
用肉眼观察在搬运速度为40m/分钟、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件下搬运隔膜时粘接性多孔层有无剥离，按照下述的评价标准进行评价。对于由于剥离而产生的异物，对从隔膜脱落的异物，夹在卷绕辊的端面的异物，以及在辊表面观察到的异物进行计数。
A：无剥离。
B：由于剥离而产生的异物每1000m2为1个以上5个以下。
C：由于剥离而产生的异物每1000m2为6个以上20个以下。
D：由于剥离而产生的异物每1000m2为21个以上。
〔分切性〕
利用以下方法评价具有粘接性多孔层的隔膜的分切性。
一边在搬运速度为40m/分钟、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.1N/cm的条件下水平搬运隔膜，一边将不锈钢制皮革刀以60°的角度抵靠隔膜，进行1000m分切处理。用肉眼计数在该分切处理期间产生的0.5mm以上的来源于粘接性多孔层的切屑，按照下述的评价标准进行评价。对于切屑，对从隔膜脱落的切屑、以及在分切端面上观察的切屑进行计数。
A：0.5mm以上的来源于粘接性多孔层的切屑为5个以下。
B：0.5mm以上的来源于粘接性多孔层的切屑为6个以上10个以下。
C：0.5mm以上的来源于粘接性多孔层的切屑为11个以上20个以下。
D：0.5mm以上的来源于粘接性多孔层的切屑为21个以上。
〔剥离强度〕
对于具有粘接性多孔层的隔膜进行T字剥离试验。具体而言，以10mm的宽度切取从在两面贴合了3M公司制的修补胶带的隔膜，用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTC－1210A)，以20mm/分钟的速度拉拽修补胶带的端部，测定应力，制成SS曲线。在SS曲线中，以0.4mm的间距读取从10mm至40mm的应力并求出平均值，进而求出3个试片的结果的平均值，作为剥离强度。
〔与电极的粘接性〕
将10个试验用电池分解，使用拉伸试验机测定从隔膜分别剥离负极和正极时的力的大小，求出总计20个测定值的平均值。但是，在仅在单面形成了粘接性多孔层的隔膜中，测定将与粘接性多孔层接触的电极剥离时的力的大小，求出总计10个测定值的平均值。将实施例101或实施例201中的力的大小作为指数100，算出各实施例·比较例的指数，按照下述的评价标准进行评价。
A：60以上
B：40以上且小于60
C：小于40
〔循环特性(容量维持率)〕
针对10个试验用电池，将充电条件设定为1C、4.2V的恒电流恒电压充电，将放电条件设定为1C、2.75V截止的恒电流放电，在30℃的环境下反复进行充放电。将第300个循环的放电容量除以初始容量而得到的值作为容量维持率(％)，算出10个试验用电池的平均值。
〔烘箱测试〕
将10个试验用电池充电至4.2V，然后放入到烘箱中，放置5kg的砝码。在该状态下，设定烘箱使得电池温度以2℃/分钟进行升温，将烘箱内升温至150℃，观察此时电池电压的变化，按照下述的评价标准进行评价。
G：10个电池均直到150℃也几乎没有发生电池电压的变化。
NG：在至少1个电池中，在150℃附近确认到电池电压的急剧下降。
〔短路测试(1)及(2)〕
针对3个或5个试验用电池，按照JIS C8714(2007)，进行强制内部短路试验，按照下述的评价标准进行评价。
－短路测试(1)：试验数3个－
A：1个也没有起火。
B：1个起火。
C：2个或3个起火。
－短路测试(2)：试验数5个－
AA：1个也没有起火。
A：1个起火。
B：2个或3个起火。
C：4个或5个起火。
〔耐氧化性〕
针对10个试验用电池，在60℃的环境下，进行100小时的8mA/4.3V的恒电流·恒电压充电。充电100小时后，分解电池，用肉眼观察隔膜，按照下述的评价标准进行评价。若隔膜的耐氧化性高，则不易引起着色。
G：在隔膜上未确认到着色。
NG：在隔膜上确认到着色。
<<本发明的第一实施方式>>
制作本发明的第一实施方式涉及的隔膜及使用该隔膜的电池，进行隔膜及电池的性能评价。
＜实施例1＞
〔隔膜的制作〕
准备包含平均粒径为250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。
作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
将包含树脂粒子的水系乳液、氢氧化镁、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose、CMC)、离子交换水及2－丙醇混合并进行分散处理，制作固态成分浓度28.4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节为无机填料、树脂粒子及CMC的质量比为94.0/5.0/1.0，离子交换水及2－丙醇的质量比为72.7/27.3。
使用#6棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚20μm、Gurley值170秒/100cc、孔隙率48％、聚乙烯的流动伸长率变形温度138.1℃)的单面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的单面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。
〔试验用电池的制作〕
－负极的制作－
用双臂式混合机搅拌作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯－丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g及适量的水，制作负极形成用浆料。将该负极形成用浆料涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
－正极的制作－
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮中，使得聚偏二氟乙烯的浓度为6质量％，用双臂式混合机进 行搅拌，制作正极形成用浆料。将该正极形成用浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
－电池的制作－
将极耳焊接于正极和负极，按照正极、隔膜、负极的顺序层叠，制作层叠体。在层叠体中浸渗电解液，收纳于铝层压膜制包装中。电解液使用1M LiPF6－碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(质量比3/7)。接下来，使用真空密封器将包装内预密封为真空状态，使用热压机将层叠体连同包装一起进行热压，由此进行电极与隔膜的粘接和包装的密封。热压的条件为，每1cm2电极施加20kg的负荷，温度为90℃，加压时间为2分钟。
＜实施例2＞
与实施例1同样地操作，但是，如表1所示地变更无机填料、树脂粒子及CMC的质量比，制作固态成分浓度28.4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。
使用#6棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例3～5、7～9＞
如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用各隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例6＞
如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，涂布于聚乙烯微多孔膜的单面，除此 之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例10＞
准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。
作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
将包含树脂粒子的水系乳液、氢氧化镁、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度30.8质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比为73.8/25.0/1.2。
使用#6棒涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例11＞
如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，将固态成分浓度变更为31.4质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例10同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例12＞
准备包含平均粒径150nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子由苯乙烯－丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber、SBR)形成。
作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁。
将包含树脂粒子的水系乳液、氢氧化镁、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度28.4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比为94.0/5.0/1.0。
使用#6棒涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于对表面进行了电晕放电处理的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例13＞
准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。
作为无机填料，准备平均粒径1.0μm、比重3.95g/cm3、CPVC58体积％的α－氧化铝(Al2O3)。
将包含树脂粒子的水系乳液、α－氧化铝、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度28.4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比为98.5/1.0/0.5。
使用#6棒涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于对表面进行了电晕放电处理的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例14＞
将α－氧化铝替换为氧化镁(MgO)(平均粒径1.0μm、比重3.58g/cm3、CPVC50体积％)，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例15＞
将α－氧化铝替换为氢氧化铝(Al(OH)3)(平均粒径1.0μm、比重2.42g/cm3、CPVC48体积％)，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例16＞
将α－氧化铝替换为高岭土(Al4Si4O10(OH)8)(平均粒径1.0μm、比重2.60g/cm3、CPVC46体积％)，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例1＞
如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，将固态成分浓度变更为26.3质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例2＞
如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质量比，将固态成分浓度变更为35.3质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例3＞
准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。另外，准备聚乙烯粒子(三井化学公司制CHEMIPEARL W100、平均粒径3μm)。
作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
将含有包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子的水系乳液、聚乙烯粒子、氢氧化镁、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度30.8质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节为无机填料、包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子、聚乙烯粒子、及CMC的质量比为54.5/3.6/36.4/5.5。
使用#6棒涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(包含树脂粒子及无机填料)的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
实施例1～16及比较例1～3的隔膜及试验用电池的各种物性及评价结果示于表1及表2。
[表1]
[表2]
由表2所示的结果可知，实施例1～16的隔膜的离子透过性和热尺寸稳定性优异，使用实施例1～16的隔膜制作的电池的电池特 性及安全性优异。
针对实施例1～16的隔膜，利用以下的方法测定水分率。
使用水分气化装置(三菱Analytech公司制VA－100型)，于120℃从隔膜将水分气化，然后使用卡尔费休水分计(三菱化学公司制CA－100)测定水分。结果，实施例1～16的隔膜的水分率均为1000ppm以下。
<<本发明的第二实施方式(1)>>
制作本发明的第二实施方式涉及的隔膜及使用该隔膜的电池，进行了隔膜及电池的性能评价。
＜实施例101＞
〔隔膜的制作〕
－耐热性多孔层的形成－
准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。
作为填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
在包含树脂粒子的水系乳液中，分散氢氧化镁，制作耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节为树脂的浓度为7.4质量％，填料在树脂和填料的总量中所占的比例为90质量％。
使用棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的层叠体。
－粘接性多孔层的形成－
准备聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF－HFP、摩尔比97/3、重均分子量100万)。
将PVDF－HFP溶解于二甲基乙酰胺和三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3[质量比])使浓度为5质量％，制作粘接性多孔层形成用涂布液。
将粘接性多孔层形成用涂布液等量涂布于上述层叠体的两面，将其浸渍于40℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13[质量比])而使其固化。接下来，将其水洗并进行干燥。
这样，得到了在上述层叠体的两面形成有由PVDF－HFP形成的粘接性多孔层的隔膜。
〔试验用电池的制作〕
－负极的制作－
使用双臂式混合机搅拌作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％的苯乙烯－丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增粘剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水，制作负极形成用浆料。将该负极形成用浆料涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上，干燥后加压，得到具有负极活性物质层的负极。
－正极的制作－
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解于N－甲基－2－吡咯烷酮，使得聚偏二氟乙烯的浓度为6质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极形成用浆料。将该正极形成用浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔，干燥后加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
－电池的制作－
将极耳焊接于正极和负极，按照正极、隔膜、负极的顺序层叠，制作层叠体。在层叠体中浸渗电解液，收纳于铝层压膜制包装中。电解液使用1M LiPF6－碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(质量比3/7)。接下来，使用真空密封器将包装内预密封为真空状态，使用热压机将层叠体连同包装一起进行热压，由此进行电极与隔膜的粘接和包装的密封。热压的条件为，每1cm2电极施加20kg的负荷，温度为90 ℃，加压时间为2分钟。
＜实施例102～104＞
如表3所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的、填料在树脂和填料的总量中所占的比例，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用各隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例105＞
将耐热性多孔层形成用涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜的单面，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例106＞
将耐热性多孔层形成用涂布液涂布于聚乙烯微多孔膜的单面，除此之外，与实施例104同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例107＞
－耐热性多孔层的形成－
准备包含平均粒径150nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子由苯乙烯－丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber、SBR)形成。
作为填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
在包含SBR的水系乳液中分散氢氧化镁，制作耐热性多孔层形成用涂布液。对涂布液进行调节使SBR的浓度为7.4质量％、使填料在树脂和填料的总量中所占的比例为70质量％。
使用棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于对表面进行了电晕放电处理的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的层叠体。
在上述层叠体的两面，与实施例101同样地操作，形成粘接性多孔层，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例108＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将SBR的浓度变更为5.0质量％，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为80质量％，涂布于聚乙烯微多孔膜的单面，除此之外，与实施例107同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例109＞
－耐热性多孔层的形成－
准备聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF－HFP、摩尔比97/3、重均分子量100万)。
作为填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
将PVDF－HFP溶解于二甲基乙酰胺和三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3[质量比])中使浓度为5质量％，在其中分散氢氧化镁，制作耐热性多孔层形成用涂布液。对涂布液进行调节使填料在树脂和填料的总量中所占的比例为90质量％。
将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，将其浸渍于40℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝57/30/13[质量比])而使其固化。接下来，将其水洗并进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有包含树脂及填料的耐热性多孔层的层叠体。
在上述层叠体的两面，与实施例101同样地操作，形成粘接性多孔层，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例110＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将PVDF－HFP替换为聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)、PVDF、重均分子量100万)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为80质量％，除此之外，与实施例109同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例111＞
－耐热性多孔层的形成－
准备含有聚乙烯醇(polyvinyl alcohol、PVA、皂化度98以上、平均聚合度2400)的水溶液。
作为填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
在含有PVA的水溶液中，分散氢氧化镁，制作耐热性多孔层形成用涂布液。对涂布液进行调节使PVA的浓度为7.4质量％、使填料在树脂和填料的总量中所占的比例为70质量％。
使用棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有包含树脂及填料的耐热性多孔层的层叠体。
在上述层叠体的两面，与实施例101同样地操作，形成粘接性多孔层，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例112＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为α－氧化铝(Al2O3)(平均粒径1.0μm、比重3.95g/cm3、CPVC58体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为65质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例113＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为氧化镁(MgO)(平均粒径1.0μm、比重3.58g/cm3、CPVC50体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为70质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例114＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为氢氧化铝(Al(OH)3)(平均粒径1.0μm、比重2.42g/cm3、CPVC48体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为86质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例115＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为高岭土(Al4Si4O10(OH)8)(平均粒径1.0μm、比重2.60g/cm3、CPVC46体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例116＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为滑石(Mg3Si4O10(OH)2)(平均粒径1.0μm、比重2.70g/cm3、CPVC51体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为80质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例117＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为板状勃姆石(Al2O3·H2O)(平均粒径1.2μm、比重2.70g/cm3、CPVC26体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔 膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例118＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将氢氧化镁替换为板状碳酸钙(CaCO3)(平均粒径1.1μm、比重2.60g/cm3、CPVC24体积％)，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例119＞
－耐热性多孔层的形成－
准备含有聚乙烯醇(polyvinyl alcohol、PVA、皂化度98以上、平均聚合度2400)的水溶液。
作为填料，准备平均粒径1.1μm、比重2.60g/cm3、CPVC24体积％的板状碳酸钙(CaCO3)。
在含有PVA的水溶液中，分散板状碳酸钙，制作耐热性多孔层形成用涂布液。对涂布液进行调节使PVA的浓度为7.4质量％、使填料在树脂和填料的总量中所占的比例为80质量％。
使用棒涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、Gurley值160秒/100cc、孔隙率43％、聚乙烯的流动伸长率变形温度140.4℃)的两面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有包含树脂及填料的耐热性多孔层的层叠体。
在上述层叠体的两面，与实施例101同样地操作，形成粘接性多孔层，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例120＞
在粘接性多孔层形成用涂布液中，分散2.1质量％的平均粒径1.8μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(poly(methyl methacrylate)、PMMA)作为填料，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例121＞
将以5.0质量％的浓度包含由苯乙烯－丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber、SBR)形成的树脂粒子(平均粒径150nm)的水系乳液作为粘接性多孔层形成用涂布液使用，在涂布后将其干燥而形成粘接性多孔层，除此之外，与实施例103同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例101＞
将耐热性多孔层形成用涂布液中的填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为70质量％，将粘接性多孔层形成于单面，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例102＞
将耐热性多孔层形成用涂布液中的填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，将粘接性多孔层形成于单面，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例103＞
不形成耐热性多孔层，改变粘接性多孔层的厚度，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例104＞
将耐热性多孔层形成用涂布液中的填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为99质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例105＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，将树脂的浓度变更为7.0质量％，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，除 此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜比较例106＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，使用2种氢氧化镁的混合物(以质量比为1：1的比例混合平均粒径0.8μm的氢氧化镁和平均粒径0.2μm的氢氧化镁而成的混合物。比重2.36g/cm3、CPVC80体积％)作为填料，将填料在树脂和填料的总量中所占的比例变更为50质量％，除此之外，与实施例101同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
实施例101～121及比较例101～106的隔膜及试验用电池的各种物性及评价结果示于表3及表4。
[表3]
[表4]
由表4所示的结果可知，实施例101～121的隔膜均衡良好地具有耐热性、与电极的粘接性及离子透过性，使用实施例101～121的隔膜制作的电池的电池特性及安全性优异。
<<本发明的第二实施方式(2)>>
制作本发明的第二实施方式涉及的隔膜及使用该隔膜的电池， 进行隔膜及电池的性能评价。
＜实施例201＞
〔隔膜的制作〕
－耐热性多孔层的形成－
准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、PVDF－HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙烯酸聚合物30质量％的混合物。
作为填料，准备平均粒径880nm、比重2.35g/cm3、CPVC43体积％的氢氧化镁(Mg(OH)2)。
将包含树脂粒子的水系乳液、氢氧化镁、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose、CMC)及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度24.8质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。对涂布液进行调节使填料、树脂粒子及CMC的质量比为96.0/3.0/1.0。
使用微型凹版涂布机，将耐热性多孔层形成用涂布液涂布于对表面进行了电晕放电处理的聚乙烯微多孔膜(膜厚13μm、Gurley值183秒/100cc、孔隙率36％、聚乙烯的流动伸长率变形温度132.4℃)的单面，于60℃进行干燥。
这样，得到了在聚乙烯微多孔膜的单面形成有耐热性多孔层(为树脂粒子与无机填料的集合体)的隔膜。
－粘接性多孔层的形成－
将聚合比[摩尔比]98.9/1.1且重均分子量195万的PVDF－HFP、和聚合比[摩尔比]95.2/4.8且重均分子量47万的PVDF－HFP以质量比为1：1的比例进行混合，制备混合物。
将该混合物溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺/三丙二醇＝8/2[质量比])中使浓度为5质量％，制作粘接性多孔层形成用涂布液。
将粘接性多孔层形成用涂布液等量涂布于上述层叠体的两面，将其浸渍于40℃的凝固液(水/二甲基乙酰胺/三丙二醇＝ 62.5/30/7.5[质量比])中而使其固化。接下来，将其水洗并进行干燥。
这样，得到了在上述层叠体的两面形成有由PVDF－HFP形成的粘接性多孔层的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例202＞
将耐热性多孔层形成用涂布液中的填料、树脂粒子、及CMC的质量比变更为94.0/5.0/1.0，除此之外，与实施例201同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例203＞
在耐热性多孔层形成用涂布液中，进一步添加PVDF树脂乳液(Arkema公司制KynarAquatec(注册商标))，将填料、树脂粒子、Kynar Aquatec(注册商标)、及CMC的质量比调节成81.0/9.0/9.0(固态成分量)/1.0，除此之外，与实施例201同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
＜实施例204＞
将耐热性多孔层形成用涂布液中的填料、树脂粒子、及CMC的质量比变更为78.0/20.0/2.0，除此之外，与实施例201同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例101同样地操作，制作试验用电池。
实施例201～204的隔膜及试验用电池的各种物性及评价结果示于表5及表6。
[表5]
[表6]
由表6所示的结果可知，实施例201～204的隔膜均衡良好地具 有耐热性、与电极的粘接性及离子透过性，使用实施例201～204的隔膜制作的电池的电池特性及安全性优异。
将于2012年11月30日提出申请的日本国申请号第2012－262515号、于2012年11月30日提出申请的日本国申请号第2012－262516号、于2013年3月19日提出申请的日本国申请号第2013－056710号、于2013年3月19日提出申请的日本国申请号第2013－056712号、及于2013年6月12日提出申请的日本国申请号第2013－123873号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (18)

1.一种非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材；和
耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，是多个树脂粒子与多个无机填料连接而成的层状的集合体，且满足下述式(1)，
式(1)0.65≤Vf/CPVC≤0.99
式(1)中，Vf为所述耐热性多孔层中的所述无机填料的体积比例(体积％)，CPVC为所述无机填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率为40％以上70％以下。
3.如权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率与所述Vf/CPVC的积为40％以上60％以下。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层中的所述无机填料的含量为2.0g/m2以上20.0g/m2以下。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料的临界颜料体积浓度为20体积％以上70体积％以下。
6.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔基材包含热塑性树脂，
对于所述非水系二次电池用隔膜，以5℃/分钟的升温速度进行加热直到所述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、长度方向的热尺寸变化率及宽度方向的热尺寸变化率为3％以下。
7.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，对于所述非水系二次电池用隔膜，于150℃进行了30分钟热处理时的、长度方向的热收缩率及宽度方向的热收缩率为3％以下。
8.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂粒子为包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子。
9.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为氢氧化镁或氧化镁。
10.一种非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔基材；
耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，是多个粒子状的树脂与多个填料连接而成的层状的集合体，且满足下述式(2)；和
粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置于所述多孔基材及所述耐热性多孔层的层叠体的两面，包含粘接性树脂，
式(2)0.40≤Vf/CPVC≤0.99
式(2)中，Vf为所述耐热性多孔层中的所述填料的体积比例(体积％)，CPVC为所述填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
11.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率与所述粘接性多孔层的孔隙率的平均值为30％以上70％以下。
12.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层中，所述填料在所述树脂与所述填料的总量中所占的比例为50质量％以上98质量％以下。
13.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料的临界颜料体积浓度为20体积％以上80体积％以下。
14.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层与所述粘接性多孔层之间的剥离强度为0.05N/cm以上。
15.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂为包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子，
所述填料为无机填料，
所述耐热性多孔层为所述树脂粒子与所述无机填料的集合体。
16.如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料为氢氧化镁或氧化镁。
17.如权利要求1或10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层还包含增粘剂。
18.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1或10所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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