CN112867760B - 包含含氰乙基的聚合物的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂、隔膜和非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂，所述分散剂包含含氰乙基的聚合物，使用所述分散剂的非水电解液电池的隔膜，和非水电解液电池。

Description

包含含氰乙基的聚合物的用于非水电解液电池的隔膜的分散 剂、隔膜和非水电解液电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2018年10月19日和2019年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0125501和No.10-2018-0130144并且要求它们的优先权，这两项专利申请的全部公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂，所述分散剂包含含氰乙基的聚合物，使用所述分散剂的非水电解液电池的隔膜和非水电解液电池。
背景技术
近来，作为用于移动终端例如笔记本电脑或移动电话的电源或者作为用于混合动力车辆或电动车辆的电源，具有高电压和高能量密度的非水电解液电池，特别是锂离子二次电池受到关注。由于以锂离子二次电池为代表的非水电解液电池具有高容量和高能量密度，因此在电池的内部短路或外部短路时大电流流动。因此，存在的问题是，由于短路引起的焦耳热而在电池中产生热，由于伴随电解液的分解的气体产生而电池膨胀，并且电池的性能劣化。
为了解决这种问题，在现有的锂离子二次电池中，在正极与负极之间插入包括具有微孔的多孔基板例如聚丙烯或聚乙烯膜的隔膜。当由于短路产生的热量而温度升高时，包括多孔基板的隔膜熔化以堵塞孔。结果，离子的移动受到抑制使得电流不流动并且抑制电池的失控。
由于锂离子二次电池的更广泛的使用，目前需要具有更高的耐热性，特别是内部短路时具有提高的耐热性的电池。当发生内部短路时，由于局部热量产生，短路区域的温度升高至600℃以上。为此，在现有的包括具有微孔的多孔基板例如聚烯烃膜的隔膜中，隔膜由于在短路区域由短路产生的热量而收缩或熔化，因此，电池暴露于冒烟、着火和爆炸的危险。
作为防止由隔膜的热收缩或热熔化引起的短路并且提高电池的可靠性的技术，已经提出在具有微孔的多孔基板例如聚烯烃膜的一个表面或两个表面(即，正面和背面)上包括耐热多孔层的多层隔膜。
同时，在耐热多孔层中，使用无机材料以及作为用于均匀分散无机材料的分散剂的含氰乙基的聚合物，并且当分散剂将分散性能保持在合适水平时可以确保电池的隔膜的充分稳定性。当分散性能差时，因为无机材料没有被均匀地分散，所以难以确保隔膜的充分热稳定性。
发明内容
技术问题
在本说明书中，提供一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂，所述分散剂能够在形成隔膜的耐热多孔层时强烈地粘合无机填料，并且能够通过有效地分散无机填料进一步改善隔膜的耐热性，使用所述分散剂的非水电解液电池的隔膜，和非水电解液电池。
技术方案
在本说明书中，提供一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，所述分散剂组合物包含含氰乙基的聚合物，所述含氰乙基的聚合物包含由下面化学式1表示的第一重复单元、由下面化学式2表示的第二重复单元、由下面化学式3表示的第三重复单元和由下面化学式4表示的第四重复单元，其中，所述含氰乙基的聚合物中所述第四重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为1:10000以下：
[化学式1]
Figure GDA0003016333100000021
在化学式1中，
R1是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
[化学式2]
Figure GDA0003016333100000031
在化学式2中，
R21是氢或具有1至3个碳原子的烷基；以及
R22是氧亚乙基，
[化学式3]
Figure GDA0003016333100000032
在化学式3中，
R31是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R32是氧亚乙基，
[化学式4]
Figure GDA0003016333100000033
在化学式4中，
R41是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R42是氧亚乙基。
在含氰乙基的聚合物中，所述第二重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例，即，氰乙基取代率可以为约0.70以上且为约0.95以下，其下限值可以为约0.70以上，或约0.72以上，或约0.74以上，并且其上限值可以为约0.95以下，或约0.9以下，或约0.87以下。
此外，所述第三重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例，即，酰胺乙基取代率可以为约0.001以上且为约0.070以下，其下限值可以为约0.001以上，或约0.003以上，或约0.010以上，并且其上限值可以为约0.070以下，或约0.060以下，或约0.050以下。
根据本发明的一个实施方案，R1、R21、R31和R41可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地是氢或甲基。
根据本发明的另一实施方案，所述含氰乙基的聚合物的重均分子量可以为100,000g/mol至500,000g/mol，其下限可以为约200,000g/mol以上，或约240,000g/mol以上，并且其上限可以为约500,000g/mol以下，或约450,000g/mol以下，或约410,000g/mol以下。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种用于非水电解液电池的隔膜，所述隔膜包括：
耐热多孔层，所述耐热多孔层包含上述用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物；和
多孔基板。
在这方面，耐热多孔层还可以包含无机填料。
所述无机填料可以选自无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体粒子、共价键合晶体、粘土、来自矿物资源的材料、锂钛磷酸盐、和它们的组合。
所述多孔基板可以是包含选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、和它们的组合中的一种或更多种树脂的基板。
同时，根据本发明的又一方面，提供一种非水电解液电池，包括：正极；负极；所述用于非水电解液电池的隔膜；和电解液。
在本发明中，术语“第一”、第二”等用于描述多种组件，并且这些术语仅用于将某一组件与其它组件区分开。
此外，在本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方案并且不意在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”、或“具有”用于表示起作用的特征、数量、步骤、组分、或它们的组合的存在，且不排除加入一个或更多个不同特征、数量、步骤、组分、或它们的组合的存在或可能性。
在本发明中，当提到层或元件在层或元件“上”或“之上”形成时，表示各个层或元件直接形成在层或元件上，或者可以在层、对象、或基板之间形成其它层或元件。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是以下将详细说明和描述具体实施方案。然而，应该理解，这些描述并非旨在将本发明限制为所公开的特定形式，而是相反地，其意在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂、使用所述分散剂的非水电解液电池的隔膜和非水电解液电池。
用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物
根据本发明的一个方面，提供一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，所述分散剂组合物包含含氰乙基的聚合物，所述含氰乙基的聚合物包含由下面化学式1表示的第一重复单元、由下面化学式2表示的第二重复单元、由下面化学式3表示的第三重复单元和由下面化学式4表示的第四重复单元，其中，所述含氰乙基的聚合物中所述第四重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为1:10000以下：
[化学式1]
Figure GDA0003016333100000051
在化学式1中，
R1是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
[化学式2]
Figure GDA0003016333100000061
在化学式2中，
R21是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R22是氧亚乙基，
[化学式3]
Figure GDA0003016333100000062
在化学式3中，
R31是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R32是氧亚乙基，
[化学式4]
Figure GDA0003016333100000063
在化学式4中，
R41是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R42是氧亚乙基。
如本说明书中使用的，氧亚乙基表示-O-CH2-CH2-。
通过实验，本发明人已经确认，在非水电解液电池的隔膜的耐热多孔层中用作无机填料的分散剂的含氰乙基的聚合物中，除了氰乙基取代率之外，当构成聚合物的各个重复单元的比例，即，酰胺乙基取代率或羧乙基取代率控制在特定范围内时，可以增强无机填料的粘合性并且还可以提高无机填料的分散性能，由此，可以提高隔膜的耐热性，从而完成本发明。
众所周知，在非水电解液电池的隔膜中，含氰乙基的聚合物充当用于牢固地粘合无机填料的粘合剂。然而，根据构成含氰乙基的聚合物的各个重复单元的比例不能详细地知晓无机填料的粘合性或无机填料的分散性能。
根据本发明的一个方面的含氰乙基的聚合物在形成隔膜的耐热多孔层时起到粘合剂的作用以牢固地粘合无机填料，并且还起到能够有效地分散无机填料的分散剂的作用。因此，与现有技术相比，可以实现具有显著改善的粘合性和耐热性的隔膜。
根据本发明的一个方面，提供一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，所述分散剂组合物包含含氰乙基的聚合物，所述含氰乙基的聚合物包括由下面化学式1表示的第一重复单元、由下面化学式2表示的第二重复单元、由下面化学式3表示的第三重复单元和由下面化学式4表示的第四重复单元，其中，所述含氰乙基的聚合物中所述第四重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为1:10000以下：
[化学式1]
Figure GDA0003016333100000071
在化学式1中，
R1是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
[化学式2]
Figure GDA0003016333100000072
在化学式2中，
R21是氢或具有1至3个碳原子的烷基；以及
R22是氧亚乙基，
[化学式3]
Figure GDA0003016333100000081
在化学式3中，
R31是氢或具有1至3个碳原子的烷基；以及
R32是氧亚乙基，
[化学式4]
Figure GDA0003016333100000082
在化学式4中，
R41是氢或具有1至3个碳原子的烷基；以及
R42是氧亚乙基。
含氰乙基的聚合物基本上可以通过丙烯腈与分子中具有羟基的聚合物的迈克尔加成反应制备，如下面反应方案所示：
[反应方案]
Figure GDA0003016333100000083
在反应方案中，聚合物-OH表示具有羟基的聚合物，聚合物-O-CH2-CH2-CN表示含氰乙基的聚合物。
更具体地，含氰乙基的聚合物可以通过，例如，将分子中具有羟基的聚合物溶解在水中，加入碱性催化剂如苛性钠、碳酸钠、和/或氢氧化季铵，然后在连续加入丙烯腈的同时使反应在约0℃至约60℃下进行约2小时至约12小时来制备。
在这方面，作为原料的分子中具有羟基的聚合物和丙烯腈可以与催化剂同时加入，或者可以首先加入分子中具有羟基的聚合物，然后可以向其中加入催化剂以产生反应环境，接下来加入丙烯腈。
相对于约1重量份的具有羟基的聚合物，丙烯腈可以以约1重量份至约10重量份，优选地，约5重量份至约10重量份的量加入。
然而，本发明不一定局限于此，并且可以根据控制氰乙基取代率改变具体的反应条件，例如温度、时间和反应物的含量。
在这方面，丙烯腈也可以用作溶剂。如果需要，还可以加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂，例如异丙醇、甲乙酮、丙酮等。
另外，可以通过催化剂的类型或加入量、反应体系的pH等控制氰乙基的取代率。例如，在制备过程中，制备具有羟基的聚合物例如聚乙烯醇等的水溶液，并且首先加入碱性催化剂水溶液然后加入丙烯腈以提高取代率。
同时，通过上述反应引入的氰乙基的末端氰基(或腈基，-CN)在酸性或碱性催化条件下可以通过水解反应转化成酰胺基，并且酰胺基也可以通过水解反应转化成羧基。考虑到这种水解反应，为了通过将酰胺基和羧基的取代率控制在适当的范围内来提高含氰乙基的聚合物的粘合性和分散性能，更优选地，引入氰乙基的反应在使用铵类催化剂例如氢氧化季铵的弱碱性条件下进行。
具体地，氢氧化季铵化合物可以包括，例如，包含具有1至5个碳原子的烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的任意一种或更多种的氢氧化季铵化合物，其中，更优选地，烷基的碳原子数可以为1至4，芳基可以为苄基或苯基。
在这方面，可以使水解反应在约25℃至约60℃的温度条件和约8至约11的pH条件下进行约1小时至约24小时，并且可以通过加入酸来调节pH的方法终止水解反应。
再例如，这种含氰乙基的聚合物可以通过丙烯腈、丙烯酰胺和分子中具有羟基的聚合物的迈克尔加成反应来制备，如下面反应方案所示：
[反应方案]
Figure GDA0003016333100000101
在上述反应中，可以通过改变丙烯腈和丙烯酰胺的相对量来不同地控制氰乙基和酰胺乙基的取代率。
更具体地，例如，含氰乙基的聚合物可以通过，例如，将分子中具有羟基的聚合物溶解在水中，加入碱性催化剂例如苛性钠、碳酸钠、和/或氢氧化季铵，连续加入丙烯腈和丙烯酰胺，并且使反应在约0℃至约60℃下进行约2小时至约12小时来制备。
在这方面，可以将作为原料的分子中具有羟基的聚合物、丙烯腈和丙烯酰胺与催化剂同时加入，或者可以首先加入分子中具有羟基的聚合物，然后向其中加入催化剂以产生反应环境，接下来加入丙烯腈和丙烯酰胺。
相对于约1重量份的具有羟基的聚合物，丙烯腈可以以约1重量份至约10重量份，优选地，约5重量份至约10重量份的量加入。
相对于约1重量份的具有羟基的聚合物，丙烯酰胺可以以约0.5重量份至约5重量份，优选地，约1重量份至约3重量份的量加入。
然而，本发明不一定局限于此，并且根据控制取代率可以改变具体反应条件，例如温度、时间和反应物的含量。
在这方面，丙烯腈和丙烯酰胺也可以用作溶剂。根据需要，还可以加入不与丙烯腈和丙烯酰胺反应的稀释溶剂，例如异丙醇、甲乙酮、丙酮等。
另外，可以通过催化剂的类型或加入量、反应体系的pH等来控制氰乙基的取代率和酰胺乙基的取代率。例如，在制备过程中，制备具有羟基的聚合物例如聚乙烯醇等的水溶液，并且首先加入碱性催化剂水溶液然后在不同时间加入丙烯腈和丙烯酰胺以提高取代率。
同时，氰乙基、酰胺乙基、或羧乙基的取代率根据末端氰基(或腈基，-CN)或酰胺基的水解反应的改变可以与上面描述的相同。
换句话说，根据本发明的一个实施方案的含氰乙基的聚合物可以通过如上所述的含羟基的聚合物与丙烯腈的反应，或者通过含羟基的聚合物与丙烯腈和丙烯酰胺的反应来得到。
反应完成之后，将反应溶液分离成两层，即水层和包含含氰乙基的聚合物的有机层。取出有机层并向其中加入水以使产物沉淀，从而得到含氰乙基的聚合物的粗产物。将该粗产物用大量水洗涤，或重复进行再溶解/再沉淀以得到含氰乙基的聚合物，在该含氰乙基的聚合物中，作为副产物的双氰乙基醚的含量为0.5重量％以下。
在上述制备方法中用作原料的具有羟基的聚合物可以没有特别限制地使用，只要可以与丙烯腈进行迈克尔加成反应即可，具体地，它可以包括，例如，糖类物质例如支链淀粉(pullulan)、纤维素、二羟丙基支链淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉等；或聚乙烯醇，优选是聚乙烯醇。
它们当中，聚乙烯醇能够牢固地彼此粘合无机填料并且也具有柔韧性，因此，可以防止当隔膜被弯曲或折叠时出现例如裂纹等缺陷。
在根据本发明的一个方面的含氰乙基的聚合物中，由化学式1表示的第一重复单元可以表示具有羟基的聚合物中由于没有氰乙基的取代而羟基保留原样的部分，即，在上述反应方案中，聚合物-OH。
在含氰乙基的聚合物中，由化学式2表示的第二重复单元可以表示具有羟基的聚合物中由于氰乙基的取代而引入氰乙基的部分，即，在上述反应方案中，聚合物-OH。
在含氰乙基的聚合物中，由化学式3表示的第三重复单元可以表示具有羟基的聚合物中由于酰胺乙基的取代而引入酰胺基的部分或者引入的氰乙基通过水解转化成酰胺基的部分，即，在上述反应方案中，聚合物-OH。
在含氰乙基的聚合物中，由化学式4表示的第四重复单元可以表示具有羟基的聚合物中引入的氰乙基或酰胺乙基通过水解转化成羧基的部分，即，在上述反应方案中，聚合物-OH。
在根据本发明的一个方面的非水电解液电池的隔膜中使用的含氰乙基的聚合物可以包含，如上所述，羟基保留而没有取代的第一重复单元、其中引入氰乙基的第二重复单元，和其中引入酰胺乙基的第三重复单元中的全部，其中，相对于第一重复单元至第四重复单元的总重复数，引入有羧乙基的第四重复单元的含量可以为约1:10000以下，或约1:100000以下的比例，或者可以基本上不包含。
如本说明书中使用的，“基本上不包含”是指即使可以通过氰乙基或酰胺乙基的水解引入非常少量的羧乙基，但是由于检测装置的检测极限而实际上不能检出。
根据本发明的一个方面的含氰乙基的聚合物可以同时包含第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的全部，而基本上不包含第四重复单元，因此，它可以在形成非水电解液电池的隔膜的耐热多孔层时牢固地粘合无机填料，也可以提高无机填料的分散性能，从而大大提高耐热性。
特别是，当引入第三重复单元，即，酰胺乙基时，认为可以通过相互作用例如与无机填料的氢键来有效地分散无机填料。为了实现该效果，当酰胺乙基的取代率控制在特定范围时，通过它的水解生成的羧乙基的取代率也自然增加，因此存在粘合性和分散性能降低的问题。
然而，由于根据本发明的一个示例性实施方案的含氰乙基的聚合物在聚合中或在聚合之后的处理过程中使用如上所述的氢氧化季铵作为催化剂，因此可以有效地抑制酰胺乙基转化成羧乙基的水解反应，因此，酰胺乙基取代率可以控制在特定范围，并且同时，羧乙基的取代率可以控制在约1:10000以下，或约1:100000以下，或者可以基本上防止羧乙基的引入。
在这方面，在含氰乙基的聚合物中，第二重复单元的重复数与第一重复单元至第四重复单元的总重复数之比，即，氰乙基取代率可以为约0.70以上且为约0.95以下，其下限值可以为约0.70以上，或约0.72以上，或约0.74以上，并且其上限值可以为约0.95以下，或约0.9以下，或约0.87以下。
上述第二重复单元的重复数的比例，即在上述反应方案中引入到聚合物-OH的羟基中的氰乙基的重复数的比例，可以指含氰乙基的聚合物的氰乙基的取代率。当总结为摩尔％的单位时，根据本发明的一个示例性实施方案的含氰乙基的聚合物可以是引入有氰乙基的聚合物，其中，取代率可以为约70摩尔％以上并且为约95摩尔％以下，其下限值可以为约70摩尔％以上，或约72摩尔％以上，或约74摩尔％以上，并且其上限值可以为约95摩尔％以下，或约90摩尔％以下，或约87摩尔％以下。
在含氰乙基的聚合物中，第三重复单元的重复数与第一重复单元至第四重复单元的总重复数之比，即，酰胺乙基取代率可以为约0.001以上且为约0.070以下，其下限值可以为约0.001以上，或约0.003以上，或约0.010以上，并且其上限值可以为约0.070以下，或约0.060以下，或约0.050以下。
上述第三重复单元的重复数的比例，即在上述反应方案中将氰乙基引入到聚合物-OH的羟基中之后通过酰胺化引入的酰胺基的重复数的比例，可以指含氰乙基的聚合物的酰胺乙基的取代率。当总结为摩尔％的单位时，根据本发明的一个示例性实施方案的含氰乙基的聚合物可以是引入有酰胺乙基的聚合物，其中，取代率可以为约0.1摩尔％以上且为约7.0摩尔％以下，其下限值可以为约0.1摩尔％以上，或约0.3摩尔％以上，或约1.0摩尔％以上，并且其上限值可以为约7.0摩尔％以下，或约6.0摩尔％以下，或约5.0摩尔％以下。
氰乙基的取代率在上述范围内的含氰乙基的聚合物可以改善无机填料的粘合性同时有效地分散无机填料。
此处，氰乙基的取代率和酰胺乙基的取代率可以基于通过凯氏定氮法测得的含氰乙基的聚合物中的氮含量来计算，或者可以通过测量样品的NMR数据然后计算峰面积来得到。
此外，含氰乙基的聚合物的重均分子量可以为约100,000g/mol至约500,000g/mol。由于诸如上述范围的取代率和聚合物的分子量的因素的组合，可以提高无机填料的粘合性并且也可以有效地分散无机填料。
在这方面，重均分子量可以使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
同时，在非水电解液电池的隔膜中用于形成耐热多孔层的组合物可以包含上述含氰乙基的聚合物，并且根据需要，可以包含树脂例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，包含20摩尔％至35摩尔％的来自乙酸乙烯酯的重复单元)、丙烯酸酯共聚物、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
当进一步使用这些树脂时，相对于100重量份的含氰乙基的聚合物，所述树脂可以以约10重量份至约1,000重量份的量混合。
用于非水电解液电池的隔膜
同时，根据本发明的一个方面，非水电解液电池的隔膜可以包括：耐热多孔层，所述耐热多孔层包含上述用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物；和多孔基板。
耐热多孔层可以进一步包含无机填料。
具体地，本发明的非水电解液电池的隔膜可以是如下隔膜，其包括：耐热多孔层，所述耐热多孔层包含分散剂组合物和无机填料；和多孔基板，其中，所述耐热多孔层可以在所述多孔基板的一个表面或两个表面上形成，并且耐热多孔层的内部可以具有由于无机填料之间存在的空隙而形成的许多孔。
当耐热多孔层在多孔基板的一个表面上形成时，耐热多孔层可以在正极侧或者在负极侧上形成。
同时，对无机填料没有具体限制，只要它具有200℃以上的熔点、高的电绝缘性、电化学稳定性，和在用于形成耐热多孔层的浆料所使用的电解液或溶剂中的稳定性即可。
无机填料的实例可以包括，例如，无机氧化物例如氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3等的粒子；无机氮化物例如氮化铝、氮化硅等的粒子；难溶性离子晶体例如氟化钙、氟化钡、硫酸钡等的粒子；共价晶体例如硅氧烷、金刚石等的粒子；粘土例如滑石、蒙脱石等的粒子；来自矿物例如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等的材料；或锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中，x和y分别是满足0<x<2和0<y<3的数)；和它们的任意组合。
对无机填料的粒径没有具体限制。考虑到形成具有均匀厚度的耐热多孔层并且得到合适的空隙率，可以使用平均粒径为约5nm至约5μm，优选地，约0.01μm至约1μm的无机填料。
此处，平均粒径可以通过基于激光衍射散射法的装置来测量。
当无机填料的粒径太小时，存在分散性能降低因此会难以控制隔膜的物理性能的问题。
当无机填料的粒径太大时，存在耐热多孔层的强度降低并且表面的光滑性趋于变得劣化的问题。另外，耐热多孔层变得更厚，因此担心机械性能降低。
同时，对形成耐热多孔层的方法没有具体限制。例如，耐热多孔层可以通过用在分散剂组合物中分散有无机填料的浆料涂布多孔基板，并干燥以除去溶剂来形成。
此处，对分散剂组合物中使用的溶剂没有具体限制，只要上述含氰乙基的聚合物溶解在其中即可。溶剂的实例可以包括丙酮、四氢呋喃、环己酮、乙二醇单甲醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氢糠醇、乙酰乙酸甲酯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等。
相对于100重量份的含氰乙基的聚合物和树脂，溶剂可以以约300重量份至约5,000重量份的量使用。
对于将无机填料分散在上述分散剂组合物中的方法，可以采用利用搅拌器、分散器、粉碎机等的已知方法。具体地，可以使用球磨法。
对浆料中分散剂组合物与无机填料之间的相对含量比例没有具体限制，但是可以根据要制备的耐热多孔层的厚度、平均孔径和孔隙率来控制。
具体地，耐热多孔层中无机填料的含量可以为约50重量％以上，或约95重量％以下。
当无机填料的含量太低时，存在耐热多孔层中的孔部分变小并且因此电池性能会劣化或者不能得到充分的耐热性的问题。当无机填料的含量太高时，存在耐热多孔层会变脆并且因此会难以处理的问题。
同时，耐热多孔层可以具有低电阻，因为孔确保用于离子传导的路径。对平均孔径没有具体限制，只要它们足够大以使下述电解液中包含的锂离子通过即可。平均孔径可以为约5nm至约5μm，并且优选地，从耐热多孔层的机械强度的角度，为约0.1μm至约3μm。孔隙率可以在约5％至约95％，并且优选地约20％至约70％的范围内。
此处，可以通过使用压汞仪测量平均孔径。在得到无机填料的真密度(d)、耐热多孔层的体积(v)和耐热多孔层的重量(m)之后，可以基于下面等式计算孔隙率。
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}×100
如上所述，可以通过控制无机填料的粒径或含量得到平均孔径和孔隙率在上述范围的耐热多孔层。
同时，多孔基板可以包含热塑性树脂成分。
当温度变得高于特定极限时，热塑性树脂成分会熔化以封闭多孔基板中的孔并且阻止离子移动，因此电流会停止并且可以抑制过多的热量或着火。
用作多孔基板的热塑性树脂可以包括聚烯烃树脂例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚醚砜树脂；和它们的任何组合。
同时，多孔基板可以优选是膜。尽管对其厚度没有具体限制，但是优选为约2μm至约50μm。当厚度太薄时，存在不能保持机械性能的问题。当厚度太厚时，存在它会充当阻力层的问题。
尽管对多孔基板的平均孔径和孔隙率没有具体限制，但是平均孔径可以优选为约0.1μm至约30μm，并且孔隙率可以优选为约10％至约90％。
当孔径太小或孔隙率太低时，存在离子传导性会劣化的问题，而当平均孔径太大或孔隙率太高时，存在机械强度会劣化的问题，因此所述基板不能起到基板的作用。
可以以与耐热多孔层相同的方式测量平均孔径。同时，在得到多孔基板的真密度(d)、多孔基板的体积(v)和多孔基板的重量(m)之后，可以基于下面等式计算孔隙率。
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}×100
同时，用浆料涂布多孔基板的方法可以包括本领域中通常使用的涂布方法，并且没有具体限制，只要可以实现期望的膜厚度或涂布面积即可。方法的实例可以包括凹版涂布机方法、反向辊涂布机方法、转移辊涂布机方法、吻合涂布机方法、浸渍涂布机方法、刮刀涂布机方法、气刀涂布机方法、刮刀涂布机方法、棒涂布机方法、挤压涂布机方法、流延涂布机方法、模头涂布机方法、丝网印刷方法、喷涂方法等。
对由此得到的非水电解液电池的隔膜的总厚度没有具体限制，并且可以考虑电池的应用和性能来调节。从确保正极和负极之间的分离的角度，优选在约2μm至约55μm的范围内。
非水电解液电池
同时，根据本发明一个方面的非水电解液电池可以包括：正极；负极；上述非水电解液电池的隔膜；和电解液。
具体地，将非水电解液电池的隔膜置于正极与负极之间，并且浸渍在电解液中以制备非水电解液电池。
当使用包括在多孔基板的一个表面上形成的耐热多孔层的非水电解液电池的隔膜时，可以以耐热多孔层的表面面对正极和负极的任意一侧的方式放置隔膜。
本发明的非水电解液电池可以包括，例如，锂二次电池如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
同时，正极和负极通常可以通过如下来制备：用通过将正极或负极活性材料和导电助剂分散在粘合剂溶液中而制备的电极混合物涂布电极集流体。
正极活性材料可以包括由化学式Li1+xMO2(-0.1<x<0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)表示的具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物；具有尖晶石结构的锂锰氧化物如LiMn2O4或者其一部分被一种或多种其它元素取代的组合物；和由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物。
具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物可以包括，例如，LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3、0.01≤y≤0.2)，和至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)。
负极活性材料可以包括，例如，锂金属；锂合金如锂铝合金等；能够储存和释放锂的碳质材料；石墨；焦炭例如酚醛树脂、呋喃树脂等；碳纤维；玻璃状碳；热解碳；活性炭等。
同时，正极集流体可以包括，例如，由铝、镍、或它们的组合制成的薄金属箔。负极集流体可以包括，例如，由铜、金、镍、铜合金、或它们的组合制成的薄金属箔。
同时，导电助剂可以包括，例如，炭黑例如乙炔黑、科琴黑等；金属纤维例如铝、镍等；天然石墨；热膨胀石墨；碳纤维；氧化钌；氧化钛等。它们当中，可以优选使用乙炔黑或科琴黑，因为加入少量即可提供想要的导电性。
同时，粘合剂可以包括各种已知的粘合剂。其实例可以包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、氟代烯烃共聚物的交联聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇等。
粘合剂可以包括溶解在溶剂中的那些。溶剂的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
对于电解液，可以使用锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。对锂盐没有具体限制，只要它在溶剂中解离以形成Li+离子并且在使用电池的电压范围内不容易引起副反应例如分解即可。
例如，可以使用无机锂盐例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等；和有机锂盐例如LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2等(其中，Rf表示氟代烷基)。锂盐的优选实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2N。
同时，对电解液使用的有机溶剂没有具体限制，只要它可以溶解锂盐并且在使用电池的电压范围内不会引起副反应例如分解即可。例如，可以例示环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等；链状碳酸酯例如碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯等；或它们的混合物，但是不限于此。
当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，从优化介电常数和粘度的角度，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为约4:1至约1:4。
同时，本发明的非水电解液电池的形状可以包括棱柱型或圆柱型，其中，将钢罐或铝罐用作壳体(即，罐壳体)。此外，它可以是将沉积有金属的层压膜用作壳体的封装电池，但是不特别局限于此。
有益效果
本发明的用于非水电解液电池的隔膜组合物可以在形成隔膜的耐热多孔层时牢固地粘合无机填料，并且还可以通过有效地分散无机填料来进一步提高隔膜的耐热性。
具体实施方式
下文中，将参照本发明的特定示例性实施方案更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方案仅用于说明的目的，并且本发明的范围不旨在由此受到限制。
在通过凯氏定氮法计算出在下面合成实施例中制备的氰乙基化的聚乙烯醇中的氮含量之后，将氰乙基取代率确定为聚合物的每重复单元的初始存在的羟基的摩尔数的比率(％)。
在得到样品的H1-NMR谱图之后，通过计算对应于与氮原子结合的氢的峰面积来确定酰胺乙基取代率。
在得到样品的IR光谱之后，通过计算对应于羧基(-COO-)的峰面积来确定羧乙基取代率。
通过GPC分析重均分子量，GPC测量条件如下：
仪器：凝胶渗透色谱法GPC(仪器名称：Alliance e2695；制造商：WATERS)检测器：示差折光检测器(仪器名称：W2414；制造商：WATERS)
柱：DMF柱
流速：1mL/min
柱温：65℃
进样量：0.100mL
标准样品：聚苯乙烯
使用粒度分析仪(Mastersizer，Malvern)测量浆料的平均粒径。
使用LUMiSizer装置测量浆料的沉降速率。
<实施例>
使用丙烯酰胺单体制备聚合物
实施例1-1
将1重量份的聚乙烯醇(PVA)、6重量份的丙烯腈(AN)、2重量份的丙烯酰胺和1.32重量份的作为催化剂的苄基三甲基氢氧化铵(3.83重量％的水溶液)引入到配备有搅拌器的反应器中，使其在50℃下反应90分钟。
向其中加入3重量份的丙酮和0.3重量份的水，并搅拌40分钟，然后引入0.088重量份的乙酸(25重量％的水溶液)以终止反应，从而得到引入有氰乙基和酰胺乙基的聚乙烯醇。
氰乙基取代率为75.3摩尔％，酰胺乙基取代率为4.2摩尔％，并且在IR光谱中没有观察到对应于羧基的峰(Mw：390,000)。
实施例1-2
将1重量份的聚乙烯醇(PVA)、6重量份的丙烯腈(AN)、2重量份的丙烯酰胺和1.32重量份的作为催化剂的苄基三甲基氢氧化铵(5.5重量％的水溶液)引入到配备有搅拌器的反应器中，并使其在50℃下反应90分钟。
向其中加入3重量份的丙酮和0.3重量份的水，并搅拌40分钟，然后引入0.088重量份的乙酸(25重量％的水溶液)以终止反应，从而得到引入有氰乙基和酰胺乙基的聚乙烯醇。
氰乙基取代率为76.2摩尔％，酰胺乙基取代率为3.1摩尔％，并且在IR光谱中没有观察到对应于羧基的峰(Mw：362,000)。
实施例1-3
将1重量份的聚乙烯醇(PVA)、6重量份的丙烯腈(AN)、2重量份的丙烯酰胺和1.32重量份的作为催化剂的苄基三甲基氢氧化铵(6.49重量％的水溶液)引入到配备有搅拌器的反应器中，并使其在50℃下反应90分钟。
向其中加入3重量份的丙酮和0.3重量份的水，并搅拌40分钟，然后引入0.088重量份的乙酸(25重量％的水溶液)以终止反应，从而得到引入有氰乙基和酰胺乙基的聚乙烯醇。
氰乙基取代率为74.5摩尔％，酰胺乙基取代率为3.5摩尔％，并且在IR光谱中没有观察到对应于羧基的峰(Mw：402,000)。
实施例1-4
将1重量份的聚乙烯醇(PVA)、6重量份的丙烯腈(AN)、3重量份的丙烯酰胺和1.32重量份的作为催化剂的苄基三甲基氢氧化铵(3.83重量％的水溶液)引入到配备有搅拌器的反应器中，并使其在50℃下反应90分钟。
向其中加入3重量份的丙酮和0.3重量份的水，并搅拌40分钟，然后引入0.088重量份的乙酸(25重量％的水溶液)以终止反应，从而得到引入有氰乙基和酰胺乙基的聚乙烯醇。
氰乙基取代率为74.3摩尔％，酰胺乙基取代率为5.0摩尔％，并且在IR光谱中没有观察到对应于羧基的峰(Mw：399,000)。
在实施例1至实施例4中制备的含氰乙基的聚合物的特征总结在下面表1中。
[表1]
Figure GDA0003016333100000211
迈克尔反应之后停留预定时间制备聚合物
聚合物的制备
将30g的聚乙烯醇(PVA)和135g的丙烯腈(AN)引入到配备有搅拌器的反应器中，并保持在50℃下。
首先，向其中引入6.6g的苄基三甲基氢氧化铵(4.18重量％的水溶液)，并保持50分钟。
其次，向其中引入33.3g的苄基三甲基氢氧化铵(4.18重量％的水溶液)，并保持50分钟。
向其中加入72g的丙酮和9g的水，使其反应10小时同时根据反应时间收集产物样品。
由此得到的产物样品被确认具有约250,000g/mol的重均分子量。
结果总结在下面表2中，下面表格中总结的时间基于当引入水和丙酮时的时间点。
作为比较例，制备重均分子量为约250,000g/mol，氰乙基取代率为约83摩尔％，并且酰胺乙基取代率为0摩尔％的氰乙基化的聚乙烯醇。
[表2]
Figure GDA0003016333100000221
浆料的制备
向320重量份的丙酮中，加入1重量份的在实施例和比较例中得到的各个聚乙烯醇类聚合物和7重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，并在50℃下溶解12小时。向其中加入72重量份的作为无机粒子的数均直径为500nm的Al2O3，并且使用球磨法制备各个浆料。测量浆料的粒径特征和沉降速率。
粒径特征的测量
使用粒度分析仪测量上面制备的各个浆料组合物的粒径。
沉降速率的测量
为了检查粘合剂的分散性能，使用分散稳定性分析仪(LUMiSizer)将在实施例和比较例中制备的浆料在1,000rpm下旋转，并在25℃下测量氧化铝的沉降速率，结果示于下面表1中。作为参考，由于含氰乙基的聚合物的分散性能更好，所以氧化铝分散良好并且它的沉降慢。
测量结果总结在下面表3中
用于粘合试验的电极的制备
将人造石墨、炭黑、CMC和粘合剂以96:1:1:2的重量比与水混合以制备负极浆料。将负极浆料涂布在厚度为50μm的铜箔上，在80℃下干燥1小时以上，然后压制以制备负极。
使用刮刀将上面制备的含氰乙基的聚合物和无机粒子的浆料涂覆至聚乙烯多孔基板的一侧并且干燥以制备具有多孔涂层的隔膜。
将负极和隔膜放置在层压设备中以彼此层压，并且使用UTM设备以100mm/min的速度剥离该样品，并且测量将电极与隔膜之间的粘合表面剥离所需要的力。
测量结果总结在下面表3中。
[表3]
沉降速率(基于1000rpm) 电极粘合性(gf/15mm)
实施例1-1 9.0 96
实施例1-2 9.3 94
实施例1-3 9.3 93
实施例1-4 8.8 101
实施例2-1 12.0 78
实施例2-2 11.7 80
实施例2-3 10.0 82
实施例2-4 9.8 88
实施例2-5 9.5 90
实施例2-6 9.4 92
实施例2-7 9.4 92
实施例2-8 9.2 95
比较例1 12.7 76
参考上面的表格，与比较例相比，通过使用根据本发明的一个示例性实施方案的含氰乙基的聚合物制备的浆料具有优异的分散性能，因此，它们能够良好地分散氧化铝，并且因此，其沉降比比较例更慢。
另外，可以清楚地确认，使用含氰乙基的聚合物制备的隔膜表现出非常优异的电极与隔膜之间的粘合性。具体地，可以清楚地确认，实施例1至实施例4实现比比较例高30％的粘合强度。

Claims (9)

1.一种用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，所述分散剂组合物包含含氰乙基的聚合物，所述含氰乙基的聚合物包含由下面化学式1表示的第一重复单元、由下面化学式2表示的第二重复单元、由下面化学式3表示的第三重复单元和由下面化学式4表示的第四重复单元，
其中，所述含氰乙基的聚合物中第四重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为1:10000以下，
其中，所述第三重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为0.010以上且为0.070以下：
[化学式1]
Figure FDA0004047540450000011
在化学式1中，
R1是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
[化学式2]
Figure FDA0004047540450000012
在化学式2中，
R21是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R22是氧亚乙基，
[化学式3]
Figure FDA0004047540450000021
在化学式3中，
R31是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R32是氧亚乙基，
[化学式4]
Figure FDA0004047540450000022
在化学式4中，
R41是氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R42是氧亚乙基。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，其中，所述含氰乙基的聚合物中所述第二重复单元的重复数与所述第一重复单元至所述第四重复单元的总重复数的比例为0.70以上且为0.95以下。
3.根据权利要求1所述的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，其中，R1、R21、R31、R41彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物，其中，所述含氰乙基的聚合物的重均分子量为100,000g/mol至500,000g/mol。
5.一种非水电解液电池的隔膜，所述隔膜包括：
耐热多孔层，所述耐热多孔层包含权利要求1至4中任意一项所述的用于非水电解液电池的隔膜的分散剂组合物；和
多孔基板。
6.根据权利要求5所述的非水电解液电池的隔膜，其中，所述耐热多孔层还包含无机填料。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池的隔膜，其中，所述无机填料选自无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体粒子、共价键合晶体、粘土、来自矿物资源的材料、锂钛磷酸盐、和它们的组合。
8.根据权利要求5所述的非水电解液电池的隔膜，其中，所述多孔基板是包括选自聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、和它们的组合中的一种或更多种树脂的基板。
9.一种非水电解液电池，包括：正极；负极；权利要求5所述的非水电解液电池的隔膜；和电解液。
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