KR20120113676A - 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전지 특성 및 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 결합제, 및 이것을 사용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 불순물로서 비스-시아노에틸에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제를 제공한다.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지{BINDER FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 내열성 다공질층과 다공성 기재로 구성되는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 내열성 다공질층의 결합제로서 특정한 불순물의 함유량을 일정값 이하로 억제한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 사용한 전지용 세퍼레이터 및 이 전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 내열성 및 전지 특성을 향상시킨 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기 자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 이때 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열한다는 문제나, 전해액 분해에 동반되는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행 리튬 이온 이차 전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 부극과 정극 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융되어 그의 미세 구멍이 막히고, 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어 전지의 폭주가 억제된다.
현재, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 발생한 경우의 내열성이 높은 전지가 요구되고 있다.
내부 단락이 발생한 경우, 국부적인 발열에 의해 단락 부분에서는 600 ℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있다고 생각된다. 그 때문에, 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는, 단락시의 열에 의해 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융되어, 전지는 발연, 발화, 폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열 수축 또는 열 용융에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4).
세퍼레이터를 구성하는 내열 다공질층의 결합제로서, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 사용하는 것도 개시되어 있다(특허문헌 2 및 특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2010-15917호 공보 일본 특허 공표 제2009-518809호 공보 일본 특허 공표 제2008-503049호 공보 일본 특허 공개 제2010-50076호 공보
그러나, 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 결합제로서 사용한 세퍼레이터여도, 내열성 다공질층의 내열성의 개량이 한층 더 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 특성 및 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 결합제, 및 이것을 사용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 비수전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서, 2-시아노에틸기 함유 중합체에 포함되는 비스-시아노에틸에테르가 내열성에 악영향을 미치고 있으며, 불순물인 비스-시아노에틸에테르의 함유량이 일정값 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 결합제로서 사용함으로써, 전해액 중에서도 내열성 다공질층의 무기 충전재끼리 접착시키는 접착력이 충분하고, 내열성 다공질층의 기계적 강도가 우수하고, 이온 전도성이 양호한 세퍼레이터가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 불순물인 비스-시아노에틸에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전지 특성과 내열성이 우수한 비수전해질 전지의 제조를 가능하게 하는 세퍼레이터용 결합제, 및 이것을 사용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 구비하는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제로서는, 불순물인 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5 질량％ 이하, 바람직하게는 0.4 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 사용한다. 여기서, 비스-시아노에틸에테르의 함유량은, 가스 크로마토그래피법에 기초한 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 비스-시아노에틸에테르(NCCHCH2O-CH2CHCN)는, 반응계에 존재하는 물이 아크릴로니트릴과 반응하여 부생한 시안히드린(HOCH2CHCN)이 아크릴로니트릴과 더 반응하여 생성되는 부생물이다. 비스-시아노에틸에테르의 함유량이 0.5 질량％를 초과하면, 2-시아노에틸기 함유 중합체로부터 비스-시아노에틸에테르가 전해액에 용출되어 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층의 기계적 강도가 저하되고, 그 결과 내열성이 저하된다. 또한, 결합제의 유전율이 저하되어 세퍼레이터의 이온 전도성이 감소하기 때문에, 전지의 부하 특성이 저하된다는 문제도 발생한다. 따라서, 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 결합제로서 사용함으로써, 기계적 강도 및 이온 전도성이 우수한 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
2-시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기를 갖는 중합체의 마이클 부가 반응에 의해 제조할 수 있다.
Polym-OH+CH2=CH-CN→Polym-O-CH2-CH2-CN
(식 중, Polym-OH는 수산기를 갖는 중합체, Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타냄)
즉, 2-시아노에틸기 함유 중합체(Polym-O-CH2-CH2-CN)는, 수산기를 갖는 중합체(Polym-OH)의 수산기의 수소가 시아노에틸기(-CH2-CH2-CN)로 치환된 것이다.
구체적으로 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 수산기를 갖는 중합체가 균일하게 용해될 때까지 혼합한다. 그 후, 가성 소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가하고, 수산기를 갖는 중합체 수용액과 균일해질 때까지 혼합한다. 이어서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 0 내지 60 ℃에서 2 내지 12시간 동안 반응을 행함으로써 제조된다. 이와 같이 가성 소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 후첨가함으로써, 아크릴로니트릴과 수산기를 갖는 중합체의 반응이 촉진되고, 최종적으로 아크릴로니트릴로부터 비스-시아노에틸에테르를 생성시키는 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 미리 물에 가성 소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 용해시킨 후, 이 용액에 폴리비닐알코올을 용해시키고, 이어서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응시키는 방법의 경우에는 비스-시아노에틸에테르의 부생이 많고, 결과적으로 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5 질량％ 이하인 생성물을 얻는 것이 곤란하다. 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸하지만, 필요에 따라 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않는 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다. 반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되지만, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 첨가하여 생성물을 석출시키고, 석출된 조생성물을 대량의 물로 세정하거나 재용해/재석출을 반복함으로써, 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 시아노에틸폴리비닐알코올과 같은 떡 형상인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 경우, 내부에 존재하는 후술하는 금속염은 30 ℃보다 온도가 높은 물을 사용하여 세정하지 않으면, 불순물로서 생성물 중에 다량으로 잔존하여 소정량까지 감소시킬 수 없을지도 모른다. 세정은, 예를 들면 온수 세정 1 내지 5회, 재용해/재석출의 사이클을 1 내지 5회 행하는 것이 바람직하고, 세정에 사용하는 물은 30 내지 80 ℃의 온도로 하는 것이 바람직하다.
2-시아노에틸기 함유 중합체로서는, 예를 들면 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸 전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있지만, 특히 시아노에틸폴리비닐알코올이 바람직하다. 시아노에틸폴리비닐알코올은 무기 충전재끼리 접착시키는 힘이 강하고, 유연성이 있는 결합제이므로, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등의 불량이 발생하기 어렵기 때문이다.
또한, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율은 30 ％ 이상, 특히 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 시아노에틸화 치환율이 30 ％를 하회하면, 유전율이 내려가 충분한 이온 전도성이 발현하지 않을 뿐만 아니라, 용제 용해성이 악화되고, 내열성 다공질층 형성에 사용되는 슬러리의 점도가 작고, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 처짐이 발생하는 경우가 있다.
시아노에틸화 치환율은, 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시할 수 있다. 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸화 치환율은, 켈달법에 의해 측정한 질소 함유량으로부터 산출된다. 또한, 시아노에틸화 치환율은, 시아노에틸화 중합체의 제조 과정에서 가성 소다 등의 촉매 수용액을 후첨가함으로써, 30 ％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 N,N-디메틸포름아미드에 20 질량％ 농도로 용해한 용액의 20 ℃에서의 점도는 150 내지 500 mPaㆍs, 특히 200 내지 400 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 상기 점도가 150 mPaㆍs를 하회하면, 내열성 다공질층 형성에 사용되는 슬러리 점도가 작고, 다공성 기재 표면 상에 코팅할 때에 처짐이 커지는 경우가 있으며, 한편 500 mPaㆍs를 초과하면 슬러리 점도가 커져 다공성 기재 표면 상에 코팅하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
2-시아노에틸기 함유 중합체 중에 함유되는 금속염의 함유량은, 각 금속에 대하여 대응 금속의 함유량으로 환산한 값의 합계가 50 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하가 바람직하다. 2-시아노에틸기 함유 중합체 중의 금속염 함유량은, ICP 질량 분석 장치에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 금속염은, 원료 중합체에서 유래하는 것 이외에, 촉매인 가성 소다 또는 탄산나트륨 등이 반응 공정의 마지막으로 첨가되는 반응 정지제인 산과 반응하여 생성되는 중화염을 말한다. 금속은, 예를 들면 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, Pb이다. 금속염의 함유량이 금속 환산으로 합계 50 ppm을 초과하면, 2-시아노에틸기 함유 중합체로부터 금속염이 전해액에 용출되어 세퍼레이터를 구성하는 내열성 다공질층의 기계적 강도가 저하되고, 그 결과 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 금속염 함유량은, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 30 ℃를 초과하는 고온의 물로 반복하여 세정하고, 임의로 재용해/재석출을 반복함으로써 50 ppm 이하로 할 수 있다.
또한, 내열성 다공질층 형성용의 결합제로서는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐에서 유래하는 구조 단위가 20 내지 35 몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 결합제 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 결합제 수지를 혼합하는 경우, 2-시아노에틸기 함유 중합체 100 질량부에 대하여 상기 결합제 수지를 10 내지 1000 질량부 혼합할 수 있다.
이러한 무기 충전재로서는 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나 내열 다공질층 형성용 슬러리에 사용하는 용매에 안정적이면 특별히 제한은 없다. 무기 충전재에는, 예를 들면 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경에는 제한이 없지만, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 함께 적절한 공극률을 얻기 위해 평균 입경이 5 nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.01 내지 1 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초한 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 5 nm 미만이면, 무기 충전재의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있으며, 5 ㎛를 초과하면 내열성 다공질층의 강도가 저하되어, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있으며, 또한 동일한 고형 분말의 함유량으로 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져 기계적인 물성이 저하되는 경우가 있다.
내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 결합제를 용매에 용해한 용액에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 결합제를 용해하는 용매로서는 결합제를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 용매는, 결합제 100 질량부에 대하여 예를 들면 300 내지 5000 질량부 혼합할 수 있다.
결합제 용액에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로서는, 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있지만, 특히 볼밀법인 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 중의 무기 충전재와 결합제의 혼합 조성에는 특별히 제한이 없으며, 이에 따라 최종적으로 제조되는 내열성 다공층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도를 조절할 수 있지만, 내열성 다공층 중의 무기 충전재의 함유량은 50 질량％ 이상, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 50 질량％ 미만이면, 내열성 다공질층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 또는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 95 질량％를 초과하면 내열성 다공질층이 취약해져, 취급이 어려워지는 경우가 있다.
내열성 다공질층은 기공을 가짐으로써, 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은, 후술하는 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질층의 기계적 강도의 관점에서 5 nm 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 3 ㎛가 바람직하고, 기공도는 5 내지 95 ％, 특히 20 내지 70 ％의 범위가 바람직하다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기공도는, 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질층의 부피(v) 및 내열성 다공질층의 질량(m)을 구하고, 하기 식에 따라 산출된다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
기공도가 5 내지 95 ％, 평균 기공 직경이 5 nm 내지 5 ㎛인 내열성 다공질층은, 무기 입자의 입경이나 무기 입자/결합제 중량비를 제어함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비수 전해질용 세퍼레이터는, 상기 결합제와 무기 충전제를 포함하는 내열성 다공질층과 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터이다. 내열성 다공질층은, 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성되어 있고, 그의 내부에 무기 충전제 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면의 한쪽면에 형성하는 경우, 내열성 다공질층은 정극측 표면 또는 부극측 표면 중 어느 한쪽에 설치될 수도 있다.
다공성 기재로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 다공성 기재에 존재하는 미세 구멍을 폐색하여 이온의 이동이 저지되고 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 과도한 발열이나 발화를 억제할 수 있는 열가소성 수지이면 된다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴레에테르술폰, 또는 이들의 조합 등의 다공성 기재를 들 수 있다.
다공성 기재는 바람직하게는 막상이고, 그의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 물성이 유지되기 어려운 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 저항층으로서 작용하게 되는 경우가 있다. 또한, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도도 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 0.1 내지 30 ㎛, 기공도는 10 ％ 내지 90 ％가 바람직하다. 여기서 기공도는 다공성 기재에 있어서의 기공이 차지하는 부피 비율을 말한다. 평균 기공 직경이 0.1 ㎛ 미만, 기공도가 10 ％ 미만인 경우, 이온 전도성이 악화되는 경우가 있고, 평균 기공도가 30 ㎛ 초과, 기공도가 90 ％ 초과인 경우에는 기계적 강도가 저하되어 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 기공도는 다공성 기재의 진밀도 (d), 다공성 기재의 부피 (v) 및 다공성 기재의 질량 (m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출된다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당업계에서의 통상의 도포법을 이용할 수 있으며, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 조절할 수 있지만, 정극과 부극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서 2 내지 55 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 비수전해질 전지는 정극, 부극, 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어진다. 구체적으로는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 이것에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제작할 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재의 한쪽면에만 구비하는 세퍼레이터를 사용하는 경우, 내열성 다공질층을 구비하는 면을 정극측, 부극측 중 어느 쪽에 위치하도록 세퍼레이터를 배치하여도 상관없다. 본 발명의 비수전해질 전지로서는, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 관한 세퍼레이터와 함께 적용되는 전극은 일반적으로 결합제를 용해한 용액에 전극 활성 물질 및 도전 보조제를 분산시킨 것을 전극 전류 집전체에 도포함으로써 제조된다.
정극 활성 물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox -yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 이외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열 분해 탄소, 활성탄 등을 예시할 수 있다.
정극 전류 집전체로서는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 사용되며, 부극 전류 집전체로서는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 사용된다.
전극 활성 물질을 사용하여 전극을 제작할 때에 사용되는 도전 보조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유, 천연 흑연, 열 팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용된다. 이들 중에서도 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
또한, 도전 보조제와 함께 사용되는 결합제로서는 공지된 각종 결합제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기 결합제는 용제에 용해한 것을 사용할 수도 있으며, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리되어 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 , LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합물을 사용하는 경우, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 부피비는 유전율과 점성의 최적화의 관점에서 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는, 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장체(외장캔)로서 사용한 각통형이나 원통형 등의 통형을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
30 질량부의 중합도 1200의 폴리비닐알코올을 120 질량부의 물에 용해하고, 이어서 12.5 질량％의 가성 소다 수용액 100 질량부를 첨가하고, 그 후 150 질량부의 아크릴로니트릴 및 120 질량부의 이소프로필알코올을 첨가하여 30 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 가성 소다와 동몰의 아세트산을 포함한 25 질량％의 아세트산 수용액을 첨가하여 중화한 후, 교반하에 물을 첨가하여 조 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출시켰다. 조 시아노에틸폴리비닐알코올은 50 ℃의 온수 200 질량부로 3회 세정한 후, 아세톤 80 질량부에 용해시키고, 교반하에 물을 첨가하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 석출시켰다. 이러한 온수 세정 및 재용해/재석출의 조작을 4회 반복하여 정제하고, 그 후 건조하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 2]
120 질량부의 아크릴로니트릴을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 3]
중합도 1000의 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예4]
중합도 1400의 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 5]
미리 물과 가성 소다 수용액을 혼합한 것에 폴리비닐알코올을 첨가하여 용해시킨 후, 아크릴니트릴 및 이소프로필알코올을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
[합성예 6]
20 ℃의 물로 세정을 행하고, 세정 및 재용해/재석출의 조작을 2회 반복한 것 이외에는, 합성예 5와 동일하게 하여 시아노에틸폴리비닐알코올을 얻었다.
합성예 1 내지 6에서 얻어진 시아노에틸폴리비닐알코올에 대하여, 비스-시아노에틸에테르 함유량, 금속염의 함유량을 대응 금속의 함유량으로 환산한 값 및 점도를 이하의 측정에 의해 측정하였다. 또한, 시아노에틸화 치환율은 켈달법으로 질소 함유량을 구하고, 이 분석값으로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(a) 비스-시아노에틸에테르 함유량
가스 크로마토그래피 분석법으로 측정하였다.
(b) 금속염의 함유량을 대응 금속의 함유량으로 환산한 값
ICP 질량 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조)에 의해 Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, Pb의 함유량의 총량을 구하였다.
(c) 점도
B형 점도계(도쿄 게이키사 제조)(로터: No2, 로터 회전수: 30 rpm)를 사용하여 디메틸포름아미드에 20 질량％ 농도로 용해한 용액의 20 ℃에서의 점도를 측정하였다.
Figure pat00001
[실시예 1]
<전지의 제조>
이하의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 와권상으로 권회하여 권회 전극체로 하였다. 이 권회 전극체를 가압하여 편평상으로 하고, 알루미늄제 외장캔에 넣어 전해액(에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 2:1의 부피비로 혼합한 용매에 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액)을 주입한 후에 밀봉을 행하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(a) 세퍼레이터의 제조
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 질량부를 메틸에틸케톤 190 질량부에 용해시킨 용액에 Al2O3(알루미나) 40 질량부를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 조정된 슬러리는 침지 코팅법으로 폴리에틸렌제 다공막(두께 16 ㎛, 기공도(공극률) 40 ％)의 양면에 코팅하고, 건조하여 세퍼레이터를 제작하였다. 건조 후의 내열성 다공질층의 두께는 5 ㎛였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.6 ㎛였으며, 기공도는 65 ％였다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기(퀀터크롬(Quantachrome)사 제조)를 사용하여 측정하였다. 기공도는, 무기 충전재의 진밀도, 내열 다공층의 부피 및 내열 다공층의 질량을 구하여, 상술한 식에 의해 기공도를 산출하였다.
(b) 정극의 제조
정극 활성 물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 85 질량부와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙 10 질량부와, 결합제인 불화비닐리덴(PVDF) 5 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 질량부를 용제로서 균일해지도록 혼합하여 정극 합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 정극 합제 함유 페이스트를, 알루미늄박을 포함하는 두께 15 ㎛의 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 150 ㎛인 정극을 제작하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 알루미늄제의 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
(c) 부극의 제조
부극 활성 물질인 흑연 95 질량부와 결합제인 PVDF 5 질량부를 NMP 100 질량부를 용제로서 균일해지도록 혼합하여 부극 합제 함유 페이스트를 제조하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 동박을 포함하는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께 142 ㎛의 부극을 제작하였다. 또한, 이 부극의 동박의 노출부에 니켈제의 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
[실시예 2]
합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 10 질량부 대신에 합성예 1의 시아노에틸폴리비닐알코올 5 질량부와 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 5 질량부의 혼합물을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.4 ㎛였으며, 기공도는 55 ％였다.
[실시예 3]
전해액으로서 에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트:디에틸카르보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.3 ㎛였으며, 기공도는 63 ％였다.
[실시예 4]
폴리에틸렌제 다공막을 사용하는 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 다공막(두께 20 ㎛, 공극률 70 ％)을 사용하고, Al2O3(알루미나) 대신에 질화알루미늄을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.5 ㎛였으며, 기공도는 65 ％였다.
[실시예 5]
합성예 2의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 1.3 ㎛였으며, 기공도는 58 ％였다.
[실시예 6]
합성예 3의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.2 ㎛였으며, 기공도는 45 ％였다.
[실시예 7]
합성예 4의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.8 ㎛였으며, 기공도는 62 ％였다.
[비교예 1]
합성예 5의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.6 ㎛였으며, 기공도는 48 ％였다.
[비교예 2]
합성예 6의 시아노에틸폴리비닐알코올을 사용하여 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 세퍼레이터의 내열성 다공질층의 평균 기공 직경은 0.4 ㎛였으며, 기공도는 64 ％였다.
<전지의 평가>
(a) 내열성 평가
제작된 리튬 이온 이차 전지를 150 ℃ 및 180 ℃의 조건하에 1시간 동안 방치했을 때의 상황을 조사하였다. 평가는 전지로서 정상적으로 구동한 것을 「○」, 쇼트에 의해 전지로서 정상적으로 구동하지 않은 것을 「×」로서 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 7의 전지는 모두 전지로서 정상적으로 구동한 데 비해, 비교예 1 및 2의 전지는 180 ℃에서 1시간 동안 방치하면, 쇼트에 의해 전지로서 정상적으로 구동하지 않았다. 이것은, 비교예 1 및 2의 전지에서는 내열성 다공질층의 내열성이 충분하지 않기 때문에, 폴리에틸렌제 다공막이 고온이 되어 용융, 수축하고, 내부 쇼트가 발생한 결과라고 생각된다.
(b) 부하 특성 평가
제작된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 0.2 C의 전류값으로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서 4.2 V에서의 정전압 충전을 행하는 정전류-정전압 충전을 행하였다. 충전 종료까지의 총 충전 시간은 15시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지를 0.2 C의 방전 전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜, 방전 용량(0.2 C 방전 용량)을 측정하였다.
이어서, 각 전지에 대하여 상기와 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 2 C의 방전 전류로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 방전 용량(2 C 방전 용량)을 측정하고, 각 전지의 0.2 C 방전 용량에 대한 2 C 방전 용량의 비율(부하 특성)을 조사하였다. 또한, 상기 충전 및 방전은, 모두 온도 20 ℃의 환경하에서 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 7에서 제작된 리튬 이온 이차 전지는, 85 ％를 초과하는 높은 부하 특성을 나타내었다. 이것은, 비스-시아노에틸에테르 함유량이 적고 유전율이 높은 시아노에틸폴리비닐알코올을 결합제로 한 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 이온 전도성이 양호하고 내부 저항에 의한 전압 강하를 억제하기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 비교예 1 및 2에서 제작된 리튬 이온 이차 전지는, 부하 특성이 75％ 이하로 비교적 낮은 값을 나타내었다. 이것은, 비교예 1 및 2의 전지에서는 비스-시아노에틸에테르 함유량이 많고, 유전율이 낮은 시아노에틸폴리비닐알코올을 결합제로 한 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 이온 전도성이 느리고 부하 특성이 악화된 것으로 생각된다.
(c) 사이클 특성 평가
리튬 이온 이차 전지에 대하여 충방전 측정 장치(호쿠토 덴코샤 제조, HJ-101SM6)를 사용하여, 충방전을 100 사이클 반복하였다. 이 충방전의 조건으로서, 충전에 대해서는 1.6 mA/h로 4.2 V까지의 충전을 행하고, 방전에 대해서는 1.6 mA/h로 2.75 V까지의 방전을 행하였다. 또한, 1 사이클째의 방전 용량과 100 사이클째의 방전 용량으로부터 사이클 특성을 하기 식에 의해 산출하였다.
사이클 특성(％)=(100 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)×100
사이클 특성이 80 ％ 이상이면 양호「○」로 평가하고, 80 ％ 미만이면 불량「×」으로 판단하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제작된 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성은 80 ％ 이상이었으며, 양호하였다. 그 요인은 명확하지 않지만, 금속염의 함유량이 적은 시아노에틸폴리비닐알코올을 결합제로 한 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문에, 전극 상에 금속염이 원인이 되는 전해액ㆍ전극간 물질이 성장하지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 2에서 제작된 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 악화되었으며, 80 ％ 미만이었다. 이것은, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지는 금속염의 함유량이 많은 시아노에틸폴리비닐알코올을 결합제로 한 세퍼레이터를 사용하고 있기 때문일 가능성이 있다.
Figure pat00002

Claims (8)

  1. 불순물로서 비스-시아노에틸에테르의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 중의 금속염의 함유량이 금속 환산으로 50 ppm 이하인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체가 시아노에틸폴리비닐알코올인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 결합제와 무기 충전재를 적어도 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 적어도 구비하는 비수전해질 전지용의 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 이들 조합의 기재인 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 충전재가 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정, 공유 결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세퍼레이터.
  7. 정극, 부극, 제4항에 기재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해액이 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로부터 선택되는 환상 탄산에스테르와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트로부터 선택되는 쇄상 탄산에스테르와, 리튬염을 포함하는 비수전해질 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180100870A (ko) * 2017-03-02 2018-09-12 주식회사 엘지화학 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지
KR20200071441A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR102232140B1 (ko) * 2020-09-24 2021-03-25 미원상사주식회사 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더
US11066490B2 (en) 2016-12-27 2021-07-20 Lg Chem, Ltd. Cyanoethyl group-containing polymer and preparation method thereof
US11434314B2 (en) 2018-07-23 2022-09-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing 2-cyanoethyl group-containing polymer
US11973227B2 (en) 2018-11-07 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Electrode binder composition for secondary battery electrode and electrode mixture including the same
US12071530B2 (en) 2018-10-19 2024-08-27 Lg Chem, Ltd. Dispersant for separator of non-aqueous electrolyte battery including cyanoethyl group-containing polymer, separator of non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751454B2 (ja) * 2012-12-14 2015-07-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US9853269B2 (en) * 2013-12-03 2017-12-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Electrical insulation layer and battery device
JP2016051614A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 日東電工株式会社 リチウム金属二次電池
JP6380307B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ
WO2017110067A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、及び非水系二次電池
KR102216329B1 (ko) * 2020-08-25 2021-02-17 (주)에코케미칼 2-시아노에틸기를 포함하는 유기화합물 및 이의 제조방법
US20220115738A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing secondary battery separator
CN117175141B (zh) * 2023-07-31 2024-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂电池隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332049A (en) 1942-01-17 1943-10-19 Rohm & Haas Process of preparing organic solvent-soluble cellulose derivatives
JPS5931521B2 (ja) * 1979-07-23 1984-08-02 信越化学工業株式会社 シアノエチルプルランおよびその製造方法
JPS59226001A (ja) 1983-06-07 1984-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd シアノエチル化プルランエ−テルの製造方法
JPS62259389A (ja) * 1986-05-02 1987-11-11 株式会社　興人 シアノエチル化物及びそれを用いた素子
JPH0825980B2 (ja) * 1989-09-14 1996-03-13 信越化学工業株式会社 シアノエチル化物とその製造方法
JP2522861B2 (ja) 1991-01-25 1996-08-07 信越化学工業株式会社 電場発光素子用バインダ―とその製法
JP3016939B2 (ja) 1992-01-06 2000-03-06 株式会社興人 低粘度シアノエチルプルラン及びその製造方法
JP3588188B2 (ja) 1996-04-15 2004-11-10 サンスター技研株式会社 トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法
JP3946825B2 (ja) * 1997-09-10 2007-07-18 サンスター技研株式会社 リチウムまたはリチウムイオン２次電池電解液用シアノエチル化合物の製造法
KR20030089721A (ko) * 2001-04-20 2003-11-22 닛신보세키 가부시키 가이샤 고분자 겔 전해질용 조성물 및 고분자 겔 전해질, 및 그전해질을 사용한 2차 전지 및 전기 이중층 커패시터
JP4081569B2 (ja) * 2002-03-12 2008-04-30 日清紡績株式会社 非水電解質二次電池の電圧制御方法
TWI246219B (en) * 2003-11-03 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Separator coated with electrolyte-miscible polymer and electrochemical device using the same
HUE052954T2 (hu) 2004-07-07 2021-05-28 Lg Chemical Ltd Szerves/szervetlen kompozit porózus szétválasztó, és ezt tartalmazó elektrokémiai készülék
JP4858804B2 (ja) * 2004-08-31 2012-01-18 国立大学法人大阪大学 薄層化学トランジスター及びその製造方法
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
CN101326658B (zh) * 2005-12-06 2010-09-29 Lg化学株式会社 具有形态梯度的有机/无机复合隔膜、其制造方法和含该隔膜的电化学装置
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100754746B1 (ko) 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
KR100865402B1 (ko) * 2007-06-12 2008-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한리튬이차전지
EP2181478A4 (en) 2007-07-25 2013-03-13 Lg Chemical Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR101002161B1 (ko) 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101040482B1 (ko) 2008-03-04 2011-06-09 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9123940B2 (en) * 2008-06-02 2015-09-01 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co, Ltd. Coating liquid, coating liquid for manufacturing electrode plate, undercoating agent, and use thereof
JP2010050076A (ja) 2008-07-03 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、これを用いたリチウム電池又はリチウムイオン電池、及び電気化学素子用セパレータの製造方法
JP5603543B2 (ja) 2008-07-07 2014-10-08 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
EP2466678B1 (en) 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR101743694B1 (ko) 2010-05-25 2017-06-05 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US20120258348A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Kazuhisa Hayakawa Binder for Separator of Non-Aqueous Electrolyte Battery Comprising 2-Cyanoethyl Group-Containing Polymer and Separator and Battery Using the Same
US8729185B2 (en) * 2011-04-05 2014-05-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing 2-cyanoethyl group-containing organic compound
US8916283B2 (en) * 2011-04-05 2014-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11066490B2 (en) 2016-12-27 2021-07-20 Lg Chem, Ltd. Cyanoethyl group-containing polymer and preparation method thereof
KR20180100870A (ko) * 2017-03-02 2018-09-12 주식회사 엘지화학 바인더, 이를 포함하는 분리막 및 이차전지
US11434314B2 (en) 2018-07-23 2022-09-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing 2-cyanoethyl group-containing polymer
US12071530B2 (en) 2018-10-19 2024-08-27 Lg Chem, Ltd. Dispersant for separator of non-aqueous electrolyte battery including cyanoethyl group-containing polymer, separator of non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery
US11973227B2 (en) 2018-11-07 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Electrode binder composition for secondary battery electrode and electrode mixture including the same
KR20200071441A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 엘지화학 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법
KR102232140B1 (ko) * 2020-09-24 2021-03-25 미원상사주식회사 고온 안정성을 갖는 2-시아노에틸기를 함유하는 유기화합물을 포함하는 2차 전지 분리막 코팅용 바인더

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