TW201302951A - 包含含有２－氰乙基之聚合物的非水電解質電池隔離膜用黏合劑及使用其之隔離膜及電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供使用於構成隔離膜之耐熱性多孔質層的黏合劑，而且提供使用該黏合劑而可構成安全性經提高之非水電解液電池的隔離膜、與具有該隔離膜之非水電解液電池。其解決手段為，提供一種非水電解質電池之隔離膜用黏合劑，其特徵為含有：由指定之環狀碳酸酯、指定之鏈狀碳酸酯、與六氟化磷酸化鋰所構成之混合液中之儲存模數為100Pa以上之含有氰乙基之聚合物。

Description

包含含有2-氰乙基之聚合物的非水電解質電池隔離膜用黏合劑及使用其之隔離膜及電池
本發明係關於包含具有特定之儲存模數的含有2-氰乙基之聚合物之非水電解質電池的隔離膜用黏合劑、及使用其之非水電解質電池之隔離膜、以及藉由使用此隔離膜，使電池之耐熱性提高的非水電解質電池。
近年來，作為筆記型電腦或行動電話等行動式終端用電源或油電混合車、電動車用電源，具有高電壓、高能量密度之非水電解質電池、特別是鋰離子蓄電池受到注目。
以鋰離子蓄電池為代表的非水電解質電池，由於具有高容量及高能量密度，故電池之內部短路時或外部短路時，會流過大電流，因為此時產生的焦耳熱，會有電池發熱的問題、或伴隨著電解液分解之氣體產生所造成電池膨脹或特性劣化的問題。
現行的鋰離子蓄電池中，為了解決該等問題，係使具有聚丙烯或聚乙烯薄膜等微細孔的多孔性基材所構成的隔離膜介於負極與正極之間存在。該等多孔性基材所構成的隔離膜，當短路時發熱而使溫度上昇時，隔離膜會熔融而該微細孔會被填滿，離子的移動被阻止，電流變得不流動，使電池的失控被抑制。
現在，伴隨著鋰離子蓄電池的用途增廣，係要求信賴性更高的電池，特別是產生內部短路時之信賴性高的電池 。
產生內部短路時，可認為因為局部的發熱，短路部分有時會成為600℃以上的溫度。因此，由聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材所構成的習知隔離膜中，因短路時的熱，短路部分之隔離膜會收縮或熔融，電池會暴露於冒煙/起火/爆炸等危險中。
作為防止如此之隔離膜的熱收縮或熱熔融之短路，提高電池之信賴性的技術，例如提出有於聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材的單面或兩面(表面與背面)具備耐熱性多孔質層之多層構造的隔離膜(專利文獻1~4)。亦揭示了使用含有2-氰乙基之聚合物於耐熱性多孔質層之黏合劑(專利文獻2~3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-15917號公報
[專利文獻2]日本特表2009-518809號公報
[專利文獻3]日本特表2008-503049號公報
[專利文獻4]日本特開2010-50076號公報
但是，即使使用該等之含有2-氰乙基之聚合物作為耐熱性多孔質層之黏合劑的隔離膜，亦被要求為了在電解 液中使無機填料彼此接著的接著力提高，且使耐熱性多孔質層之耐熱性效果提高的進一步改良。
本發明係鑑於前述情形而為者，其目的在於提供使用於構成隔離膜之耐熱性多孔質層的黏合劑，而且提供可構成使用該黏合劑而使耐熱性經提高之非水電解液電池的隔離膜、與具有該隔離膜之非水電解液電池。
本發明者等人，為了解決上述問題點進行各種探討的結果，發現若於非水電解質電池用隔離膜中，使用於指定的混合液中具有特定之儲存模數的含有2-氰乙基之聚合物作為黏合劑，於電解液中亦可得到耐熱性多孔質層之機械強度優良的隔離膜，而完成了本發明。
亦即，本發明為一種非水電解質電池之隔離膜用黏合劑，其特徵為至少含有由碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯之任一者、或該等之組合中選出之環狀碳酸酯；由碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之任一者、或該等之組合中選出之鏈狀碳酸酯；與六氟化磷酸化鋰所構成之混合液中的儲存模數為100Pa以上之含有2-氰乙基之聚合物。
又，本發明為一種非水電解質電池用隔離膜，其至少具備至少含有上述黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層、與多孔性基材。
又，本發明為一種非水電解質電池，其至少具備上述隔離膜、正極、負極、及電解液。
依據本發明，可提供包含彈性高之含有2-氰乙基之聚合物的黏合劑、若將其使用於隔離膜，可得到耐熱性優良的非水電解液電池。
以下，詳細說明本發明。
本發明之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，係使用由碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯之任一者、或該等之組合中選出之環狀碳酸酯；由碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之任一者、或該等之組合中選出之鏈狀碳酸酯；與六氟化磷酸化鋰所構成之混合液中之儲存模數為100Pa以上、較佳為200Pa以上之含有2-氰乙基之聚合物。
一般而言，聚合物溶解於溶劑中之溶液會顯示黏彈性，具有黏性性質與彈性性質。其中，將此溶液之彈性性質的程度定量化者係為儲存模數，具有彈性的溶液其儲存模數會變大。
此處，經溶解聚合物後的溶液之儲存模數，若其他條件相同，則係由聚合物之屬性來決定的值，若使用具有特定之儲存模數的含有2-氰乙基之聚合物作為黏合劑，則對隔離膜之耐熱性多孔質層性能的提高、進而對電池性能的提高亦有影響。
再者，含有2-氰乙基之聚合物，係如下述反應式所 示，藉由丙烯腈與分子內具有羥基之聚合物的麥可加成反應(Michael addition reaction)來製造。
Polym-OH+CH2=CH-CN → Polym-O-CH2-CH2-CN(式中，Polym-OH表示含有羥基之聚合物、Polym-O-CH2-CH2-CN表示含有2-氰乙基之聚合物)。
此處，作為非水電解質電池之電解液者，如後所述，係使用將鋰鹽溶解於有機溶劑之溶液，其種類或組合係為多樣。在謀求電池的安全性時，若能夠由所有組合所構成之全部電解液中藉由測定儲存模數，來看黏合劑的適性則佳，但是，電解液的組合會大增，畢竟仍極為麻煩。
關於此點，若使用由上述指定之環狀碳酸酯、指定之鏈狀碳酸酯、與六氟化磷酸化鋰所構成的混合液，在與通用的電解液組合時，可在不會引起因隔離膜之熔融或收縮而造成之電池起火等之下，簡單地測試是否為耐熱性高的黏合劑。
再者，由上述指定之環狀碳酸酯、指定之鏈狀碳酸酯、與六氟化磷酸化鋰所構成的混合液當中，使用任意組合的混合液均可得到與本案發明同等的效果。因此，特別係使用於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯(體積比)=1/1/1之液體中以成為1.3mol/l濃度的方式添加六氟化磷酸鋰(LiPF6)而溶解之混合液，來測定儲存模數。
儲存模數低於100Pa時，隔離膜之耐熱性多孔質層內所存在之含有2-氰乙基之聚合物即使因被注入之電解液而溶解或凝膠化，其凝膠強度不足，耐熱性多孔質層之機 械強度變小，會損及電池之耐熱性。儲存模數之上限雖無特殊限制，但較佳為10,000Pa以下。因為超過10,000Pa時鋰離子的移動速度變慢，電池容量、能量密度等之電池性能可能會降低。再者，儲存模數能夠藉由使用流變計來測定，具體而言，係將於前述混合液中溶解有10質量%濃度之含有2-氰乙基之聚合物者，夾在25mm徑之平行板中，以16[1/S]之角頻率施以10%形變，於25℃測定之值。
含有2-氰乙基之聚合物，可列舉例如氰乙基普魯南糖、氰乙基纖維素、氰乙基二羥基丙基普魯南糖、氰乙基羥基乙基纖維素、氰乙基羥基丙基纖維素、氰乙基澱粉等氰乙基多糖類，或氰乙基聚乙烯醇等，但特別以氰乙基聚乙烯醇較佳。因氰乙基聚乙烯醇係為使無機填料彼此接著的能力強、且具有柔軟性的黏合劑，故將隔離膜彎曲或折曲時，不易產生破裂等不良狀況。
含有2-氰乙基之聚合物，係將例如於分子內具有羥基之聚合物溶解於水中，之後，添加苛性蘇打、碳酸鈉等觸媒，接著添加丙烯腈，藉由於0~60℃進行反應2~12小時來製造。丙烯腈雖亦兼有溶劑的角色，但亦可依照需要進一步添加異丙醇、甲乙酮、丙酮等不與丙烯腈反應的稀釋溶劑。反應結束後、反應液會分為水層與包含含有2-氰乙基之聚合物之有機層的2層，藉由取出有機層，於其中加水使生成物析出，將析出之粗生成物以大量的水洗淨，或藉由重複再溶解/再析出，可精製含有2-氰乙基之聚 合物。
例如，儲存模數為100Pa以上之2-氰乙基聚乙烯醇，可由以下所示之製造方法來製造。亦即，將聚乙烯醇溶解於水，使其成為10~30質量%之水溶液後，一邊攪拌聚乙烯醇水溶液，一邊添加5~25質量%之苛性蘇打水溶液，進一步添加氰乙基化劑之丙烯腈，進行氰乙基化反應，藉此可製造儲存模數為100Pa以上之2-氰乙基聚乙烯醇。
此處，聚乙烯醇其聚合度較佳為550~3000。聚合度低於550時，儲存模數可能會低於100Pa。另一方面，高於3000時，儲存模數可能會高於10,000Pa。
再者，聚合度意指黏度平均聚合度。聚乙烯醇系聚合物之皂化度未達99.5莫耳%時，係皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上後，針對以乙酸酐與吡啶再乙酸化而得之聚乙酸乙烯酯，使用JIS K-6725規定之平均聚合度的測定方法，由極限黏度[η](g/dl)求得聚合度。
再者，含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率為30%以上、特別以40%以上較佳。氰乙基化取代率低於30%時，除了介電率下降，無法表現充分的離子傳導性之外，溶劑溶解性會變差，使用於耐熱性多孔質層形成的漿料之黏度變小，故塗佈於多孔性基材表面上時會有產生垂流的情況。
氰乙基化取代率，能夠以經氰乙基取代之羥基的莫耳數對起始原料之具有羥基之聚合物的每單體單位所存在的 羥基之莫耳數的比(%)來表示。氰乙基化取代率，能夠由藉由凱耳達法所測定之氮含量來算出。
又，將含有2-氰乙基之聚合物以20質量%濃度溶解於N,N-二甲基甲醯胺之溶液，在20℃之黏度為150~500mPa．s、特別以200~400mPa．s較佳。上述黏度低於150mPa．s時，使用於形成耐熱性多孔質層之漿料黏度變小，塗佈於多孔性基材表面上時垂流可能會變大，另一方面，超過500mPa．s時，可能會漿料黏度變得過大，變得難以塗佈於多孔性基材表面上。
藉由含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基取代率、或起始物質之含有羥基之聚合物之聚合度的控制，能夠成為在所期望之黏度範圍內。
再者，作為耐熱性多孔質層形成用之黏合劑，可單獨使用含有2-氰乙基之聚合物，亦可依照需要與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、來自乙酸乙烯酯之構造單位為20~35莫耳%者)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚胺基甲酸酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等黏合劑樹脂混合來使用。混合該等黏合劑樹脂時，相對於含有氰乙基之聚合物100質量份，可混合該黏合劑樹脂10~100質量份。
耐熱性多孔質層，係含有無機填料及前述黏合劑，且具有於其內部具有基於無機填料間之空隙的多數氣孔之構造。
作為如此之無機填料者，只要係具有200℃以上之熔點、電氣絕緣性高、電化學上安定、且於電解液、或耐熱性多孔質層形成用漿料所用的溶劑中為安定，則無特別限制。可列舉例如氧化鐵、SiO2(二氧化矽)、Al2O3(氧化鋁)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3等無機氧化物微粒子；氮化鋁、氮化矽等無機氮化物微粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性之離子結晶微粒子；矽、金剛石等之共價鍵性結晶微粒子；滑石、蒙脫石等之黏土微粒子；水鋁石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、絹雲母、皂土等來自礦物資源的物質或磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4)3，式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)；或該等之組合等。
前述無機填料之粒徑雖無限制，但為了形成均勻厚度的耐熱性多孔質層，而且得到適切的空隙率，較佳平均粒徑為5nm~5μm、特別以0.01~1μm更佳。此處，平均粒徑可藉由基於雷射繞射散射法之測定裝置來測定。無機填料之直徑未達5nm時，無機填料之分散性會降低，可能難以調節隔離膜的物性，超過5μm時，耐熱性多孔質層之強度會降低，亦即變脆，且表面的平滑性會有降低的傾 向，且以相同固體粉末的含量來製造之耐熱性多孔質層會變厚，機械物性會降低。
耐熱性多孔質層之形成方法雖無特殊限制，但能夠例如將於使黏合劑溶解於溶劑之溶液中分散有無機填料之漿料塗佈於多孔性基材上之後，藉由將溶劑乾燥去除而形成。
此處，作為溶解黏合劑之溶劑者，只要係會溶解黏合劑者即無特殊限制，可使用例如丙酮、四氫呋喃、環己酮、乙二醇單甲基醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氫糠醇、乙醯乙酸甲酯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等。相對於黏合劑100質量份，溶劑可混合例如300~500質量份。
於黏合劑溶液中分散無機填料的方法，可使用公知之攪拌機、分散機、粉碎機等，然特別以球磨法為佳。
又，漿料中之無機填料與黏合劑之混合組成並無特殊限制，藉此，能夠調節最終所製造之耐熱性多孔層的厚度、平均氣孔徑及氣孔度，惟耐熱性多孔層中之無機填料的含量較佳為50質量%以上、95質量%以下。無機填料之含量未達50質量%時，耐熱性多孔質層中之氣孔的比例變小，會有電池性能降低、或無法得到充分耐熱性的情況，超過95質量%時，耐熱性多孔質層會變脆，可能會有操作變困難的情況。
耐熱性多孔質層藉由具有氣孔，能夠為了確保離子傳導路徑而低阻抗化。平均氣孔徑只要係在後述之電解液中 的鋰離子能夠通過的大小則並無特殊限定，但由耐熱性多孔質層之機械強度的觀點來看，為5nm~5μm、特別以0.1μm~3μm較佳，氣孔度為5~95%、特別以20~70%之範圍較佳。此處，平均氣孔徑可藉由水銀壓入式孔隙計來測定。另一方面，氣孔度係求得無機填料之真密度(d)、耐熱性多孔質層之體積(v)及耐熱性多孔質層之質量(m)，藉由以下之式來算出。
氣孔度(%)={1-m/(vd)}×100
氣孔度為5~95%、平均氣孔徑為5nm~5μm之耐熱性多孔質層，能夠藉由控制無機粒子之粒徑或無機粒子/黏合劑質量比而得到。
本發明之非水電解質用隔離膜，係具備包含上述黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層與多孔性基材的隔離膜。耐熱性多孔質層係形成於多孔性基材表面之單面或兩面，較佳為具有於其內部具有基於無機填料間之空隙的多數氣孔之構造。將耐熱性多孔質層形成於多孔性基材表面之單面時，耐熱性多孔質層可設於正極側表面或負極側表面之任一者。
多孔性基材雖無特殊限制，只要係例如溫度上昇一定以上會熔融，而閉塞存在於多孔性基材之微細孔，使離子移動被阻止，電流變得不流動，而能夠抑制電池過度發熱或起火的熱可塑性樹脂即可。可列舉例如低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合等多孔性基材。
多孔性基材較佳為膜狀，其厚度雖無特殊限制，但較佳為2~50μm左右。厚度未達2μm時可能會難以維持機械物性，超過50μm時可能會作為阻抗層而作用。又，多孔性基材之平均氣孔徑及氣孔度雖亦無特殊限制，但較佳各為0.1~30μm、10~90%。此處，氣孔度係指多孔性基材中氣孔所佔之體積比例。平均氣孔徑為未達0.1μm、氣孔度未達10%時，離子傳導性可能會變差，平均氣孔徑超過30μm、氣孔度超過90%時，機械強度會降低，可能變得無法發揮作為基材的功能。平均氣孔徑能夠以與耐熱性多孔質層的情況同樣的方式測定。另一方面，係求得多孔性基材之平均真密度(d)、多孔性基材之體積(v)及多孔性基材之重量(m)，可由以下之式來求得氣孔度。
氣孔度(%)={1-m/(vd)}×100
作為將前述漿料塗佈於多孔性基材上的方法，可使用所屬技術領域中通常的塗佈法，只要係能夠實現必要之層厚或塗佈面積之方法則無特殊限定。可使用例如凹板塗佈法、反向輥塗佈法、轉印輥塗佈法、吻合式塗佈法、浸漬 塗佈法、刀式塗佈法、氣刀塗佈法、片塗佈(blade coating)法、棒式塗佈法、擠出塗佈法、鑄塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴式塗佈法等方式。
如此所得之本發明之隔離膜的總厚度，並無特殊限制，雖考慮電池的性能來調節即可，但由將正極與負極更確實地隔離的觀點來看，較佳為2~55μm之範圍。
本發明之非水電解質電池，係至少具備正極、負極、前述隔離膜及電解液而成。具體而言，可於正極與負極之間配置隔離膜，並藉由使電解液含浸其中而製造非水電解質電池。使用僅於多孔性基材之單面具備耐熱性多孔質層之隔離膜時，可以使具備耐熱性多孔質層的面位於正極側、負極側之任意側的方式來配置隔離膜。本發明之非水電解質電池，具體而言可適合列舉包含鋰金屬蓄電池、鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池或鋰離子聚合物蓄電池等的鋰蓄電池。
本發明之隔離膜等所適用的電極，通常係藉由將於溶解有黏合劑之溶液中分散有電極活性物質及導電助劑者塗佈於電極電流集電體而製造。
正極活性物質可使用以Li1+xMO2(-0.1<x<0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)之一般式代表的層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物；LiMn2O4或其元素之一部分經其他元素取代之尖晶石構造之鋰錳氧化物；以LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示之橄欖石型化合物等。前述層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物之具體例子， 在LiCoO2或LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)等之外，可舉例至少含有Co、Ni及Mn之氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
又，負極活性物質可舉例鋰金屬、鋰鋁合金等鋰合金、可吸藏/放出鋰的碳質材料、石墨、酚樹脂、呋喃樹脂等煤焦類、碳纖維、玻璃狀碳、熱分解碳、活性碳等。
正極電流集電體可使用以鋁、鎳或該等組合而製造之箔等；負極電流集電體可使用以銅、金、鎳、銅合金或該等組合而製造之箔等。
使用電極活性物質製造電極時所用之導電助劑，可使用例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等碳黑；鋁、鎳等金屬纖維；天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦等。該等之中尤以以少量摻合而能夠確保所期望之導電性的乙炔黑、科琴黑較佳。
又，與導電助劑一起使用的黏合劑，可使用公知之各種黏合劑，可列舉例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯烴共聚物交聯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。該黏合劑，可使用溶解於溶劑者，溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。
電解液可使用將鋰鹽溶解於有機溶劑之溶液。鋰鹽只要係於溶劑中解離而形成Li+離子，在作為電池使用之電壓範圍不易引起分解等副反應者則無特殊限制。可使用例 如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機鋰鹽；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(此處，Rf表示氟烷基)等有機鋰鹽等。較佳之鋰鹽為LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N。
電解液所用之有機溶劑，只要係會溶解上述鋰鹽，在作為電池使用之電壓範圍不引起分解等副反應者則無特殊限制。雖可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；或該等之混合物，但不限定於此。使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合物時，環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之體積比，由介電率與黏性之最適化的觀點而言較佳為4：1~1：4。
本發明之非水電解質電池的形態，可列舉使用鋼罐、鋁罐等作為外裝體(外裝罐)之方筒形或圓筒形等筒形。又，亦可為以蒸鍍有金屬之層合薄膜作為外裝體之軟包裝(soft package)電池。
[實施例]
以下基於實施例及比較例說明本發明之具體態樣，但本發明不受下述實施例所限制。
[合成例1]
將30質量份之聚合度1200之聚乙烯醇溶解於120質量份之水中，混合至聚乙烯醇均勻地溶解。接著，添加12.5質量%之苛性蘇打水溶液100質量份，混合至與聚乙烯醇水溶液成為均勻。之後添加150質量份之丙烯腈及120質量份之異丙醇，於30℃反應5小時。接著，添加含有與苛性蘇打相同莫耳之乙酸之25質量%的乙酸水溶液，中和後，於攪拌下添加水，使粗氰乙基聚乙烯醇析出。將粗氰乙基聚乙烯醇重複水洗淨及再溶解/再析出的操作以精製，之後，乾燥而得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例2]
除了添加之丙烯腈為120質量份以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例3]
除了使用聚合度600之聚乙烯醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例4]
除了使用聚合度1400之聚乙烯醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例5]
除了使用聚合度2500之聚乙烯醇以外，係與合成例 1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例6]
除了於預先混合水與苛性蘇打水溶液者中添加聚乙烯醇，使其溶解後，添加丙烯腈及異丙醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
對所得到之氰乙基聚乙烯醇，藉由下述之測定法來測定儲存模數。又，氰乙基化取代率，係以下述之凱耳達法求得氮含量，由此分析值而求得。該等結果如表1所示。
儲存模數
於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯(體積比)=1/1/1之混合液中，添加六氟化磷酸鋰(LiPF6)使其成為1.3mol/l濃度，使六氟化磷酸鋰溶解後，溶解氰乙基聚乙烯醇使其成為10重量%之濃度，將放置24小時後者作為試樣液。使用Anton-Paar公司之流變計(MCR-500型)，以25mm徑之平行板作為測定具，以測定溫度25℃、測定形變10%、測定頻率16[1/S]的條件來求得此試樣液之貯存安定彈性值。結果如表1所示。
氮含量之測定
於凱耳達燒瓶中正確地量取試樣，添加硫酸，添加用以使液體沸點上昇之硫酸鉀、與用以促進分解之觸媒的硫酸銅，充份攪拌。將燒瓶加熱至溶液沸騰，使反應進行， 液體變透明後停止加熱，放置至成為室溫。添加氫氧化鈉與水使成為鹼性，進行蒸餾。將蒸餾物導入濃度已知之鹽酸水溶液中，吸收所含之氨。於此水溶液中添加pH指示劑並滴定，藉以算出試樣中所含之氮成分。
由表1確認了，隨著聚乙烯醇之聚合度不同，儲存模數亦會變化(特別是合成例3與5)，又，隨著丙烯腈添加量不同，儲存模數、以及氰乙基化取代率亦會變化(特別是合成例1與2)。
進一步地，確認了將水與苛性蘇打水溶液混合後，添加聚乙烯醇使其溶解時(合成例6)，儲存模數會大幅降低。
[實施例1] <電池之製造>
將藉由以下方法而得之正極與負極隔著隔離膜捲繞為漩渦狀，成為捲繞電極體。將此捲繞電極體壓扁成為扁平 狀，裝入鋁製外裝罐，將電解液(將碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以2：1之體積比混合的溶劑中，使六氟化磷酸鋰(LiPF6)以濃度1mol/l溶解之溶液)注入後進行密封，製造鋰離子蓄電池。隔離膜、正極及負極之製造方法如以下所示。
(a)隔離膜之製造
於將合成例1之氰乙基聚乙烯醇10質量份溶解於甲乙酮190質量份之溶液中添加Al2O3(氧化鋁)40質量份，以球磨機混合，以調製漿料。經調製之漿料係以浸漬塗佈法塗佈於聚乙烯製多孔膜(厚度16μm、氣孔度(空孔率)40%)，乾燥以製成隔離膜。乾燥後之耐熱性多孔質膜的厚度為5μm。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.6μm、氣孔度為65%。此處，平均氣孔徑係使用水銀壓入式孔隙計(Quantachrome公司)來測定。氣孔度(空孔率)係求得無機填料之真密度、耐熱性多孔質層之體積及耐熱多孔質層之質量，並由前述式算出。
(b)正極之製造
將正極活性物質之鈷酸鋰(LiCoO2)85質量份、導電助劑之乙炔黑10質量份、與黏合劑之偏二氟乙烯(PVDF)5質量份，以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有正極合劑之糊。將此含有正極合劑之糊塗佈於由鋁箔所構成之厚度15μm 之集電體兩面，乾燥後、進行壓光處理，製造總厚為150μm之正極。進一步於此正極之鋁箔露出部熔接舌片，形成導線部。
(c)負極之製造
將負極活性物質之石墨95質量份與黏合劑之PVDF5質量份，以NMP100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有負極合劑之糊。將此含有負極合劑之糊，塗佈於由銅箔所構成之厚度10μm之集電體兩面，乾燥後，進行壓光處理，製造總厚為142μm之負極。進一步於此負極之銅箔露出部熔接舌片，形成導線部。
[實施例2]
除了使用合成例1之氰乙基聚乙烯醇5質量份與聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物5質量份之混合物，取代合成例1之氰乙基聚乙烯醇10質量份，來製造隔離膜；且使用將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯以2：1：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiClO4的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為55%。
[實施例3]
除了使用將碳酸伸乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二乙酯 以1：2：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之六氟化砒酸鋰(LiAsF6)的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.3μm、氣孔率為63%。
[實施例4]
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯製多孔膜(厚度20μm、氣孔度(空孔率)70%)來取代使用聚乙烯製多孔膜；使用氮化鋁(AIN)取代Al2O3(氧化鋁)來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.5μm、氣孔度為65%。
[實施例5]
除了使用合成例2之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜，且使用將碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯與碳酸二乙酯以1：1：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiBF4溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為1.3μm、氣孔度為58%。
[實施例6]
除了使用合成例3之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜； 且使用將碳酸伸丙酯、碳酸乙基甲酯與碳酸二乙酯以1：1：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiCF3SO3的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.2μm、氣孔度為45%。
[實施例7]
除了使用合成例4之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜，且使用將碳酸伸乙酯、碳酸乙基甲酯與碳酸二乙酯以1：1：2之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiN(CF3SO2)2的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.8μm、氣孔度為62%。
[實施例8]
除了使用合成例5之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為53%。
[比較例1]
除了使用合成例6之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，，係與實施例1同樣的方式製成鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的厚度為5μm、平均氣孔徑為0.6 μm、氣孔度為48%。
<電池之評估> 耐熱性評估
調查將如上述製造之實施例1~8及比較例1之鋰離子蓄電池在180℃之條件下放置1小時後的狀況。評估係以作為電池而正常驅動者為「○」、因短路而無法作為電池正常驅動者為「×」來進行。結果如表2所示。
負載特性評估
對上述所製造之實施例1~8及比較例1之鋰離子蓄電池，以0.2C之電流值，進行定電流充電至電池電壓成為4.2V，接著，進行以4.2V進行之定電壓充電之定電流-定電壓充電。至充電結束為止的總充電時間設為15小時。將充電後之各電池以0.2C之放電電流放電至電池電壓成為3.0V，測定放電容量(0.2C放電容量)。
接著，對各電池以與前述相同條件進行充電後，以2C之放電電流，放電至電池電壓成為3.0V，測定放電容量(2C放電容量)，調查各電池之2C放電容量對0.2C放電容量的比例(負載特性)。再者，前述之充電及放電，均是在溫度為20℃之環境下實施。結果如表2所示。
表2係顯示使用合成例1~6之黏合劑、且使用廣泛地被使用作為隔離膜之耐熱性多孔膜或無機填料、及使用廣泛被使用作為電解液之溶劑組成或鋰鹽，來製造鋰離子蓄電池，並對於黏合劑對電池之適合性進行物性評估之結果。
由結果可知，合成例1~5之黏合劑，與氟系樹脂之適性良好(實施例2)、改變耐熱性多孔膜或無機填料的情況時(實施例3)，亦能夠沒有問題地使用。
又，使用於電解液之溶劑組成或鋰鹽，如實施例1~8所示，雖有各種各樣，但沒有必要對於該等全部之組合一一評估黏合劑之適合性，只要係在由指定之環狀碳酸酯、指定之鏈狀碳酸酯、與六氟化磷酸化鋰所構成之混合液中，具有特定值以上之儲存模數的黏合劑，則即使係與廣汎被使用之電解液組合，亦可作為電池而正常驅動，負載特性亦顯示良好的結果(實施例1~8)。
另一方面，使用了具有不滿足特定值之儲存模數的黏合劑時，因為起因於隔離膜之熔融或收縮而引起的短路，無法作為電池而正常驅動(比較例1)。
由該等結果，本發明之黏合劑，能夠與廣汎被使用的材料或電解液組成來組合而作為鋰離子蓄電池，該電池之安全性或性能優良。
[產業上之可利用性]
依照本發明，能夠提供使用於購成隔離膜之耐熱性多 孔質層的黏合劑，而且能夠提供使用該黏合劑而可構成安全性經提高之非水電解液電池的隔離膜、與具有該隔離膜之非水電解液電池。

Claims (7)

  1. 一種非水電解質電池之隔離膜用黏合劑，其特徵為至少含有：含有氰乙基之聚合物，該含有氰乙基之聚合物在由碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯之任一者、或該等之組合中選出之環狀碳酸酯；由碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之任一者、或該等之組合中選出之鏈狀碳酸酯；與六氟化磷酸化鋰所構成之混合液中之儲存模數為100Pa以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質電池之隔離膜用黏合劑，其中前述含有2-氰乙基之聚合物為氰乙基聚乙烯醇。
  3. 一種非水電解質電池用之隔離膜，其至少具備至少含有如申請專利範圍第1或2項之黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層、與多孔性基材。
  4. 如申請專利範圍第3項之隔離膜，其中前述多孔性基材為聚烯烴類、聚酯類、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合的基材。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之隔離膜，其中前述無機填料為無機氧化物、無機氮化物、難溶性離子結晶、共價鍵性結晶、黏土、來自礦物資源之物質、磷酸鋰鈦((LixTiy(PO4)3，式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)、或該等之組合。
  6. 一種非水電解質電池，其至少具備如申請專利範圍第3~5項中任一項之隔離膜、正極、負極及電解液。
  7. 如申請專利範圍第6項之非水電解質電池，其中前述電解液至少含有由碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯之任一者、或該等之組合中選出之環狀碳酸酯；由碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯之任一者、或該等之組合中選出之鏈狀碳酸酯；與鋰鹽。
TW101112050A 2011-04-05 2012-04-05 An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same TWI513784B (zh)

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