CN102959764A - 陶瓷隔板及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能确保作为隔板所必须的透气度、且暴露在高温下时收缩较小的陶瓷隔板。该陶瓷隔板是包含无机填料和有机成分的陶瓷隔板，其中包含颜料体积浓度在55～80%范围内的无机填料，且无机填料具有1μm～5μm的平均粒径、以及以罗辛—拉姆勒分布进行近似时的斜率在1.2以上的粒度分布。

Description

陶瓷隔板及蓄电设备
技术领域
本发明涉及陶瓷隔板及蓄电设备。
背景技术
在锂离子充电电池这种的蓄电设备中，使用一边保持着电解液一边使正极和负极绝缘的隔板。作为锂离子充电电池的隔板，例如主要使用非专利文献1所公开的由聚乙烯微多孔膜组成的隔板。
最近还公开了由树脂和无机物的混合物形成的隔板。
例如，专利文献1公开了由以烯烃类塑料和含水氧化硅的混合物作为活体的微细多孔介质组成的隔板，专利文献2公开了一种隔板，所述隔板具有在基材层的至少一个主面上设有树脂层的结构，上述树脂层具有粒径在1nm～10μm范围内的无机物。
另外，专利文献3公开了以下内容：即，在含有无机微粒子的隔板中，无机微粒子的全部粒子的个数中，粒子直径在0.3μm以下的粒子的个数和粒子直径在1μm以上的粒子的个数各占10％以上。而且，非专利文献2公开了由陶瓷微粒子（粒径为0.01μm或0.3μm）和粘合剂树脂以预定的颜料体积浓度（PVC）调配而成的陶瓷微粒子复合隔板。
这些由以无机粉末和有机成分构成的复合材料所组成的隔板的目的在于，抑制在聚乙烯微多孔膜产生的收缩。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开昭60-249266号公报”
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2007-188777号公报”
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2008-210541号公报”
非专利文献
非专利文献1：“Polymer Preprints,Japan Vol.58,No.1,ｐ.34-36(2009)タイトル：リチウムイオン二次電池の高性能化に寄与したポリエチレン微多孔膜の開発（旭化成/産業総合研究所）”（聚合物预印本，日本，第58卷，第1号，第34-36页（2009），标题：对提高锂离子充电电池的性能有贡献的聚乙烯微多孔膜的开发（旭化成/产业综合研究所））
非专利文献2：“電池討論会講演要旨集，45巻，p.542-543(2004)タイトル：PTC機能電極／セラミック微粒子複合セパレータを使用したリチウム二次電池の基礎特性評価（三菱電機）”（电池讨论会学报，第45卷，第542-543页（2004），标题：PTC功能电极/使用了陶瓷微粒子复合隔板的锂离子充电电池的基础特性评价（三菱电机））
发明内容
本发明要解决的问题
然而，在非专利文献1所公开的那样的由聚乙烯微多孔膜组成的隔板中，由于为了提高强度而使用了单轴拉伸或双轴拉伸的薄膜，因此由于其拉伸处理而在填料内积累了应变，存在着暴露在高温下就会显著收缩的问题。
近年来，企图提高锂离子充电电池的能量密度，隔板也更多地暴露在高温下，因此由于残留应力导致的薄膜的收缩成为了更大的问题。
另外，在专利文献1等公开的、由以无机粉末和有机成分构成的复合材料组成的隔板中，通过以有机成分进行粘合来制作填充有无机粉末的缝隙，为了确保使锂离子透过这样的隔板的功能，虽然需要对隔板的空隙率和透气度进行调整，即对无机粉末的填充特性进行调整，但是在现有的隔板中，却不存在能确保作为隔板所必须的透气度、且暴露在高温下时收缩足够小的隔板。
例如，在专利文献3所公开的隔板中，无机粉末的粒度分布的宽度虽然在放大，但这样一来，会密集地填充无机粉末，从而无法获得隔板所需要的透气度，例如无法确保锂离子的透过性。
因此，本发明的目的在于提供一种能确保作为隔板所必须的透气度、且暴露在高温下时收缩较小的陶瓷隔板以及具备该陶瓷隔板的蓄电设备。
解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明所涉及的陶瓷隔板是包含无机填料和有机成分的陶瓷隔板，其特征在于，包含颜料体积浓度在55～80%范围内的所述无机填料，且所述无机填料具有1μm～5μm的平均粒径、以及以罗辛-拉姆勒分布进行近似时的斜率在1.2以上的粒度分布。
如上所述构成的本发明所涉及的陶瓷隔板由于包含颜料体积浓度在55～80%范围内的所述无机填料，且所述无机填料具有如下的粒度分布：平均粒径为1μm～5μm，以罗辛—拉姆勒分布进行近似时的斜率在1.2以上，因此能得到作为隔板能另人满意的透气度且不使强度降低。
本发明所涉及的陶瓷隔板优选为包含颜料体积浓度在60～80%范围内的所述无机填料，所述无机填料具有3μm～5μm的平均粒径。
本发明所涉及的陶瓷隔板优选为包含颜料体积浓度在60～75%范围内的所述无机填料。
另外，本发明所涉及的蓄电设备的特征在于，在正极板与负极板之间具备所述陶瓷隔板。
发明的效果
根据如上所述的本发明所涉及的陶瓷隔板，能提供能确保作为隔板所必须的透气度、且暴露在高温下时收缩较小的陶瓷隔板以及具备该陶瓷隔板的蓄电设备。
附图说明
图1是本发明所涉及的实施方式2的锂离子充电电池100的概要俯视图。
图2是对图1中沿II－II线的方向观察时的截面进行放大显示的局部剖视图。
图3是对本发明所涉及的实施方式2的锂离子充电电池中电池元件10的结构进行示意性地放大显示的局部剖视图。
图4是对本发明所涉及的实施方式3的双电层电容器200的结构进行示意性地显示的剖视图。
图5是对本发明所涉及的实施方式3的双电层电容器中电容器元件20的结构进行示意性地放大显示的局部剖视图。
图6是示出本发明所涉及的实施例1的样品1的细孔直径与Log微分细孔容积分布（dV/d（logD））的关系的图表。
图7是示出实施例1的样品2的细孔直径与Log微分细孔容积分布（dV/d（logD））的关系的图表。
图8是示出实施例1的样品3的细孔直径与Log微分细孔容积分布（dV/d（logD））的关系的图表。
图9是示出比较例的细孔直径与Log微分细孔容积分布（dV/d（logD））的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的实施方式1的陶瓷隔板进行说明。
实施方式1.
本实施方式1的陶瓷隔板例如是由复合材料组成的，该复合材料是将无机填料以有机成分粘合而成的，该无机填料是在锂离子充电电池等蓄电设备中化学及电化学稳定的无机填料，该有机成分是在锂离子充电电池中化学及电化学稳定的有机成分。另外，有机成分优选为有较高的耐热温度，例如选择耐热温度在150℃以上的树脂。
作为这样的蓄电设备内化学及电化学稳定的无机填料，可以列举例如硅石、矾土、钛氧、镁氧、钛酸钡等氧化物，氮化硅、氮化铝等氮化物。
另外，无机填料的平均粒径设定为1μm以上5μm以下。
即，如后述的实施例所证实的那样，在由以无机填料和有机成分构成的复合材料所组成的陶瓷隔板中，由无机填料的填充特性决定空隙率和透气度，在陶瓷隔板内在无机填料之间形成的细孔的尺寸与无机填料的平均粒径相关。具体来说，有着平均粒径越大细孔的尺寸就越大的倾向，平均粒径小于1μm的话，陶瓷隔板中的细孔的尺寸变小，例如作为蓄电设备用的陶瓷隔板难以得到另人满意的透气度。
另一方面，通过使平均粒径为5μm以下，陶瓷隔板的强度不会降低，例如能制作用于蓄电设备的具有10μm～30μm左右膜厚的隔板，较为理想。即，平均粒径相对于膜厚过大的话陶瓷隔板的强度会降低，担心会产生可靠性的问题。具体来说，平均粒径大于5μm的话，在具有10μm～30μm左右膜厚的陶瓷隔板中，无机填料的平均粒径比率相对于厚度较高，担心会降低膜的强度，作为隔板的可靠性下降。
考虑到上述情况，在本实施方式1的陶瓷隔板中，将无机填料的平均粒径设定在1～5μm的范围内。
而且，在本实施方式1的陶瓷隔板中，除了将无机填料的平均粒径设定为1μm以上5μm以下之外，还将无机填料的粒度分布设定为以罗辛—拉姆勒分布进行近似时的斜率（简称为n值）在1.2以上。n值不满1.2的话，无机填料的粒度分布宽度变宽，在陶瓷隔板内密集地填充无机填料。其结果是，空隙率和透气度下降，作为蓄电设备用的陶瓷隔板所需要的使电解液透过的功能下降。因此，通过使n值为1.2以上，粒度分布的宽度变窄，抑制了过分密集地填充无机填料，能得到空隙率大的陶瓷隔板。
这里，n值基于无机填料的粒度分布，由下式（1）算出。
R（Dp）＝100×exp（－bDpn）    （1）
式（1）中，Dp是粒径，R（Dp）是筛上累计重量％，b是常数，n是n值。
此外，无机填料的平均粒径和粒度分布使用日机装公司制造的粒度分布测定仪（Microtrac FRA）以激光衍射式粒度分布测定法来进行测定。另外，n值使用上述（1）式根据测定的粒度分布通过线性回归来算出。
作为用于陶瓷隔板的有机成分，可以列举包含苯氧基、环氧化物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、尿烷，丙烯、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等的有机成分。
而且，在本实施方式1的陶瓷隔板中，将以下式（2）算出的颜料体积浓度（PVC：Pigment Volume Concentration）设定在55～80%范围内。在颜料体积浓度不到55％的情况下，有机成分相对于无机填料的体积比率变大，无机填料之间的缝隙中所填充的有机成分量变多。其结果是，陶瓷隔板的空隙率变小，水电解液难以透过陶瓷隔板。
另外，颜料体积浓度大于80%的话，用于维持作为复合材料的陶瓷隔板的强度和弹性的有机成分的量减少，因此陶瓷隔板的强度和韧性下降，制造过程的处理变得困难。
颜料体积浓度＝（无机填料的体积）/（无机填料的体积＋有机成分的体积）×100（2）
这里，无机填料的体积由（无机填料的重量）/（无机填料的密度）来给出，有机成分的体积由（有机成分的重量）/（有机成分的密度）来给出。
通过刮刀法将由无机填料、有机成分、及溶剂经例如球磨机等进行调制而成的浆料流延到底膜或金属轧辊等基材上，并在干燥之后将所述浆料从基材剥离，从而制成这种陶瓷隔板。
如上所述构成的实施方式1的陶瓷隔板能确保作为用于蓄电设备所必须的大空隙率和高透气度，且在高温下收缩较小，能高度确保蓄电设备的安全性。
以下一面参照附图一面对本发明所涉及的实施方式的蓄电设备进行说明。
实施方式2.
本发明所涉及的实施方式2的锂离子充电电池构成为包含本发明所涉及的实施方式1的陶瓷隔板。
此外，在实施方式2的锂离子充电电池所使用的陶瓷隔板中，优选锂离子充电电池内化学及电化学稳定的无机填料，优选例如耐热温度在150℃以上的有机成分。
以下对实施方式2的锂离子充电电池100进行详细说明。
本发明所涉及的实施方式2的锂离子充电电池100如图1所示，由电池元件10、封装构件101、以及正极端子30和负极端子40构成，所述封装构件101对电池元件10进行收纳和密封，所述正极端子30和负极端子40经由多个集电部与电池元件10相连接且从封装构件101的外缘沿相对的方向引出。
电池元件10如图2和图3的放大图所示，包含层叠体和未图示的非水电解液，所述层叠体是在相对设置的正极板2与负极板3之间设有使正极板2和负极板3绝缘的陶瓷隔板1而构成的。虽然图3中仅图示了一个正极板2和一个负极板3，但是该层叠体优选为是具备多个正极板2和多个负极板3、且在交替配置的正极板2与负极板3之间分别设有陶瓷隔板1的层叠结构体，由此能构成蓄电量大的锂离子充电电池。
实施方式2的锂离子充电电池100中，该电池元件10例如填充在由铝塑复合膜所组成的封装构件101的内部。然后，在负极侧，如图2所示，多个负极板3分别经由未镀膜区域的集电部与负极端子40相连接。虽然没有图示，但是多个正极板11也同样与正极端子30相连接。
＜正极板2＞
在该实施方式2的电池元件10中，正极板2由正极集电板2b和设在正极集电板2b表面的正极活性物质层2a组成。设电池元件10为例如图3所示的层叠结构体的情况下，在配置在层叠结构体的最外层的正极板2上，在正极集电板2b的一个表面上设有正极活性物质层2a，在配置在内侧的正极板2上，在正极集电板2b的两个表面上都设有正极活性物质层2a。
另外，正极板2的正极活性物质层2a是将正极混合材料涂布在正极集电板2b的一面或两面后进行干燥而形成的，所述正极混合材料含有正极活性物质、粘合剂、导电助剂。
作为构成锂离子充电电池的正极活性物质层2a的正极活性物质，可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等金属硫化物或氧化物。另外，作为锂离子充电电池的正极活性物质可以使用以LiMxO2（化学式中，M表示一种以上的过渡金属，x因电池的充放电状态而异，通常为0.05以上1.10以下）为主体的锂复合氧化物等。作为构成该锂复合氧化物的过渡金属M，优选为是Co、Ni、Mn等。作为这种锂复合氧化物的具体例子可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2（化学式中，0＜y＜1）、Li1+a（NixCoyMnz）O2-b（化学式中，－0.1＜ａ＜0.2，x+y+z=1，－0.1＜b＜0.1）、LiMn2O4等。这些锂复合氧化物能产生高电压，成为能量密度优异的正极活性物质。为了制作正极板2，也可以配合使用这些正极活性物质中的多种。
另外，作为上述的正极混合材料所含有的粘合剂，通常能使用锂离子电池的正极混合材料所使用的公知的粘合剂，上述正极混合材料中能添加导电助剂等公知的添加剂。
＜负极板3＞
在该实施方式2的电池元件10中，负极板3由负极集电板3b和设在负极集电板3b表面的负极活性物质层3a组成。电池元件10为例如图3所示的层叠结构体的情况下，在配置在层叠结构体的最外层的负极板3上，在负极集电板3b的一个表面上设有负极活性物质层3a，在配置在内侧的负极板3上，在负极集电板3b的两个表面上都设有负极活性物质层3a。
另外，负极板3的负极活性物质层3a是将负极混合材料涂布在负极集电板3b的一面或两面后进行干燥而形成的，负极混合材料含有负极活性物质、粘合剂、导电助剂。
作为构成锂离子充电电池的负极活性物质，优选为使用能掺杂或能不掺杂锂的材料。作为能掺杂或能不掺杂锂的材料，例如能使用非石墨化碳材料、石墨类材料等碳材料。具体来说，可以使用热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭等碳材料。上述焦炭类中包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。另外，上述有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当的温度进行烧成后碳化而成的有机高分子化合物烧成体。除了上述碳材料之外，作为能掺杂或能不掺杂锂的材料，还可以使用聚乙炔、聚吡咯等高分子和SnO2、Li4Ti5O12（钛酸锂）等氧化物。
另外，作为上述的负极混合材料所含有的粘合剂，通常能使用锂离子电池的负极混合材料所使用的公知的粘合剂，上述负极混合材料中能添加导电助剂等公知的添加剂等。
＜非水电解液＞
非水电解液是将电解质溶解于非水溶剂中调制而成的。作为非水电解液例如使用将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于非水溶剂中而成的非水电解液。作为LiPF6之外的电解质，可以列举出LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN（SO2CF3）2、LiC（SO2CF3）3、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。其中，以氧化稳定的观点来看特别优选为使用LiPF6、LiBF4作为电解质。这种电解质优选为以0.1mol/L～3.0mol/L的浓度溶解于非水溶剂中来使用，更优选为以0.5mol/L～2.0mol/L的浓度进行溶解来使用。作为非水溶剂可以使用碳酸亚丙基酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯、丁酸甲酯等羧酸脂；γ-丁内脂、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等酯类等。这些非水溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用。其中，以氧化稳定的观点来看特别优选为使用碳酸酯作为非水溶剂。例如，使用碳酸亚丙基酯、碳酸乙烯酯、与碳酸二乙酯的体积比为5～20：20～30：60～70的比例进行混合的混合物。
此外，如图3所示的锂离子充电电池的例子中，虽然只有一块陶瓷隔板1介于正极板2与负极板3之间，但是也可以是多块陶瓷隔板1介于它们之间。使用多块陶瓷隔板1的情况下，例如可以使用无机填料的材质、平均粒径、n值不同的陶瓷隔板1。
如上所述构成的实施方式2的锂离子充电电池由于使用了能确保锂离子充电电池所必须的孔隙率和透气度、且强度及加热时的收缩较小的陶瓷隔板1，因此使用寿命长且可靠性高。
另外，本实施方式1的由无机填料和有机成分构成的复合材料所组成的陶瓷隔板与由聚乙烯微多孔膜所组成的蓄电设备用隔板相比，能使细孔直径的分布的宽度变窄。因此，与使用由聚乙烯微多孔膜所组成的隔板的锂离子充电电池相比，在本实施方式2的锂离子充电电池中，能使隔板内部的非水电解液的分布和锂离子的移动变得均匀，能提高可靠性，并能延长使用寿命。
实施方式3.
本发明所涉及的实施方式3的双电层电容器构成为包含实施方式1的陶瓷隔板。
此外，在实施方式3的双电层电容器的陶瓷隔板中，优选双电层电容器内化学及电化学稳定的无机填料和有机成分。
以下对实施方式3的双电层电容器进行详细说明。
本发明所涉及的实施方式3的双电层电容器如图4所示，具备电容器元件20和封壳50。电容器元件20如图4和图5所示，在相对设置的正极板4与负极板5之间，设有一面保持未图示的电解液一面使正极板4与负极板5绝缘的陶瓷隔板1。该实施方式3的电容器元件20优选为是具备多个正极板4和多个负极板5、且在交替配置的正极板4与负极板5之间分别设有陶瓷隔板1的层叠结构体，由此能构成大电容的双电层电容器20。另外，在电容元件20的一个端面上，形成有与正极集电体层4a相连接的正极外部端子电极4t，在另一个端面上，形成有与负极集电体层5a相连接的负极外部端子电极5t。
如上所述构成的电容器元件20如图4所示，设于注入有电解液的封壳50的内部。该封壳50例如由作为耐热树脂的液晶聚合物所构成的基部50b和盖体50a组成，正极封壳电极41和负极封壳电极42分开地设于基部50b。
在基部50b中，层叠体1的正极外部端子电极4t与基部50b的正极封壳电极41相连接，负极外部端子电极5t与负极封壳电极42相连接。
＜正极板4＞
在该实施方式3的电容器元件20中，正极板4由正极集电板4b和设在正极集电板4b表面的正极活性物质层4a组成。电容器元件20是例如图5所示的层叠结构体的情况下，在配置在层叠结构体的最外层的正极板4上，只在正极集电板4b的一个表面上设有正极活性物质层4a，在配置在内侧的正极板4上，在正极集电板4b的两个表面上都设有正极活性物质层2a。
另外，正极板4的正极活性物质层4a是将正极混合材料涂布在正极集电板4b的一面或两面后进行干燥而形成的，所述正极混合材料含有正极活性物质、粘合剂、导电助剂。
正极活性物质层4a例如可以通过将碳材料、例如包含活性炭的正极混合材料涂布在由铝箔所组成的正极集电板4b上而形成。
另外，作为上述的正极混合材料所含有的粘合剂，通常能使用锂离子电池的正极混合材料所使用的公知的粘合剂，上述正极混合材料中能添加导电助剂等公知的添加剂。
＜负极板3＞
在该实施方式3的电容器元件20中，负极板5由负极集电板5b和设在负极集电板5b表面的负极活性物质层5a组成。电容器元件20是例如图5所示的层叠结构体的情况下，在配置在层叠结构体的最外层的负极板5上，在负极集电板5b的一个表面上设有负极活性物质层5a，在配置在内侧的负极板5上，在负极集电板5b的两个表面上都设有负极活性物质层5a。
负极集电板5b由例如铝箔等金属板组成，负极活性物质层5a例如是将负极混合材料涂布在负极集电板5b的一面或两面后进行干燥而形成的，所述负极混合材料含有由活性炭所组成的负极活性物质、粘合剂、导电助剂。
另外，作为负极混合材料所含有的粘合剂，通常能使用锂离子电池的负极混合材料所使用的公知的粘合剂，负极混合材料中能添加导电助剂等公知的添加剂等。
正极活性物质层4a可以是将正极混合材料以逗号刮刀涂布机、模具式涂布机、凹版印刷工艺等涂布在正极集电板4b上并进行干燥而形成，所述正极混合材料含有正极活性物质、粘合剂、导电助剂。另外，负极活性物质层5a也可以是将负极混合材料以逗号刮刀涂布机、模具式涂布机、凹版印刷工艺等涂布在负极集电板5b上并进行干燥而形成，所述负极混合材料含有负极活性物质、粘合剂、导电助剂。然而，正极活性物质层4a和负极活性物质层5a优选为通过丝网印刷工艺来进行涂布而形成。丝网印刷对集电体施加的张力较低，因此能使用更薄的正极集电板4b或负极集电板5b。
＜电解液＞
作为电解液，可以使用将碳酸丙烯酯以1.0mol/L的浓度溶解于三乙基甲基铵四氟硼酸中所形成的电解液。
另外，在双电层电容器中，作为电解液，可以使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺那样的离子液体，在这种情况下，可以只使用实质上不包含有机溶剂的离子液体作为电解液。在使用实质上不包含有机溶剂的离子液体的情况下，由于离子液体在高温下也具有较低的蒸气压，因此能提供耐热性高的双电层电容器等蓄电设备。另外，与1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺相比，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸中作为阴离子的四氟硼酸根的离子半径小，导电率高，能提供电阻更低的双电层电容器。
如上所述构成的实施方式3的双电层电容器由于使用了能确保双电层电容器所必须的孔隙率和透气度、且强度和加热时的收缩较小的陶瓷隔板1，因此使用寿命长且可靠性高。
另外，实施方式1的由无机填料和有机成分构成的复合材料所组成的陶瓷隔板与由聚乙烯微多孔膜所组成的蓄电设备用隔板相比，能使细孔直径的分布的宽度变窄。因此，与使用由聚乙烯微多孔膜所组成的隔板的双电层电容器相比，在本实施方式3的双电层电容器中，能使隔板内部的电解液的分布变得均匀，能得到大电容。
以上虽然以实施方式2和3对使用了本发明所涉及的实施方式1的陶瓷隔板来构成的锂离子充电电池和双电层电容器进行了说明，但是本发明并不限于此，例如，也适用于镍氢电池等构成为包含隔板的其他的蓄电设备。
实施例
实施例1.
在实施例1中，使用表1所示的球状硅石粉末、球状矾土粉末、球状氧化钛粉末的无机微粒子作为无机填料，基于表2所示的组成，制作样品1～样品8这8种陶瓷隔板。各无机填料的粒径和n值如表1所示，硅石、矾土、氧化钛的密度分别是2.20g·cm-3、3.98g·cm-3、4.00g·cm-3。此外，无机填料的粒径和n值是通过激光衍射式粒度分布测定法来测定的。
表1
Figure BDA00002619737400111
表2
Figure BDA00002619737400112
各样品所使用的无机填料的种类如表2的备考栏所示。制作浆料时使用具有环氧基的苯氧基树脂和作为分散剂的酚醛树脂来作为有机成分。该酚醛树脂在起到作为分散剂的作用的同时，也起到作为苯氧基树脂的固化剂的作用。此外，有机成分的密度是1.17g·cm-3。
这里，分散剂用于促进浆料中的无机填料的润湿并使分散稳定。
浆料是通过将无机填料、酚醛树脂和作为溶剂的甲基乙基酮（MEK）投入500mL的瓶中之后，放入直径5mm的部分稳定氧化锆(PSZ)制成的研磨介质，使用滚筒式球磨机进行4个小时的混合、分散之后，放入苯氧基树脂并使用滚筒式球磨机进行2个小时的混合后调制而成的。
将如此调整的浆料以刮刀法涂布在镀硅PET膜上后，进行干燥并去除MEK，得到厚度为25μm的片状的陶瓷隔板。
对得到的样品1～样品8的陶瓷隔板分别按以下的项目进行评价。
（1）空隙率
测定所切下的预定尺寸的样品的厚度和重量，将重量除以体积以算出密度，利用根据密度的实测值和由陶瓷隔板的组成所计算出的理论密度，通过下式算出空隙率。
（空隙率）＝｛1－（密度的实测值）/（理论密度）｝×100
（2）透气度
以按照JISP8117标准的方法，评价葛莱尔值（在0.879g·m－2的压力下100cc的空气透过薄膜所需要的秒数）。
葛莱尔值越大表示透气度越差。
（3）强度、伸长率
从片状的陶瓷隔板切下宽度为5mm的试验片，将试验片设置在卡盘间隙为13mm的拉力试验仪。之后，以7.8mm·min-1的试验速度进行拉力试验。将试验时的最大应力除以试验片的截面积而得的值定义为强度，将到断裂时为止的变形量除以卡盘间隙而得的值定义为伸长率。
（4）加热时的收缩率
从片状的陶瓷隔板切下4cm×4cm的试验片，在150℃的恒温槽内放置30分钟，从加热前后的尺寸的减少率测定复合材料片的收缩率。
样品1～样品8的空隙率、透气度、强度、伸长率、加热时的收缩率如表3所示。在表3中作为比较例也一起示出了聚乙烯制微多孔膜（厚度为20μm）的结果。
表3
Figure BDA00002619737400121
如表3所示，使用平均粒径不到1μm的0.7μm的硅石1作为无机填料的样品1的陶瓷隔板与本发明范围内的样品2～6相比透气度极低且加热时的收缩率高，可知其不适合作为蓄电设备用的陶瓷隔板。
另外，虽然平均粒径是1μm以上的2.4μm、但是无机填料的n值是本发明的范围外的0.87的样品7的透气度也极低。对此，n值是本发明的范围内的1.2的样品4具有非常好的透气度。可以考虑到这是因为样品7所使用的无机填料的n值与本发明的范围内的样品2～6相比粒度分布的宽度较宽，因此小粒子进入大粒子间的间隙从而进行密集填充，其结果是空隙率变小透气度变差。
从这些结果可知，使用平均粒径在1μm以上且n值在1.2以上的无机填料的陶瓷隔板能使空隙率变大并提高透气度。
另外，对于空隙率和透气度，虽然平均粒径是大于5μm的6.5μm的样品8与本发明范围内的样品2～6相比也不逊色，但是其膜强度与本发明范围内的样品2～6相比较差。对此，平均粒径是本发明的范围内的上限值的5μm的本发明的范围内的样品4具有足够的强度。
由此可知，优选为无机填料的平均粒径设定为5μm以下。
而且，作为无机填料，对于平均粒径和n值在本发明的范围内的使用矾土和氧化钛的样品5和6，如表3所示，与使用硅石的本发明范围内的样品2～4相比也不逊色，可以确认只要平均粒径和n值在本发明的范围内的话对无机填料的材质并不用进行限定。
另外，虽然对于颜料体积浓度为75％的本实施例的样品1～8，加热时的收缩率看上去没有大的差别，但是可以确认比较例的聚乙烯制微多孔膜在150℃的加热下有较大的收缩。
根据本发明所涉及的陶瓷隔板，可以确认解决了作为聚乙烯制微多孔膜的缺点的加热收缩的问题。
而且，在本实施例1中，对样品1、样品2、样品3和比较例，以压汞法测定片材的细孔直径分布。细孔直径与Log微分细孔容积分布（dV/d（logD））的关系如图6～9所示。
如图9所示，可知在比较例的片材中，虽然细孔直径的分布广，但是由无机填料和有机成分构成的陶瓷隔板即样品1、2、3的细孔直径的分布窄。另外，可知本发明的范围内的样品2和样品3与样品1相比细孔容积更大。由此可知，通过将粒度分布和n值设定在本发明的范围内，能增大细孔容积。
实施例2.
在实施例2中，使用实施例1的样品1～8所涉及的陶瓷隔板和比较例的陶瓷隔板来制作锂离子充电电池，并对其进行评价。
（制作正极）
使用以LiMn2O4为代表的锂锰复合氧化物（LMO）作为正极活性物质，将该正极活性物质、作为导电助剂的碳材料、以及作为粘合剂的溶解有聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液按照正极活性物质、导电助剂与粘合剂的重量比为88：6：6来进行调制。将该调制出的材料进行捏合来制作正极混合材料浆料。将该正极混合材料浆料涂布到由铝箔组成的正极集电体上并进行干燥，再通过压延轧辊进行压延，装上集电片后制作成正极。
此时，每单位面积的正极混合材料的监测量是14.0mg/cm2，填充密度是2.7g/mL。以1mol·1-1的LiPF6作为电解液的电解质，使用将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照3:7的体积比进行混合而得的混合溶剂作为溶剂，将锂金属用于对电极，在3.0－4.3V的范围内测定该正极的单位容量。其结果，在每1g得到110mAh的单位容量。
（制作负极）
将作为负极活性物质的以Li4Ti5O12为代表的尖晶石型的锂钛复合氧化物、作为导电助剂的碳、以及作为粘合剂的溶解有聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液按照负极活性物质、导电助剂与粘合剂的重量比为93：3：4来进行调制。将该调制出的材料进行捏合来制作负极混合材料浆料。将该负极混合材料浆料涂布到由铝箔组成的负极集电体上并进行干燥，再通过压延轧辊进行压延，装上集电片后制作成负极。
此时，每单位面积的负极混合材料的监测量是13.5mg/cm2，填充密度是2.1g/mL。以1mol·l-1的LiPF6作为电解液的电解质，使用将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照3:7的体积比进行混合而得的混合溶剂作为溶剂，将锂金属用于对电极，在1.0－2.0V的范围内测定该负极的单位容量。其结果，在每1g得到165mAh的单位容量。
（制作非水系电解液）
使用将作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）按照3:7的体积比进行混合而得的混合溶剂作为非水系溶剂，将作为电解质的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于该混合溶剂，以制成非水系电解液。
（制作电池）
使一层实施例1的样品1～8的陶瓷隔板和作为比较例的由聚乙烯制微多孔膜组成的隔板介于所制作的正极与负极之间，并将它们收纳于封装构件的内部，该封装构件由包含作为中间层的铝的复合薄膜组成。
之后，在将所制作的非水系电解液注入封装构件内部之后，通过对封装构件的开口部进行密封，来进行初始充放电循环。在该初始充放电循环中，在25℃下使充电电流为4.8mA（＝0.4C）以对各电池进行充电直到电压达到2,75V后，再以将电压维持在2.75V的状态削减充电电流，对各电池进行充电直到充电电流成为1/50C。放置10分钟之后，实施充电电流为4.8mA、终止电压为1.25V的恒定电流放电。以12mA（＝1C）的充放电电流值进行3个循环的充放电之后，在与初始充放电循环相同的条件下进行1个循环的充放电，算出此时的放电容量作为1C。
在实施例2中，作为电池的特性评价以下项目。
（1）在充电状态（SOC）为60%且温度在25℃时的输入输出初始直流电阻值（DCR）的测定
在25℃时，在以4.8mA的充电电流得到的1C的容量为100%时，以其60％的容量对各电池进行充电。以充电电流为12mA（＝1C）、上限电压为2.75V对各电池充电10秒后，放置10分钟。之后，以放电电流为12mA、下限电压为1.25V对各电池放电10秒后，放置10分钟。接着，将充放电电流值更改为24mA（＝2C）、72mA（＝6C）、120mA（＝10C），进行10秒的充放电。根据如此获得的、对于各充电电流值的10秒后的电压值，来算出各电池的输入DCR。另外同样地，从对于各放电电流值的10秒后的电压值，算出各电池的输出DCR。
（2）可靠性试验
将电池放置于150℃的恒温槽中，测定电池到丧失功能为止的时间，对高温时的可靠性和安全性进行评价。
在隔板使用各多孔膜的电池的SOC60％下的25℃时的输入输出DCR及可靠性试验的结果如表4所示。在陶瓷隔板使用空隙率小透气度差的样品1、7的电池中，输入输出DCR较大。另一方面，在陶瓷隔板使用空隙率大透气度好的样品2、3、4、5、6、8的电池中，显示出与作为比较例的、隔板使用聚乙烯制微多孔膜的电池同等的输入输出DCR。
表4
Figure BDA00002619737400161
在150℃下放置时的可靠性试验中可以确认，作为比较例的、隔板使用聚乙烯制微多孔膜的电池会在短时间内发生短路。另一方面，可知使用样品1～8的陶瓷隔板的电池与比较例相比到短路为止的时间更长，可靠性较高。但是也可知，在无机填料的平均粒径较大的样品8中，与其他样品相比到短路为止的时间要稍稍短一些，可靠性较差。
根据以上的实施例1和2可以确认，通过在颜料体积浓度为75%时，将无机填料的平均粒径设定在1～5μm的范围内并将无机填料的粒度分布在以罗辛—拉姆勒分布进行近似时的斜率设在1.2以上而使粒度分布的宽度变窄，从而能确保作为蓄电设备用的陶瓷隔板所必须的空隙率和透气度，且能提高陶瓷隔板的强度。
另外，可以确认由以无机填料和有机成分构成的复合材料所组成的蓄电设备用的陶瓷隔板与由聚乙烯微多孔膜所组成的蓄电设备用隔板相比，细孔直径的分布的宽度能更为狭窄。
而且，可以确认使用实施例1的陶瓷隔板而构成的锂离子充电电池与以往的隔板使用聚乙烯微多孔膜的电池具有同等的输入输出DCR特性，且与以往的隔板使用聚乙烯微多孔膜的电池相比，电池的高温可靠性更优异。
这是因为即使是在高温下实施例1的陶瓷隔板也几乎不发生收缩。
实施例3.
在实施例3中，使用表1所示的硅石3作为无机填料，以制作出颜料体积浓度在50％～85％的范围内进行变更的样品9～12的陶瓷隔板、以及使用了如表1所示的硅石2和硅石4的样品13～14的陶瓷隔板，并对它们进行与实施例1相同的评价。
实施例3的浆料的详细组成如表5所示。此外，在实施例3中，浆料及陶瓷隔板的调制方法和评价方法与实施例1相同。
表5
Figure BDA00002619737400171
实施例3的样品9～14的空隙率、透气度、强度、伸长率、加热时的收缩率如表6所示。
表6
Figure BDA00002619737400172
如表6的样品9～12所示，在使用同样的硅石粉末（硅石3）的情况下，伴随着颜料体积浓度的升高，空隙率和透气度增加，强度和伸长率减少。在PVC不到55%的样品9中，空隙率太小且透气度太差。由此示出了如果颜料体积浓度不到55%的话，无机填料之间所存在的有机成分的体积变大，空隙率急剧变小，透气度急剧变差。
另外，可以确认在颜料体积浓度超过80％的样品12中，由于强度和伸长率太低，这些复合材料片材会因用于维持复合材料片材的强度和伸长率的有机成分含量不足而不适用于蓄电设备用的陶瓷隔板。
另外，示出了相对于颜料体积浓度为80％的样品11的伸长率为26.7％，颜料体积浓度为85％的样品11的伸长率为3.0，如果颜料体积浓度大于80%的话，作为复合材料的陶瓷隔板的强度和伸长率会急剧下降。
在颜料体积浓度为50％的样品9中，由于填充有无机填料的隙缝中所存在的有机成分的体积较大，因此加热时的收缩率较大。另外，示出了相对于颜料体积浓度为55％的样品10在加热时的收缩率为0.5％，颜料体积浓度为50％的样品9在加热时的收缩率为6.5％，如果颜料体积浓度不到55％的话，加热时的收缩率会急剧增大。
另外，可以考虑到无机填料的平均粒径和n值、及作为复合材料的陶瓷隔板的PVC的组合对陶瓷隔板中的空隙率、透气度、强度、伸长率是有影响的。因此，为了考察该影响，在实施例3中，制作使用了平均粒径和n值与硅石3不同的硅石2和硅石4的样品13～14的陶瓷隔板，并对它们进行与实施例1相同的评价。样品13是设想平均粒径为1.1μm的硅石2和颜料体积浓度55%的组合在本发明的范围内空隙率和透气度最小而制作的。样品14是设想平均粒径为5.0μm和PVC为80%的组合在本发明的范围内强度和伸长率最小而制作的。
其结果是，确认了样品13、样品14中的任意一个样品都具有能适合于例如锂离子充电电池等蓄电设备的空隙率、透气度、强度、以及伸长率。
实施例4.
在实施例4中，制作使用了样品9～14的陶瓷隔板的锂离子充电电池，评价其特性。锂离子充电电池的制作方法和特性的评价方法与实施例2相同。
制作的锂离子充电电池的SOC60％下的25℃时的输入输出DCR及可靠性试验的结果如表7所示。
表7
Figure BDA00002619737400181
如表7所示，使用了样品3、10、11、12、13、14的陶瓷隔板的锂离子充电电池中，显示出与比较例的隔板使用聚乙烯制微多孔膜的锂离子充电电池同等的输入输出DCR。
对此，在使用了在本发明的范围外的颜料体积浓度低至50％的样品9的陶瓷隔板的锂离子充电电池中，输入输出DCR较大。可以想到这是因为在样品9中空隙率低、透气度差。
另外，如表7所示，在使用了样品3、9、10、11、13、14的陶瓷隔板的锂离子充电电池中，与比较例相比到短路为止的时间更长，可靠性更高。但是也可知，在使用了颜料体积浓度大至85％的样品12的陶瓷隔板的锂离子充电电池中，与比较例相比到短路为止的时间也很长，但是与其他样品相比到短路为止的时间要稍稍短一些，与使用本发明的范围内的陶瓷隔板的锂离子充电电池相比可靠性较差。
从以上的实施例3和4的结果可知，在使用平均粒径在1μm以上5μm以下且n值在1.2以上的无机填料时，在颜料体积浓度为55%～80%的范围内，能制作出具有能适合于蓄电设备的优异的空隙率、透气度、强度、伸长率、及加热时的收缩率的陶瓷隔板。
另外，可以确认在使用了作为颜料体积浓度为55%～80%的范围内的复合材料的陶瓷隔板的电池中，与现有的隔板使用了聚乙烯微多孔膜的电池具有同等的输入输出DCR特性且与现有的隔板使用了聚乙烯微多孔膜的电池相比，电池的高温可靠性更佳。
标号说明
1       陶瓷隔板
2，4    正极板
2a，4a  正极活性物质层
2b，4b  正极集电板
3，5    负极板
3a，5a  负极活性物质层
3b，5b  负极集电板
10      电池元件
20      电容器元件

Claims (4)

1.一种包含无机填料和有机成分的陶瓷隔板，其特征在于，
包含颜料体积浓度在55～80%范围内的所述无机填料，
且所述无机填料具有1μm～5μm的平均粒径、以及以罗辛—拉姆勒分布进行近似时的斜率在1.2以上的粒度分布。
2.如权利要求1所述的陶瓷隔板，其特征在于，
包含颜料体积浓度在60～80%范围内的所述无机填料，
所述无机填料具有3μm～5μm的平均粒径。
3.如权利要求1所述的陶瓷隔板，其特征在于，
包含颜料体积浓度在60～75%范围内的所述无机填料。
4.一种蓄电设备，其特征在于，
在正极板与负极板之间具备如权利要求1至3的任一项所述的陶瓷隔板。
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