TWI512069B - An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same - Google Patents

An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI512069B
TWI512069B TW101112055A TW101112055A TWI512069B TW I512069 B TWI512069 B TW I512069B TW 101112055 A TW101112055 A TW 101112055A TW 101112055 A TW101112055 A TW 101112055A TW I512069 B TWI512069 B TW I512069B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
separator
cyanoethyl
battery
binder
heat
Prior art date
Application number
TW101112055A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201302953A (zh
Inventor
Ikuo Fukui
Kazuhisa Hayakawa
Soji Tanioka
Masahiro Ohgata
Masaaki Kajitani
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Matsugaki Chemical Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co, Matsugaki Chemical Ind Co Ltd filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201302953A publication Critical patent/TW201302953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI512069B publication Critical patent/TWI512069B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

包含含有2-氰乙基之聚合物的非水電解質電池隔離膜用黏合劑及使用其之隔離膜及電池
本發明係關於在由耐熱性多孔質層與多孔性基材所構成之電池用隔離膜中，使用特定之雜質含量經抑制在一定值以下之含有2-氰乙基之聚合物作為耐熱性多孔質層之黏合劑的電池用隔離膜及藉由使用此電池用隔離膜而使耐熱性及電池特性提高的非水電解質電池。
近年來，作為筆記型電腦或行動電話等行動式終端用電源或油電混合車、電動車用電源，具有高電壓、高能量密度之非水電解質電池、特別是鋰離子蓄電池受到注目。
以鋰離子蓄電池為代表的非水電解質電池，由於具有高容量及高能量密度，故電池之內部短路時或外部短路時，會流過大電流，因為此時產生的焦耳熱，會有電池發熱的問題、或伴隨著電解液分解之氣體產生所造成電池膨脹或特性劣化的問題。
現行的鋰離子蓄電池中，為了解決該等問題，係使具有聚丙烯或聚乙烯薄膜等微細孔的多孔性基材所構成的隔離膜介於負極與正極之間存在。該等多孔性基材所構成的隔離膜，當短路時發熱而使溫度上昇時，隔離膜會熔融而該微細孔會被填滿，離子的移動被阻止，電流變得不流動，使電池的失控被抑制。
現在，伴隨著鋰離子蓄電池的用途增廣，係要求耐熱 性更高的電池，特別是產生內部短路時之耐熱性高的電池。
產生內部短路時，可認為因為局部的發熱，短路部分有時會成為600℃以上的溫度。因此，由聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材所構成的習知隔離膜中，因短路時的熱，短路部分之隔離膜會收縮或熔融，電池會暴露於冒煙/起火/爆炸等危險中。
作為防止如此之隔離膜的熱收縮或熱熔融之短路，提高電池之信賴性的技術，例如提出有於聚烯烴系薄膜等具有微細孔之多孔性基材的單面或兩面(表面與背面)具備耐熱性多孔質層之多層構造的隔離膜(專利文獻1~4)。
作為構成隔離膜之耐熱多孔質層的黏合劑，亦揭示了使用含有2-氰乙基之聚合物(日本特表2009-518809號公報及日本特表2008-503049號公報)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-15917號公報
[專利文獻2]日本特表2009-518809號公報
[專利文獻3]日本特表2008-503049號公報
[專利文獻4]日本特開2010-50076號公報
但是，即使使用該等之含有2-氰乙基之聚合物作為耐 熱性多孔質層之黏合劑的隔離膜，亦被要求為了使耐熱性多孔質層之耐熱性效果提高的進一步改良。
本發明係鑑於上述情形而為者，其目的在於提供可構成電池特性及耐熱性經提高之非水電解質電池的隔離膜用黏合劑、以及使用其之隔離膜及具備該隔離膜之非水電解質電池。
本發明者等人努力探討的結果，發現於非水電解質電池用隔離膜中，含有2-氰乙基之聚合物中所含的雙-氰乙基醚對耐熱性有不良影響，而藉由使用雜質之雙-氰乙基醚的含量在一定值以下之含有2-氰乙基之聚合物作為黏合劑，在電解液中亦可得到使耐熱性多孔質層之無機填料彼此接著的接著力充分、耐熱性多孔質層之機械強度優良、且離子傳導性良好的隔離膜，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供雜質之雙-氰乙基醚的含量為0.5質量%以下之包含含有2-氰乙基之聚合物之非水電解質電池隔離膜用黏合劑。
依據本發明，可提供使製造電池特性與耐熱性優良之非水電解質電池成為可能的隔離膜用黏合劑、以及使用其之隔離膜及具備該隔離膜之非水電解質電池。
以下，詳細說明本發明之實施形態。本發明並不受以下之實施形態所限定。
本發明之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，係使用雜質之雙-氰乙基醚含量為0.5質量%以下、較佳為0.4質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。此處，雙-氰乙基醚之含量，可使用基於氣相層析法之裝置來測定。雙-氰乙基醚(NCCHCH2 O-CH2 CHCN)，係為反應系中存在之水與丙烯腈反應而副生成之氰醇(HOCH2 CHCN)，進一步與丙烯腈反應而生成的副生成物。雙-氰乙基醚之含量超過0.5質量%時，雙-氰乙基醚會由含有2-氰乙基之聚合物溶出於電解液中，而降低構成隔離膜之耐熱性多孔質層的機械強度，結果耐熱性會降低。又，黏合劑之介電率會降低而使隔離膜之離子傳導性減少，因此亦會產生電池之負載特性降低的問題。因此，藉由使用雙-氰乙基醚含量為0.5質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物作為耐熱性多孔質層之黏合劑，能夠得到機械強度及離子電導性優良的非水電解質電池用隔離膜。
含有2-氰乙基之聚合物，例如下述反應式所示，可藉由丙烯腈與分子內具有羥基之聚合物的麥可加成反應(Michael addition reaction)來製造。
Polym-OH+CH2 =CH-CN → Polym-O-CH2 -CH2 -CN
(式中，Polym-OH表示具有羥基之聚合物、Polym-O-CH2 -CH2 -CN表示含有2-氰乙基之聚合物)。
亦即，含有2-氰乙基之聚合物(Polym-O-CH2 -CH2 -CN)，係具有羥基之聚合物(Polym-OH)的羥基之氫經氰乙基(-CH2 -CH2 -CN)取代者。
具體而言，含有2-氰乙基之聚合物，係將例如於分子內具有羥基之聚合物溶解於水中，混合至具有羥基之聚合物均勻地溶解。之後，添加苛性蘇打、碳酸鈉等觸媒，與具有羥基之聚合物水溶液混合至成為均勻。接著添加丙烯腈，藉由於0~60℃進行反應2~12小時來製造。藉由如此地後添加苛性蘇打、碳酸鈉等觸媒，會促進丙烯腈與具有羥基之聚合物的反應，最終能夠抑制由丙烯腈生成雙-氰乙基醚之副反應。再者，預先將苛性蘇打、碳酸鈉等觸媒溶解於水後，將聚乙烯醇溶解於此溶液中，接著添加丙烯腈以反應的方法的情況，雙-氰乙基醚的副生成多，結果難以得到雙-氰乙基醚含量為0.5質量%以下之生成物。丙烯腈雖亦兼有溶劑的角色，但亦可依照需要進一步添加異丙醇、甲乙酮、丙酮等不與丙烯腈反應的稀釋溶劑。反應結束後、反應液會分為水層與包含含有2-氰乙基之聚合物之有機層的2層，藉由取出有機層，於其中加水使生成物析出，將析出之粗生成物以大量的水洗淨，或藉由重複再溶解/再析出，可得到雙-氰乙基醚含量為0.5質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。再者，如氰乙基聚乙烯醇之餅狀的含有2-氰乙基之聚合物的情況時，內部存在之後述金屬鹽若不使用比30℃之溫度高的水來洗淨，則有可能作為雜質而於生成物中大量殘存，無法降低至指定量。洗淨較 佳係例如進行以溫水洗淨1~5次、再溶解/再析出之循環1~5次，洗淨所用之水較佳為成為30~80℃之溫度。
含有2-氰乙基之聚合物，可列舉例如氰乙基普魯南糖、氰乙基纖維素、氰乙基二羥基丙基普魯南糖、氰乙基羥基乙基纖維素、氰乙基羥基丙基纖維素、氰乙基澱粉等氰乙基多糖類，或氰乙基聚乙烯醇等，但特別以氰乙基聚乙烯醇較佳。因氰乙基聚乙烯醇係為使無機填料彼此接著的能力強、且具有柔軟性的黏合劑，故將隔離膜彎曲或折曲時，不易產生破裂等不良狀況。
再者，含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率為30%以上、特別以40%以上較佳。氰乙基化取代率低於30%時，除了介電率下降，無法表現充分的離子傳導性之外，溶劑溶解性會變差，使用於形成耐熱性多孔質層的漿料之黏度小，塗佈於多孔性基材表面上時會有產生垂流的情況。
氰乙基化取代率，能夠以經氰乙基取代之羥基的莫耳數對起始原料之具有羥基之聚合物的每單體單位所存在的羥基之莫耳數的比(%)來表示。含有2-氰乙基之聚合物之氰乙基化取代率，係由藉由凱耳達法所測定之氮含量來算出。又，氰乙基化取代率，係藉由在氰乙基化聚合物之製造過程中，後添加苛性蘇打等觸媒水溶液，而能夠成為30%以上。
又，將含有2-氰乙基之聚合物以20質量%濃度溶解於N,N-二甲基甲醯胺之溶液，在20℃之黏度為150 ~500mPa．s、特別以200~400mPa．s較佳。上述黏度低於150mPa．s時，使用於形成耐熱性多孔質層之漿料黏度變小，塗佈於多孔性基材表面上時垂流可能會變大，另一方面，超過500mPa．s時，可能會漿料黏度變得過大，變得難以塗佈於多孔性基材表面上。
含有2-氰乙基之聚合物中所含有的金屬鹽之含量，針對各金屬以對應金屬之含量來換算之值的合計為50ppm以下、特別以20ppm以下較佳。含有2-氰乙基之聚合物中之金屬含量，能夠藉由ICP質量分析裝置來測定。此處，金屬鹽，除了來自原料聚合物者之外，係指觸媒之苛性蘇打或碳酸鈉等與反應步驟最後所添加之反應停止劑的酸反應而生成的中和鹽。金屬例如為Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、Pb。金屬鹽之含量以金屬換算，合計超過50ppm時，金屬鹽會由含有2-氰乙基之聚合物溶出於電解液中，構成隔離膜之耐熱性多孔質層的機械強度會降低，結果，電池的循環特性可能會降低。可藉由將含有2-氰乙基之聚合物的粗生成物以超過30℃之高溫的水重複洗淨，藉由任意地重複再溶解/再析出而能夠使金屬鹽含量成為50ppm以下。
再者，作為耐熱性多孔質層形成用之黏合劑，可單獨使用含有2-氰乙基之聚合物，亦可依照需要與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、來自乙酸乙烯酯之構造單位為20~35莫耳%者)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮( PVP)、聚胺基甲酸酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等黏合劑樹脂混合來使用。混合該等黏合劑樹脂時，相對於含有2-氰乙基之聚合物100質量份，可混合該黏合劑樹脂10~1000質量份。
作為如此之無機填料者，只要係具有200℃以上之熔點、電氣絕緣性高、電化學上安定、且於電解液、或耐熱性多孔質層形成用漿料所用的溶劑中為安定，則無特別限制。無機填料可列舉例如氧化鐵、SiO2 (二氧化矽)、Al2 O3 (氧化鋁)、TiO2 、BaTiO3 、ZrO、PB(Mg3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 等無機氧化物微粒子；氮化鋁、氮化矽等無機氮化物微粒子；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性之離子結晶微粒子；矽、金剛石等之共價鍵性結晶微粒子；滑石、蒙脫石等之黏土微粒子；水鋁石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、絹雲母、皂土等來自礦物資源的物質或磷酸鋰鈦(LixTiy(PO4 )3 ，式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)；或該等之組合等。
前述無機填料之粒徑雖無限制，但為了形成均勻厚度的耐熱性多孔質層，而且得到適切的空隙率，較佳平均粒徑為5nm~5μm、特別以0.01~1μm更佳。此處，平均粒徑 可藉由基於雷射繞射散射法之測定裝置來測定。無機填料之直徑未達5nm時，無機填料之分散性會降低，可能難以調節隔離膜的物性，超過5μm時，耐熱性多孔質層之強度會降低，亦即變脆，且表面的平滑性會有降低的傾向，且以相同固體粉末的含量來製造之耐熱性多孔質層會變厚，機械物性可能會降低。
耐熱性多孔質層之形成方法雖無特殊限制，但能夠例如將於使黏合劑溶解於溶劑之溶液中分散有無機填料之漿料塗佈於多孔性基材上之後，藉由將溶劑乾燥去除而形成。
此處，作為溶解黏合劑之溶劑者，只要係會溶解黏合劑者即無特殊限制，可使用例如丙酮、四氫呋喃、環己酮、乙二醇單甲基醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氫糠醇、乙醯乙酸甲酯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯等。相對於黏合劑100質量份，溶劑可混合例如300~5000質量份。
於黏合劑溶液中分散無機填料的方法，可使用公知之攪拌機、分散機、粉碎機等，然特別以球磨法為佳。
又，漿料中之無機填料與黏合劑之混合組成並無特殊限制，藉此，能夠調節最終所製造之耐熱性多孔層的厚度、平均氣孔徑及氣孔度，惟耐熱性多孔層中之無機填料的含量較佳為50質量%以上、95質量%以下。無機填料之含量未達50質量%時，耐熱性多孔質層中之氣孔的比例變小，會有電池性能降低、或無法得到充分耐熱性的情況，超 過95質量%時，耐熱性多孔質層會變脆，可能會有操作變困難的情況。
耐熱性多孔質層藉由具有氣孔，能夠為了確保離子傳導路徑而低阻抗化。平均氣孔徑只要係在後述之電解液中的鋰離子能夠通過的大小則並無特殊限定，但由耐熱性多孔質層之機械強度的觀點來看，為5nm~5μm、特別以0.1~3μm較佳，氣孔度為5~95%、特別以20~70%之範圍較佳。此處，平均氣孔徑可藉由水銀壓入式孔隙計來測定。另一方面，氣孔度係求得無機填料之真密度(d)、耐熱性多孔質層之體積(v)及耐熱性多孔質層之質量(m)，藉由以下之式來算出。
氣孔度(%)={1-m/(vd)}×100
氣孔度為5~95%、平均氣孔徑為5nm~5μm之耐熱性多孔質層，能夠藉由控制無機粒子之粒徑或無機粒子/黏合劑重量比而得到。
本發明之非水電解質用隔離膜，係具備包含上述黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層與多孔性基材的隔離膜。耐熱性多孔質層係形成於多孔性基材表面之單面或兩面，較佳為具有於其內部具有基於無機填料間之空隙的多數氣孔之構造。將耐熱性多孔質層形成於多孔性基材表面之單面時，耐熱性多孔質層可設於正極側表面或負極側表面之任一者。
多孔性基材雖無特殊限制，只要係例如溫度上昇一定以上會熔融，而閉塞存在於多孔性基材之微細孔，使離子 移動被阻止，電流變得不流動，而能夠抑制電池過度發熱或起火的熱可塑性樹脂即可。可列舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合等多孔性基材。
多孔性基材較佳為膜狀，其厚度雖無特殊限制，但較佳為2~50μm左右。厚度未達2μm時可能會難以維持機械物性，超過50μm時可能會作為阻抗層而作用。又，多孔性基材之平均氣孔徑及氣孔度雖亦無特殊限制，但較佳平均氣孔徑為0.1~30μm、氣孔度為10~90%。此處，氣孔度係指多孔性基材中氣孔所佔之體積比例。平均氣孔徑未達0.1μm、氣孔度未達10%時，離子傳導性可能會變差，平均氣孔徑超過30μm、氣孔度超過90%時，機械強度會降低，可能變得無法發揮作為基材的功能。平均氣孔徑能夠以水銀壓入式孔隙計來測定。氣孔度係求得多孔性基材之真密度(d)、多孔性基材之體積(v)及多孔性基材之質量(m)，並由以下之式來算出。
氣孔度(%)={1-m/(vd)}×100
作為將前述漿料塗佈於多孔性基材上的方法，可使用所屬技術領域中通常的塗佈法，只要係能夠實現必要之層厚或塗佈面積之方法則無特殊限定。可使用例如凹板塗佈法、反向輥塗佈法、轉印輥塗佈法、吻合式塗佈法、浸漬塗佈法、刀式塗佈法、氣刀塗佈法、片塗佈(blade coating)法、棒式塗佈法、擠出塗佈法、鑄塗佈法、模具塗佈法、網版印刷法、噴式塗佈法等方式。
如此所得之本發明之隔離膜的總厚度，並無特殊限制，雖考慮電池的性能來調節即可，但由將正極與負極更確實地隔離的觀點來看，較佳為2~55μm之範圍。
接著，本發明之非水電解質電池，係具備正極、負極、前述隔離膜及電解液而成。具體而言，可於正極與負極之間配置隔離膜，並藉由使電解液含浸其中而製造非水電解質電池。使用僅於多孔性基材之單面具備耐熱性多孔質層之隔離膜時，可以使具備耐熱性多孔質層的面位於正極側、負極側之任意側的方式來配置隔離膜。本發明之非水電解質電池，具體而言可適合列舉包含鋰金屬蓄電池、鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池或鋰離子聚合物蓄電池等的鋰蓄電池。
與本發明之隔離膜一起適用的電極，通常係藉由將於溶解有黏合劑之溶液中分散有電極活物質及導電助劑者塗佈於電極電流集電體而製造。
正極活性物質可使用以Li1+x MO2 (-0.1<x<0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)之一般式代表的層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物；LiMn2 O4 或其元素之一部分經其他元素取代之尖晶石構造之鋰錳氧化物；以LiMPO4 (M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示之橄欖石型化合物等。前述層狀構造之含鋰過渡金屬氧化物之具體例子，在LiCoO2 或LiNi1-x Cox-y Aly O2 (0.1≦x≦0.3、0.01≦y ≦0.2)等之外，可舉例至少含有Co、Ni及Mn之氧化物(LiMn1/3 Ni1/3 Co1/3 O2 、LiMn5/12 Ni5/12 Co1/6 O2 、LiNi3/5 Mn1/5 Co1/5 O2 等)等。
又，負極活性物質可舉例鋰金屬、鋰鋁合金等鋰合金、可吸藏/放出鋰的碳質材料、石墨、酚樹脂、呋喃樹脂等煤焦類、碳纖維、玻璃狀碳、熱分解碳、活性碳等。
正極電流集電體可使用以鋁、鎳或該等組合而製造之箔等；負極電流集電體可使用以銅、金、鎳、銅合金或該等組合而製造之箔等。
使用電極活物質製造電極時所用之導電助劑，可使用例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等碳黑；鋁、鎳等金屬纖維；天然石墨、熱膨脹石墨、碳纖維、氧化釕、氧化鈦等。該等之中尤以以少量摻合而能夠確保所期望之導電性的乙炔黑、科琴黑較佳。
又，與導電助劑一起使用的黏合劑，可使用公知之各種黏合劑，可列舉例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯烴共聚物交聯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。該黏合劑，可使用溶解於溶劑者，溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。
電解液可使用將鋰鹽溶解於有機溶劑之溶液。鋰鹽只要係於溶劑中解離而形成Li+ 離子，在作為電池使用之電壓範圍不易引起分解等副反應者則無特殊限制。可使用例如LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機鋰鹽 ；LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCnF2n+1 SO3 (n≧2)、LiN(RfOSO2 )2 (式中，Rf表示氟烷基)等有機鋰鹽等。較佳之鋰鹽為LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N。
電解液所用之有機溶劑，只要係會溶解上述鋰鹽，在作為電池使用之電壓範圍不引起分解等副反應者則無特殊限制。雖可舉例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯；碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；或該等之混合物，但不限定於此。使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合物時，環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之體積比，由介電率與黏性之最適化的觀點而言較佳為4：1~1：4。
本發明之非水電解質電池的形態，可列舉使用鋼罐、鋁罐等作為外裝體(外裝罐)之方筒形或圓筒形等筒形。又，亦可為以蒸鍍有金屬之層合薄膜作為外裝體之軟包裝(soft package)電池。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例進一步具體地說明本發明。本發明不受下述實施例所限制。
[合成例1]
將30質量份之聚合度1200之聚乙烯醇溶解於120質量份之水中，接著添加12.5質量%之苛性蘇打水溶液100 質量份，之後添加150質量份之丙烯腈及120質量份之異丙醇，於30℃反應5小時。接著添加含有與苛性蘇打相同莫耳之乙酸之25質量%的乙酸水溶液，中和後，於攪拌下添加水，使粗氰乙基聚乙烯醇析出。將粗氰乙基聚乙烯醇以50℃之溫水200質量份洗淨3次後，溶解於丙酮80質量份，於攪拌下添加水，使氰乙基聚乙烯醇析出。重複如此之溫水洗淨及再溶解/再析出的操作4次以精製，之後，乾燥而得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例2]
除了使用120質量份之丙烯腈以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例3]
除了使用聚合度1000之聚乙烯醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例4]
除了使用聚合度1400之聚乙烯醇以外，係與合成例1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例5]
除了於預先混合水與苛性蘇打水溶液者中添加聚乙烯醇，使其溶解後，添加丙烯腈及異丙醇以外，係與合成例 1同樣之方式得到氰乙基聚乙烯醇。
[合成例6]
除了以20℃之水進行洗淨，重複洗淨及再溶解/再析出之操作2次以外，係與合成例5同樣的方式得到氰乙基聚乙烯醇。
針對合成例1~6中所得到之氰乙基聚乙烯醇，藉由以下之測定，來測定雙-氰乙基醚含量、金屬鹽含量以對應金屬之含量換算的值及黏度。又，氰乙基化取代率係以凱耳達法求得氮含量，並由此分析值求得。結果如表1所示。
(a)雙-氰乙基醚含量
以氣相層析分析法測定。
(b)金屬鹽之含量以對應金屬之含量換算的值
藉由ICP質量分析裝置(島津製作所公司製)，求得Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、Pb之含量總量。
(c)黏度
使用B型黏度計(東京計器公司製)(轉子：No2、轉子旋轉數：30rpm)，測定以20質量%濃度溶解於二甲基甲醯胺之溶液在20℃之黏度。
[實施例1] <電池之製造>
將藉由以下方法而得之正極與負極隔著隔離膜捲繞為漩渦狀，成為捲繞電極體。將此捲繞電極體壓扁成為扁平狀，裝入鋁製外裝罐，將電解液(將碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以2：1之體積比混合的溶劑中，使六氟化磷酸鋰(LiPF6 )以濃度1mol/l溶解之溶液)注入後進行密封，製造鋰離子蓄電池。
(a)隔離膜之製造
於將合成例1之氰乙基聚乙烯醇10質量份溶解於甲乙酮190質量份之溶液中添加Al2 O3 (氧化鋁)40質量份，以球磨機混合，以調製漿料。經調製之漿料係以浸漬塗佈法塗佈於聚乙烯製多孔膜(厚度16μm、氣孔度(空孔率)40%)之兩面，乾燥以製造隔離膜。乾燥後之耐熱性多孔質層的厚度為5μm。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.6μm、氣孔度為65%。此處，平均氣孔徑係使 用水銀壓入式孔隙計(Quantachrome公司)來測定。氣孔度係求得無機填料之真密度、耐熱多孔層之體積及耐熱多孔層之質量，並由上述式算出氣孔度。
(b)正極之製造
將正極活性物質之鈷酸鋰(LiCoO2 )85質量份、導電助劑之乙炔黑10質量份、與黏合劑之偏二氟乙烯(PVDF)5質量份，以N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有正極合劑之糊。將此含有正極合劑之糊塗佈於由鋁箔所構成之厚度15μm之集電體兩面，乾燥後、進行壓光處理，製造總厚為150μm之正極。進一步於此正極之鋁箔露出部熔接鋁製之舌片，形成導線部。
(c)負極之製造
將負極活物質之石墨95質量份與黏合劑之PVDF5質量份，以NMP100質量份為溶劑，混合至成為均勻，調製含有負極合劑之糊。將此含有負極合劑之糊，塗佈於由銅箔所構成之厚度10μm之集電體兩面，乾燥後，進行壓光處理，製造總厚為142μm之負極。進一步於此負極之銅箔露出部熔接鎳製之舌片，形成導線部。
[實施例2]
除了使用合成例1之氰乙基聚乙烯醇5質量份與聚偏 二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物5質量份之混合物，取代合成例1之氰乙基聚乙烯醇10質量份，來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為55%。
[實施例3]
除了使用將碳酸伸乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二乙酯以1：2：1之體積比混合的溶劑中溶解有濃度1mol/l之LiPF6 的溶液作為電解液以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.3μm、氣孔度為63%。
[實施例4]
除了使用聚對苯二甲酸乙二酯製多孔膜(厚度20μm、空孔率70%)來取代使用聚乙烯製多孔膜；使用氮化鋁取代Al2 O3 (氧化鋁)來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.5μm、氣孔度為65%。
[實施例5]
除了使用合成例2之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為1.3μm、氣孔度為58%。
[實施例6]
除了使用合成例3之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.2μm、氣孔度為45%。
[實施例7]
除了使用合成例4之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.8μm、氣孔度為62%。
[比較例1]
除了使用合成例5之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.6μm、氣孔度為48%。
[比較例2]
除了使用合成例6之氰乙基聚乙烯醇來製造隔離膜以外，係與實施例1同樣的方式製造鋰離子蓄電池。隔離膜之耐熱性多孔質層的平均氣孔徑為0.4μm、氣孔度為64%。
<電池之評估> (a)耐熱性評估
調查所製造之鋰離子蓄電池在於150℃及180℃之條件下放置1小時後的狀況。評估係以作為電池而正常驅動者為「○」、因短路而無法作為電池正常驅動者為「×」來進行。結果如表2所示。相對於實施例1~7之電池均作為電池而正常地驅動，比較例1及2之電池，於180℃放置1小時後，因短路而無法作為電池正常驅動。此係由於比較例1及2之電池，耐熱性多孔質層之耐熱性不充分，故聚乙烯製多孔膜變高溫，且熔融、收縮，產生內部短路所造成之結果。
(b)負載特性評估
對所製造之鋰離子蓄電池以0.2C之電流值，進行定電流充電至電池電壓成為4.2V，接著，進行以4.2V進行之定電壓充電之定電流-定電壓充電。至充電結束為止的總充電時間設為15小時。將充電後之各電池以0.2C之放電電流放電至電池電壓成為3.0V，測定放電容量(0.2C放電容量)。
接著，對各電池以與前述相同條件進行充電後，以2C之放電電流，放電至電池電壓成為3.0V，測定放電容量(2C放電容量)，調查各電池之2C放電容量對0.2C放電容量的比例(負載特性)。再者，前述之充電及放電 ，均是在溫度為20℃之環境下實施。結果如表2所示。
實施例1~7中所製造之鋰離子蓄電池，顯示了超過85%之高負載特性。此係由於使用了將雙-氰乙基醚含量少，介電率高之氰乙基聚乙烯醇作為黏合劑之隔離膜，故離子傳導性良好，抑制了內部阻抗造成之電壓降低。但是，比較例1及2中製造之鋰離子蓄電池，顯示了負載特性為75%以下之較低值。此係由於比較例1及2之電池中係使用了將雙-氰乙基醚含量多、介電率低之氰乙基聚乙烯醇作為黏合劑的隔離膜，故離子傳導性緩慢，負載特性不佳。
(c)循環特性評估
對鋰離子蓄電池，使用充放電測定裝置(北斗電工公司製、HJ-101SM6)，重複充放電100循環。關於充電係以1.6mA/h進行至4.2V之充電、關於放電係以1.6mA/h進行至2.75V之放電，作為此充放電之條件。此外，由第1循環之放電容量與第100循環之放電容量，藉由以下之式算出循環特性。
循環特性(%)=(第100循環之放電容量)÷(第1循環之放電容量)×100
若循環特性為80%以上則評估為良好「○」、未達80%則判斷為不良「×」。實施例1~7及比較例1中製造之鋰離子蓄電池的循環特性為80%以上，為良好。此要因雖不明確，但認為是因使用了以金屬鹽含量少之氰乙基聚乙 烯醇作為黏合劑的隔離膜，故於電極上金屬鹽成為原因之電解液‧電極間物質不會成長。比較例2中製造之鋰離子蓄電池，循環特性不佳，為未達80%。此可能係由於比較例1之鋰離子蓄電池使用了以金屬鹽含量多之氰乙基聚乙烯醇作為黏合劑的隔離膜。

Claims (9)

  1. 一種非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其係含有作為雜質之雙-氰乙基醚的含量為0.5質量%以下之含有2-氰乙基之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其中前述含有2-氰乙基之聚合物中之金屬鹽的含量，以金屬換算為50ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水電解質電池隔離膜用黏合劑，其中前述含有2-氰乙基之聚合物為氰乙基聚乙烯醇。
  4. 一種非水電解質電池用之隔離膜，其至少具備至少含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之黏合劑與無機填料之耐熱性多孔質層、與多孔性基材。
  5. 如申請專利範圍第4項之隔離膜，其中前述多孔性基材為聚烯烴類、聚酯類、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、或該等之組合的基材。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之隔離膜，其中前述無機填料為由無機氧化物、無機氮化物、難溶性離子結晶、共價鍵性結晶、磷酸鋰鈦((LixTiy(PO4 )3 ，式中，x及y為滿足0<x<2、0<y<3之數)、及該等之組合所構成群組中選擇。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之隔離膜，其中前述無機填料為由黏土、來自礦物資源之物質、及該等之組合所 構成群組中選擇。
  8. 一種非水電解質電池，其至少具備正極、負極、如申請專利範圍第4~7項中任一項之隔離膜及電解液。
  9. 如申請專利範圍第8項之非水電解質電池，其中前述電解液係含有由碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯中選擇之環狀碳酸酯；由碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯中選擇之鏈狀碳酸酯；與鋰鹽。
TW101112055A 2011-04-05 2012-04-05 An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same TWI512069B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011084067 2011-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201302953A TW201302953A (zh) 2013-01-16
TWI512069B true TWI512069B (zh) 2015-12-11

Family

ID=45936994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101112055A TWI512069B (zh) 2011-04-05 2012-04-05 An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8771880B2 (zh)
EP (1) EP2509138B1 (zh)
JP (1) JP5787819B2 (zh)
KR (1) KR101730671B1 (zh)
CN (1) CN102738425A (zh)
TW (1) TWI512069B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751454B2 (ja) * 2012-12-14 2015-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US9853269B2 (en) 2013-12-03 2017-12-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrical insulation layer and battery device
JP2016051614A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 日東電工株式会社 リチウム金属二次電池
JP6380307B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ
EP3396735B1 (en) * 2015-12-25 2020-04-29 Zeon Corporation Binder composition for nonaqueous secondary battery porous membrane, slurry composition for nonaqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
KR102029448B1 (ko) * 2016-12-27 2019-10-07 주식회사 엘지화학 시아노에틸기 함유 중합체 및 이의 제조 방법
KR102224895B1 (ko) * 2017-03-02 2021-03-05 주식회사 엘지화학 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지
KR102447937B1 (ko) 2018-07-23 2022-09-27 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
WO2020080897A1 (ko) 2018-10-19 2020-04-23 주식회사 엘지화학 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지
KR102275733B1 (ko) * 2018-11-07 2021-07-08 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR102551395B1 (ko) * 2018-12-11 2023-07-03 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR102216329B1 (ko) * 2020-08-25 2021-02-17 (주)에코케미칼 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법
KR102232140B1 (ko) * 2020-09-24 2021-03-25 미원상사주식회사 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더
US20220115738A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing secondary battery separator
CN117175141B (zh) * 2023-07-31 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332049A (en) 1942-01-17 1943-10-19 Rohm & Haas Process of preparing organic solvent-soluble cellulose derivatives
JPS5931521B2 (ja) * 1979-07-23 1984-08-02 信越化学工業株式会社 シアノエチルプルランおよびその製造方法
JPS59226001A (ja) 1983-06-07 1984-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シアノエチル化プルランエ−テルの製造方法
JPS62259389A (ja) * 1986-05-02 1987-11-11 株式会社　興人 シアノエチル化物及びそれを用いた素子
JPH0825980B2 (ja) * 1989-09-14 1996-03-13 信越化学工業株式会社 シアノエチル化物とその製造方法
JP2522861B2 (ja) 1991-01-25 1996-08-07 信越化学工業株式会社 電場発光素子用バインダ―とその製法
JP3016939B2 (ja) 1992-01-06 2000-03-06 株式会社興人 低粘度シアノエチルプルラン及びその製造方法
JP3588188B2 (ja) 1996-04-15 2004-11-10 サンスター技研株式会社 トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法
JP3946825B2 (ja) * 1997-09-10 2007-07-18 サンスター技研株式会社 リチウムまたはリチウムイオン２次電池電解液用シアノエチル化合物の製造法
KR20030089721A (ko) * 2001-04-20 2003-11-22 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터
JP4081569B2 (ja) * 2002-03-12 2008-04-30 日清紡績株式会社 非水電解質二次電池の電圧制御方法
TWI246219B (en) * 2003-11-03 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same
WO2006004366A1 (en) 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem, Ltd. New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4858804B2 (ja) * 2004-08-31 2012-01-18 国立大学法人大阪大学 薄層化学トランジスター及びその製造方法
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100865402B1 (ko) * 2007-06-12 2008-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한리튬이차전지
EP2181478A4 (en) 2007-07-25 2013-03-13 Lg Chemical Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101040482B1 (ko) 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9123940B2 (en) * 2008-06-02 2015-09-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co, Ltd. Coating liquid, coating liquid for manufacturing electrode plate, undercoating agent, and use thereof
JP2010050076A (ja) 2008-07-03 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP5603543B2 (ja) 2008-07-07 2014-10-08 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP5719306B2 (ja) 2009-08-10 2015-05-13 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
KR101743694B1 (ko) 2010-05-25 2017-06-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US20120258348A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Kazuhisa Hayakawa Binder for Separator of Non-Aqueous Electrolyte Battery Comprising 2-Cyanoethyl Group-Containing Polymer and Separator and Battery Using the Same
US8916283B2 (en) * 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
US8729185B2 (en) * 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101326658A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101730671B1 (ko) 2017-04-26
CN102738425A (zh) 2012-10-17
US20120258350A1 (en) 2012-10-11
US8771880B2 (en) 2014-07-08
JP5787819B2 (ja) 2015-09-30
EP2509138B1 (en) 2019-11-20
KR20120113676A (ko) 2012-10-15
EP2509138A1 (en) 2012-10-10
JP2012227136A (ja) 2012-11-15
TW201302953A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI512069B (zh) An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same
TWI513784B (zh) An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same
TWI513785B (zh) An adhesive for a separator for a nonaqueous electrolyte battery containing a polymer containing 2-cyanoethyl group, and an insulating film and a battery using the same
US10658654B2 (en) Composite anode active material, anode including the same, and lithium secondary battery including the anode
JP6772310B2 (ja) 分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法
JP5095121B2 (ja) 非水電解質二次電池用セパレータおよび非水電解質二次電池
JP4317571B2 (ja) 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
US8822074B2 (en) Electrode for lithium-ion secondary battery
CN111357141B (zh) 电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件
EP2555306A1 (en) Lithium-ion secondary battery
CN112867760B (zh) 包含含氰乙基的聚合物的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂、隔膜和非水电解液电池
KR102418588B1 (ko) 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지
KR102099276B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102138821B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220074464A (ko) 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 조성물, 및 이에 의해 제조된 리튬-황 전지의 양극
JP2022533016A (ja) 硫黄－炭素複合体、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池