CN116323703A - 含有阻燃基团的聚合物、包括该聚合物的非水电解质电池的隔板、和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种含有阻燃基团的聚合物、一种包括该聚合物的隔板、和一种包括该隔板的非水电解质电池。

Description

含有阻燃基团的聚合物、包括该聚合物的非水电解质电池的 隔板、和非水电解质电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月29日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0142299号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种含有阻燃基团的聚合物、一种包括该聚合物的隔板、和一种包括该隔板的非水电解质电池。
背景技术
最近，作为移动终端(如笔记本电脑或移动电话)的电源，或作为混合动力汽车或电动汽车的电源，具有高电压和高能量密度的非水电解质电池、特别是锂离子二次电池，正受到关注。以锂离子二次电池为表示的非水电解质电池具有高容量和高能量密度，因此在电池内部短路或外部短路时有很大的电流流动。因此，存在的问题是，由于短路引起的焦耳热在电池中产生热量，由于伴随着电解质溶液的分解而产生的气体使电池膨胀，并且电池的性能劣化。
根据目前的锂离子二次电池，为了解决这样的问题，将包括具有细孔的多孔基板(诸如聚丙烯或聚乙烯膜)的隔板插置在正极和负极之间。当温度因短路产生的热量而升高时，包括多孔基板的隔板会熔化以堵塞孔隙。因此，离子的移动被抑制，从而使电流不流动，电池的失控被抑制。
由于锂离子二次电池的广泛使用，目前需要一种具有较高耐热性的电池，特别是在内部短路时具有改善的耐热性。特别是，当发生内部短路时，据信由于局部发热，短路区域的温度会上升到600℃或更高。因此，在包括具有细孔的多孔基板(诸如聚烯烃膜)的传统隔板中，隔板会因短路区域的短路产生的热量而收缩或熔化，从而使电池暴露于冒烟、着火和爆炸的危险。
作为一种防止由隔板的热收缩或热熔化引起的短路和提高电池可靠性的技术，提出了一种多层隔板，所述多层隔板包括在具有细孔的多孔基板(诸如聚乙烯膜)的一个或两个表面(即前表面和后表面)上的耐热多孔层。
在这种隔板中，耐热多孔层使用无机材料和含有氰乙基基团或阻燃基团的聚合物作为分散剂，用于均匀分地散无机材料。然而，当分散剂将分散性保持在适当的水平时，可以确保电池的隔板有足够的稳定性。当分散性较差时，由于无机物不能均匀地分散，很难确保隔板的充分热稳定性。
因此，有必要研究一种具有优异的粘合强度和分散性，并且在发生诸如冒烟、着火或爆炸等事故时具有优异安全性的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供一种非水电解质电池的隔板，所述隔板在形成隔板的耐热多孔层时能够强烈地粘附无机填料，以及在发生诸如冒烟、着火或爆炸等事故时具有优异的阻燃性，从而具有优异的安全性，同时通过有效地分散无机填料而进一步改善隔板的耐热性，以及提供一种非水电解质电池。
技术方案
在此提供的是一种含有阻燃基团的聚合物，包括：由以下化学式1表示的第一重复单元，由以下化学式2表示的第二重复单元，和由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0004165923890000021
在化学式1中，R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[化学式2]
Figure BDA0004165923890000022
在化学式2中，R21是乙酸酯(CH3COO-)基团，
[化学式3]
Figure BDA0004165923890000031
在化学式3中，R31是-(C＝O)O-，R32是磷基阻燃基团，且R33是吸电子(ElectronWithdrawing)基团。
根据本公开内容的实施方式，R32可包括选自由下列化学式构成的组中的至少一种阻燃基团：
Figure BDA0004165923890000032
其中，R1和R2各自独立地为氢、一价金属阳离子、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、苯基、或具有7至10个碳原子的烷基芳基。
此外，R33可以是-CN、-NO2、-CO-R34、-CON-R34或-COO-R34，其中R34是氢、或具有1至5个碳原子的烷基。
此时，更优选的是，R1和R2各自独立地是氢、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、或苯基。
在含有阻燃基团的聚合物中，第一重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即衍生自烯烃(Alkene)单体的重复单元的比率可为约0.1至约0.5，其下限值可为约0.1或更大、或约0.15或更大，其上限值可为约0.5或更小、或约0.45或更小。
在含有阻燃基团的聚合物中，第二重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即衍生自乙酸乙烯酯基单体的重复单元的比率可以是约0.3至约0.8，其下限值可以是约0.3或更大、或约0.4或更大、或约0.45或更大，而其上限值可以是约0.8或更小、或约0.75或更小。
在含有阻燃基团的聚合物中，第三重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即引入阻燃基团的重复单元的比率可以是约0.01至约0.3，其下限值可以是约0.01或更大、或超过约0.02、或约0.03或更大、或约0.04或更大，其上限值可以是约0.3或更小、或小于约0.3、或约0.25或更小。
根据本公开内容的另一个实施方式，含有阻燃基团的聚合物的重均分子量值可以是100,000至500,000g/mol，其下限可以是约100,000g/mol或更大、或约150,000g/mol或更大，其上限可以是约500,000g/mol或更小、或约400,000g/mol或更小、或约350,000g/mol或更小。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物，包括含有阻燃基团的聚合物。
用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物可进一步包括无机填料。
此时，无机填料可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的材料、磷酸钛锂及其组合。
同时，根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种非水电解质电池的隔板，所述隔板包括：多孔基板、和形成在所述多孔基板的一个表面上的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包括根据权利要求8所述的用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物。
此时，多孔基板可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种树脂：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂及其组合。
同时，根据本公开内容的又一实施方式，提供了一种非水电解质电池，包括：正极、负极、所述非水电解质电池的隔板、和电解质溶液。
术语″第一″、″第二″等被用来解释各种元件，这些术语只是用来将一个构成元件与其他构成元件区分开。
本文使用的技术术语只是为了描述示范性的实施方式，并不是为了限制本发明的范围。单数形式的″一″、″一个″和″所述″旨在包括复数形式，除非上下文另有明确规定。应该理解的是，本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等用于指明所述特征、整数、步骤、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、部件或其组合。
另外，如本文所使用的，在提到一个层或一个元件“形成”在层或元件上的情况下，它意味着该层或元件直接形成在层或元件上，或者它意味着其他层或元件可以另外形成在层之间、对象上或基板上。
尽管本公开内容可以有各种形式，并且可以对其进行各种修改，但具体的例子将被举出并详细说明。然而，并不打算将本公开内容限制于所公开的形式，应该理解为本公开内容的构思和技术范围内的所有修改、等同物或替代物都包括在本公开内容中。
现在，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方式的聚合物、组合物、包括所述组合物的非水电解质电池的隔板、以及非水电解质电池。
聚合物
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种含有阻燃基团的聚合物，包括：由以下化学式1表示的第一重复单元，由以下化学式2表示的第二重复单元，以及由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0004165923890000051
在化学式1中，R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[化学式2]
Figure BDA0004165923890000052
在化学式2中，R21是乙酸酯(CH3COO-)基团，
[化学式3]
Figure BDA0004165923890000061
在化学式3中，R31是-(C＝O)O-，R32是磷基阻燃基团，且R33是吸电子(ElectronWithdrawing)基团。
磷基(Phosphorus based)阻燃基团是指在作为磷基阻燃剂以赋予阻燃性的化合物中含有的含磷原子的官能团，更具体地说，它是指磷酸酯(phosphate)基团、膦酸酯(phosphonate)基团、次膦酸酯(phosphinate)基团、氧化膦(phosphine oxide)基团或磷腈(phosphazene)基团。
本发明人通过实验证实，在用作非水电解质电池的隔板的耐热多孔层中的无机填料的分散剂的含有阻燃基团的聚合物中，当阻燃基团被引入聚合物侧链并进一步控制构成聚合物的各重复单元的比率，即，乙烯基、乙酸乙烯酯基和阻燃基团的引入程度时，无机填料的粘附性可以得到增强，无机填料的分散性也可以得到提高，因此，可以提高隔板的耐热性，同时，可以赋予隔板阻燃性，从而完成了本公开内容。
众所周知，在非水电解质电池的隔板中，含氰乙基的聚合物或含阻燃基团的聚合物作为粘合剂，牢固地粘附无机填料。然而，通过在这种聚合物的侧链中引入官能团来赋予诸如阻燃性的特性的方法并未被详细了解。
根据本公开内容的一个方面，含有阻燃基团的聚合物在形成隔板的耐热多孔层时作为粘合剂牢固地粘附无机填料，并且还起到能够有效地分散无机填料的分散剂的作用，同时还提供进一步的阻燃性。因此，与现有技术相比，有可能实现一种具有明显改善的粘附性、耐热性和阻燃性的隔板。
根据本公开内容的一个方面，提供了一种含有阻燃基团的聚合物，包括：由以下化学式1表示的第一重复单元，由以下化学式2表示的第二重复单元，以及由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0004165923890000071
在化学式1中，R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[化学式2]
Figure BDA0004165923890000072
在化学式2中，R21是乙酸酯(CH3COO-)基团，
[化学式3]
Figure BDA0004165923890000073
在化学式3中，R31是-(C＝O)O-，R32是磷基阻燃基团，且R33是吸电子(ElectronWithdrawing)基团。
在这样的含有阻燃基团的聚合物中，由化学式1表示的重复单元可以被认为是衍生自α-烯烃诸如乙烯、丙烯、丁烯的重复单元，即烯烃(Alkene)单体，这些单体可以具体由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
R1-CH＝CH2
在化学式1-1中，R1如上述化学式1中所定义。
此外，由化学式2表示的重复单元可以被认为是ii)衍生自乙酸乙烯酯基单体的重复单元，这样的单体可以具体由以下化学式2-1表示。
[化学式2-1]
CH2＝CH-R21
在化学式2-1中，R21如上述化学式2中所定义。
将乙酸乙烯酯或乙烯醇基重复单元引入乙烯重复单元的共聚物，或其中进一步引入氰乙基的共聚物，通常用于粘合和分散非水电解质电池的隔板中的基材组分和无机填料。特别是，乙酸乙烯酯的羰基可以通过与无机填料相互作用来改善无机填料的分散性。
此外，由化学式3表示的重复单元可以被认为是iii)衍生自乙酸乙烯酯基单体的重复单元，其中引入了阻燃基团，这样的单体可以具体由以下化学式3-1或3-2表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0004165923890000081
[化学式3-2]
Figure BDA0004165923890000082
在化学式3-1和3-2中，R31、R32和R33如上述化学式3中所定义。此外，由R32表示的阻燃基团可以采取从一开始就被引入到用于聚合的单体中的形式，如化学式3-1所示，它也可以在使用化学式3-2的单体进行聚合后通过加成反应(Addition reaction)或类似的方式引入到与CN相邻的碳中。
阻燃基团可以是选自由以下各者构成的组中的一种或多种：磷酸酯(phosphate)基团、膦酸酯(phosphonate)基团、次膦酸酯(phosphinate)基团、氧化膦(phosphineoxide)基团和磷腈(phosphazene)基团。
根据本公开内容的一个实施方式，R32可包括选自由下列化学式构成的组中的一种或多种阻燃基团：
Figure BDA0004165923890000091
其中，R1和R2各自独立地为氢、一价金属阳离子、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、苯基、或具有7至10个碳原子的烷基芳基。
此时，更优选的是，R1和R2各自独立地是氢、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、或苯基。
此外，选自由上述化学式构成的组中的一种或多种阻燃基团可通过具有1至5个碳原子的烷撑基或具有1至5个碳原子的炔撑基(alkynylene)连接到化学式3的重复单元，其中一个或多个阻燃基团可被引入到一个重复单元中。
这样的磷基阻燃基团可以减少在二次电池的充电和放电过程中由于电气缺陷而发生火灾的可能性。
具体来说，这样的磷基阻燃基团可以在火灾发生时通过诸如酯交换反应、脱水反应、脱氢反应和碳化反应等机制促进焦炭(char)的形成。这种焦炭可以在物理上阻断因火灾引起的热量传递和氧气的接近，从而防止火灾发生。
此外，磷基阻燃基团通过热分解形成磷酸自由基，这种磷酸自由基可以捕获诸如氢或羟基自由基的物质，并有效地阻止氧化反应或燃烧反应的传播，从而防止火灾的扩大。
从这一点来看，在含有阻燃基团的聚合物中，第一重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即衍生自烯烃(Alkene)单体的重复单元的比率可为约0.1至约0.5，其下限值可为约0.1或更大、或约0.15或更大，其上限值可为约0.5或更小、或约0.45或更小。
当第一重复单元的重复数的比率，即衍生自烯烃(Alkene)单体的重复单元的比率过低时，隔板与无机多孔材料之间的粘附力较弱，这可能导致诸如隔板的热收缩之类的问题。
进一步地，在含有阻燃基团的聚合物中，第二重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即衍生自乙酸乙烯酯基单体的重复单元的比率可以是约0.3至约0.8，其下限值可以是约0.3或更大、或约0.4或更大、或约0.45或更大，而其上限值可以是约0.8或更小、或约0.75或更小。
当第二重复单元的重复数的比率，即衍生自乙酸乙烯酯基单体的重复单元的比率过低时，粘附至隔板的无机多孔材料的分散不能很好地进行，这可能会造成隔板的局部点处的热膨胀问题。
进一步地，在含有阻燃基团的聚合物中，第三重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率，即引入阻燃基团的重复单元的比率可以是约0.01至约0.3，其下限值可以是约0.01或更大、或超过约0.02、或约0.03或更大、或约0.04或更大，其上限值可以是0.3或更小、或小于约0.3、或约0.25或更小。
当第三重复单元的重复数的比率，即引入阻燃基团的重复单元的比率过低时，可能会出现隔板的热收缩等现象时，火灾率增加的问题。
这样的含有阻燃基团的聚合物可以通过以下各者的共聚来制备：i)α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯，即烯烃(Alkene)单体，ii)乙酸乙烯酯基单体，以及iii)引入阻燃基团的乙酸乙烯酯基单体。
在iii)引入阻燃基团的乙酸乙烯酯基单体的情况下，可以使用具有从一开始就将阻燃基团引入侧链的单体进行聚合，或者可以使用未引入阻燃基团的乙酸乙烯酯基单体进行聚合，然后也可以通过单独的加成反应(Addition reaction)或类似反应在其中引入阻燃基团。
然而，从聚合反应的稳定性角度来看，在使用未引入阻燃基团的乙酸乙烯酯基单体进行聚合后，可以优选通过单独的加成反应(Addition reaction)将阻燃基团引入到与吸电子基团相邻的部分。
在聚合时，可采用溶液聚合法，将各单体加入溶剂中，以制备用于聚合的单体混合物，并在引发剂存在下进行聚合反应。
此时，作为溶剂，可使用不影响单体聚合反应的溶剂，例如，水，醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，酮类溶剂如二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，芳香族溶剂如甲苯和二甲苯，和类似者，没有特别限制。
为了使聚合反应顺利进行，溶剂的使用量最好为基于100重量份的总单体的约20至约300重量份。
此外，聚合过程中使用的聚合引发剂是常用于上述单体聚合反应的自由基光聚合或热聚合引发剂，其类型没有特别限制。然而，为了使聚合反应顺利进行，最好是使用热聚合引发剂。
具体来说，热聚合引发剂可包括，例如，偶氮基或过氧化物基引发剂，诸如2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)，2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1，1′-双-(二叔丁基过氧基)环己烷。
引发剂的使用量可以是基于100重量份的总单体的约0.05重量份至5重量份、或约0.1重量份至约3重量份。
这些引发剂可以在一开始就被包含在上述单体混合物中的状态下制备，或者可以在将先前制备的单体混合物的温度提高到适当的聚合温度后单独加入。
聚合反应的温度可以从室温到约100℃进行，最好是在约40℃或以上、或约50℃或以上并且在约90℃或以下、或约80℃或以下的温度下进行。
当使用未引入阻燃基团的乙酸乙烯酯基单体进行聚合时，在聚合后通过单独的加成反应(Addition reaction)或类似反应将阻燃基团引入到与吸电子基团相邻的部分中。
加成反应可以在上述的聚合反应之后连续进行，也可以单独进行。
加成反应可以用以下反应机理表示。
Figure BDA0004165923890000111
在步骤1中，将碱加入聚合物中。碱除去了与CN基团相邻的部分的氢，以在相应的碳处形成碳负离子。由于相邻的吸电子基团的诱导效应(inductive effect)和共振效应(resonance effect)，该碳负离子可以稳定地保持。
R32′的阻燃化合物被添加到其中。R32′是上述化学式3的R32阻燃基团的前体，并且除了阻燃基团外，还使用了分子中含有碳-碳不饱和键的化合物。
上述碳负离子的未共享电子对通过加成反应(addition reaction)与R32′的碳-碳不饱和键相连，在相邻的碳上形成一个新的碳正离子，从酸中向其提供氢，反应即可完成。
根据本公开内容的另一个实施方式，含有阻燃基团的聚合物的重均分子量值可以是150,000至500,000g/mol，其下限可以是约200,000g/mol或更大、或约240,000g/mol或更大，其上限可以是约500,000g/mol或更小、或约450,000g/mol或更小，或约350,000g/mol或更小。
由于诸如各重复单元的比率、聚合物的分子量和类似的复杂因素，无机填料的粘附力可以得到改善，并且无机填料可以有效地分散。
在这方面，重均分子量值可通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
非水电解质电池的组合物和隔板
同时，根据本公开内容的另一个方面，提供了一种用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物，包括含有阻燃基团的聚合物。
用于非水电解质电池隔板的分散剂组合物可进一步包括无机填料。
无机填料没有特别的限制，只要它的熔点在约200℃或更高，具有较高的电绝缘性，具有电化学稳定性，并且在电解质溶液或用于形成耐热多孔层的浆料的溶剂中具有稳定性。
无机填料可包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的材料、磷酸钛锂及其组合。
更具体地说，无机填料可包括，例如，无机氧化物的微粒，如氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3等；无机氮化物的微粒，如氮化铝、氮化硅等；难溶性离子晶体的微粒，如氟化钙、氟化钡、硫酸钡等；共价晶体的微粒，如硅、金刚石等；粘土的微粒，如滑石、蒙脱石等；源自矿物质的材料，如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土等；或磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，其中x和y分别为满足0＜x＜2和0＜y＜3的数)；以及它们的任何组合。
无机填料的粒径没有特别限制，但为了形成厚度均匀的耐热多孔层，同时获得适当的孔隙率，可以使用那些具有约5nm至约5μm的平均粒径的无机填料，优选地，可以使用具有约0.01μm至约1μm的平均粒径的无机填料。
同时，这里的平均粒径可以用基于激光衍射散射法的装置来测量。
当无机填料的粒径太小时，存在一个问题，即分散性降低，因此可能难以调整隔板的物理特性。
当无机填料的粒径过大时，存在着耐热多孔层的强度降低和表面光滑度变差的问题。此外，耐热多孔层变得更厚，因此可以预见，机械性能会降低。
此外，用于在非水电解质电池的隔板中形成耐热多孔层的组合物可包括上述含有阻燃基团的聚合物，必要时还可包括树脂，如含有氰乙基的聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，含有20至35摩尔％衍生自乙酸乙烯酯的重复单元)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和类似者。
当进一步使用这些树脂时，相对于100重量份的含有阻燃基团的聚合物而言，树脂可以以约10至约1,000重量份的量混合。
同时，根据本公开内容的另一个方面，提供了一种非水电解质电池的隔板，所述隔板包括：多孔基板，以及形成在多孔基板的一个表面上的耐热多孔层，其中所述耐热多孔层包括上述用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物。
耐热多孔层可进一步包括无机填料。
具体而言，本公开内容的非水电解质电池的隔板可以是包括耐热多孔层和多孔基板的隔板，所述耐热多孔层包括所述分散剂组合物和无机填料，其中所述耐热多孔层可以形成在所述多孔基板的一个表面或两个表面上，并且所述耐热多孔层的内部可具有许多由无机填料之间存在的空隙导致的孔隙。
当耐热多孔层形成在多孔基板的一个表面上时，耐热多孔层可以形成在正极侧或负极侧表面上。
同时，形成耐热多孔层的方法没有特别限制。例如，耐热多孔层可以通过以下方式形成：将无机填料分散在分散剂组合物中以制备浆料，将浆料涂布到多孔基板上，然后干燥并去除溶剂。
在此，只要上述含有阻燃基团的聚合物溶解在其中，分散剂组合物中使用的溶剂就没有特别限制。溶剂的例子可包括丙酮、四氢呋喃、环己酮、乙二醇单甲醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氢糠醇、乙酰乙酸甲酯、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯和类似者。
相对于100重量份含有阻燃基团的聚合物和树脂而言，溶剂的用量可以是约300重量份至约5,000重量份。
至于在上述分散剂组合物中分散无机填料的方法，可以采用使用搅拌器、分散器、粉碎机或类似者的已知方法。具体地，可以采用球磨机的方法。
浆料中分散剂组合物和无机填料的相对含量比没有特别限制，但可以根据待制备的耐热多孔层的厚度、平均孔径和孔隙率进行调整。
具体来说，无机填料在耐热多孔层中的含量可以是约50％(重量)或更大、或约95％(重量)或更小。
当无机填料的含量过低时，存在耐热多孔层中的孔隙部分变小的问题，因此电池的性能可能会劣化或不能获得足够的耐热性。当无机填料的含量过高时，存在耐热多孔层变脆的问题，因此可能会难以处理。
同时，由于孔隙确保了离子导电的途径，因此耐热多孔层可以具有低电阻。平均孔径没有特别的限制，只要其足够大以使下文所描述的电解质溶液中含有的锂离子通过即可。从耐热多孔层的机械强度角度考虑，平均孔径可以是约5nm至约5μm，优选约0.1μm至约3μm。孔隙率可以在约5％至约95％的范围内，优选约20％至约70％。
在此，可以通过使用汞注入孔隙仪来测量平均孔径。在获得无机填料的真密度(d)、耐热多孔层的体积(v)和耐热多孔层的重量(m)之后，可以根据以下公式计算孔隙率。
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
如上所述，通过控制无机填料的粒径或含量可以获得具有平均孔径和孔隙率在上述范围内的耐热多孔层。
同时，多孔基板可包括热塑性树脂成分。
如果温度高于一定限度，热塑性树脂成分可能会熔化以关闭多孔基板中的孔隙，从而组织离子移动，可以停止电流，并且可以抑制发热或着火。
用作多孔基板的热塑性树脂可包括：聚烯烃树脂(如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等)；聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚醚砜树脂；以及它们的任意组合。
同时，多孔基板可以优选为膜。虽然其厚度没有特别限制，但优选为约2μm至约50μm。当厚度太薄时，存在着难以保持机械性能的问题。当厚度太厚时，存在着其可能作为电阻层的问题。
尽管多孔基板的平均孔径和孔隙率没有特别限制，但平均孔径优选为约0.1μm至约30μm，孔隙率优选为约10％至约90％。
当孔径太小或孔隙率太低时，存在着离子导电性可能变差的问题，而当平均孔径太大或孔隙率太高时，存在着机械强度可能变差的问题，因此基板可能无法发挥基板的作用。
可以用与耐热多孔层相同的方式测量平均孔径。同时，在获得多孔基板的真密度(d)、多孔基板的体积(v)和多孔基板的重量(m)后，可以根据以下公式计算孔隙率。
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
同时，将浆料涂布到多孔基板上的方法可包括本领域常用的涂布方法，只要其能达到理想的膜厚或涂布面积就没有特别的限制。该方法的例子可包括凹版涂布法、反向辊涂布法、转移辊涂布法、吻合式涂布法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、压挤涂布法、铸造涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法和类似者。
由此获得的非水电解质电池的隔板的总厚度没有特别的限制，并且可以考虑电池的应用和性能进行调整。从确保正极和负极之间分离的角度来看，优选在大约2μm至55μm的范围内。
非水电解质电池
同时，根据本公开内容的一个方面的非水电解质电池可包括正极、负极、上述的非水电解质电池的隔板和电解质溶液。
具体来说，非水电解质电池的隔板设置在正极和负极之间，且浸泡在电解质溶液中，从而产生非水电解质电池。
当使用在多孔基板的一个表面上形成耐热多孔层的非水电解质电池的隔板时，隔板可以以耐热多孔层的表面面向正极和负极的任意一侧的方式设置。
例如，本公开内容的非水电解质电池可包括锂二次电池，如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池和类似者。
同时，正极和负极一般可以通过在电极集电器器上涂布由正极或负极活性材料和导电助剂分散在粘合剂溶液中而制备的电极混合物来制造。
正极活性材料可包括具有层状结构且由化学式Li1+XMO2(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)表示的含锂过渡金属氧化物；具有尖晶石结构的锂锰氧化物如LiMn2O4或其部分被一种或多种其他元素取代的组分；以及由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物。
具有层状结构的含锂过渡金属氧化物可包括，例如LiCoO2或LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2)，以及至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/ 12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)。
同时，负极活性材料可包括例如金属锂、锂合金(如锂铝合金等)、能够储存和释放锂的碳质材料、石墨、焦炭(如苯酚树脂、呋喃树脂等)、碳纤维、玻璃状碳、热解碳、活性碳和类似者。
同时，正极集电器可包括例如由铝、镍或其组合制成的薄金属箔。负极集电器可包括例如由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的薄金属箔。
同时，导电助剂可包括例如碳黑(如乙炔黑、科琴黑等)；金属纤维(如铝、镍等)；天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维、氧化钌、氧化钛等。其中，可以优选地使用乙炔黑或科琴黑，因为只要加入少量就可以提供所需的导电性。
同时，粘合剂可包括各种已知的粘合剂。其例子可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、氟烯烃共聚物的交联聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇和类似者。
粘合剂可包括那些溶解在溶剂中的粘合剂。溶剂的例子可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
同时，对于电解质溶液，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。锂盐没有特别的限制，只要它在溶剂中解离以形成Li+离子，并且在使用电池的电压范围内不容易引起诸如分解的副反应即可。
例如，可以使用无机锂盐诸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等，以及有机锂盐诸如LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+lSO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2等(其中Rf表示氟烷基基团)。锂盐的优选例子可包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N。
同时，用于电解质溶液的有机溶剂没有特别限制，只要它可以溶解锂盐，并且在使用电池的电压范围内不会引起诸如分解的副反应即可。例如，可列举出环状碳酸酯(如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、链状碳酸酯(如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯和类似者)或它们的混合物，但不限于此。
当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，从优化介电常数和粘度的角度来看，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比最好为约4∶1至约1∶4。
同时，本公开内容的非水电解质电池的形状可包括棱柱型或圆柱型，其中用钢罐或铝罐作为壳体(即罐壳)。此外，它还可以是封装电池，其中用金属沉积的层压膜作为壳体，但不特别限于此。
有益效果
本公开内容的用于非水电解质电池的隔板组合物在形成隔板的耐热多孔层时能够强烈地粘附无机填料，并且还能够通过有效地分散无机填料来进一步提高隔板的耐热性，并进一步能够防止在充电和放电时发生火灾。
具体实施方式
下面，将参照本发明的具体示例性实施方式，更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方式仅用于说明目的，本发明的范围并不因此而受到限制。
<实施例>
聚合物的制备
实施例1
将100重量份的乙酸乙烯酯和20重量份的2-氰基乙酸乙烯酯置于含有100重量份甲醇的2L反应器中，并向其中加入20重量份的乙烯，并等待直到反应器的内部压力没有变化为止。
升温至70℃后，将作为引发剂的0.3重量份的AIBN溶于5重量份的甲醇中，放入反应器中，以200rpm搅拌6小时，从而使聚合反应进行。将反应器冷却到室温以得到以下化学式的共聚物。
Figure BDA0004165923890000181
在化学式中，R1为氢，R21为乙酸酯(CH3COO-)，R31为-C(＝O)-O-。
(加成反应)
作为碱性成分，将5重量份的碳酸钾溶解在5重量份的甲醇中，并将该混合物置于冷却的反应器中搅拌1小时。
将3重量份的马来酸(maleic acid)溶解在5重量份的甲醇中，并将该混合物进一步置于反应器中，并再次搅拌1小时。
然后，将5重量份由以下化学式表示的四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯(tetraethylethyne-1，2-diyldiphosphonate)加入反应器中。
Figure BDA0004165923890000182
再搅拌1小时，排出剩余的溶剂，得到如下化学式的共聚物。
Figure BDA0004165923890000183
在化学式中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000191
实施例2
以与实施例1相同的方式获得以下化学式的共聚物，不同之处在于：在聚合步骤中用20重量份的3-氧代丁酸乙烯酯(Ethenyl-3-oxobutanoate)替代20重量份的2-氰基乙酸乙烯酯。
Figure BDA0004165923890000192
在化学式中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000193
实施例3
以与实施例1相同的方式获得以下化学式的共聚物，不同之处在于：将150重量份的乙酸乙烯酯和20重量份的2-氰基乙酸乙烯酯置于含有100重量份甲醇的2L反应器中，并使用15重量份的乙烯和作为引发剂的0.3重量份的AIBN。
Figure BDA0004165923890000201
其中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000202
实施例4
以与实施例1相同的方式获得以下化学式的共聚物，不同之处在于：在加成步骤中，使用了10重量份的碳酸钾、10重量份的马来酸和15重量份的四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯。
Figure BDA0004165923890000203
其中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000204
实施例5
以与实施例1相同的方式获得以下化学式的共聚物，不同之处在于：使用叔丁醇替代甲醇。
Figure BDA0004165923890000211
其中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000212
实施例6
以与实施例1相同的方式获得以下化学式的共聚物，不同之处在于：在加成步骤中，用乙炔-1，2-二膦酸(ethyne-1，2-diyldiphosphinic acid)替代四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯(tetraethyl ethyne-1，2-diyldiphosphonate)。
Figure BDA0004165923890000213
其中，R1是氢，R21是乙酸酯(CH3COO-)，R31是-C(＝O)-O-，R32是从乙炔-1，2-二膦酸引入的、由以下化学式表示的阻燃基团。
Figure BDA0004165923890000214
比较例1
以与实施例1相同的方式获得共聚物，不同之处在于：在聚合步骤中，使用丙酸乙烯酯替代2-氰基乙酸乙烯酯。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得共聚物，不同之处在于：在加成步骤中，使用二乙基乙炔-1，2-二羧酸酯(diethyl ethyne-1，2-diyldicarboxylate)替代四乙基乙炔-1，2-二膦酸酯(tetraethyl ethyne-1，2-diyldiphosphonate)。
重复单元比率的测量
使用1H-NMR处理聚合物的每个重复单元。
根据乙烯基团的氢：约1.0至1.2ppm；乙酸乙烯酯的甲基的氢：约2.0ppm；与阻燃取代基团中的双键碳结合的氢：约6.1至约6.4ppm来测量峰面积，并计算各比率。
重均分子量的测量
通过用PLgel Mixed B*2色谱柱和含有DMF(HPLC)和0.05M LiBr(0.45μm过滤)作为溶剂的Detector waters RI设备进行GPC来分析重均分子量，其他测量条件如下：
设备：凝胶渗透色谱仪GPC(设备名称：Alliance e2695；制造商：WATERS)检测器：示差折光率检测器(设备名称：W2414；制造商：WATERS)
柱：DMF柱
流速：1mL/min
柱温：65℃
注射量：0.100mL(在DMSO中2.0mg/ml)。
标准样品：聚甲基丙烯酸甲酯(第三次校正)
浆料的制备
向320重量份的丙酮中，加入1重量份的在实施例和比较例中获得的每种聚乙烯醇基聚合物，以及作为粘合剂的7重量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，并在50℃溶解12小时。向其中加入作为无机颗粒的72重量份的数值平均直径为500nm的Al2O3，并使用球磨机方法制备各浆料。测量浆料的粒径特性和沉降速率。
隔板的制造
将上述制备的含有阻燃基团的聚合物和无机颗粒的浆料用刮刀涂在聚乙烯多孔基板的一个表面上，并进行干燥，以制备其上形成有多孔涂层的隔板。
沉降速率的测量
为了确认粘合剂的分散性，用分散稳定性分析仪(LUMiSizer)将实施例和比较例中制备的浆料以300rpm旋转，并在25℃下测量氧化铝的沉降速率，结果如下表所示。作为参考，由于含有阻燃基团的聚合物的分散性较好，因此氧化铝的分散性较好且其沉降较慢。
热收缩率的评估
将在实施例和比较例中制造的隔板放在150℃的耐热烘箱中并放置2小时。
然后，取出隔板，测量MD方向和TD方向的长度，并显示与加热前的尺寸相比的减少率(％)。
粘附力的评估
将人造石墨、炭黑、CMC和粘合剂以96∶1∶1∶2的重量比与水混合以制备负极浆料。将负极浆料涂在厚度为50μm的铜箔上，在80℃下干燥1小时或更长时间，然后压制以制造负极。
将负极和隔板放入层压设备并粘附。在使用UTM设备以100mm/min的速度剥离该样品的同时，测量了剥离电极和隔板之间的粘合面所需的力。
测量结果总结在下面的表格中。
Figure BDA0004165923890000231
Figure BDA0004165923890000241
参照上表，可以确认，通过使用根据本公开内容的实施例的含有阻燃基团的聚合物制备的浆料具有与现有浆料相似或更高的粘附力或分散性。此外，我们清楚地确认，使用含有阻燃基团的聚合物制造的隔板显示出非常优异的阻燃性，而且在耐热稳定性方面也很优异。

Claims (13)

1.一种含有阻燃基团的聚合物，包括：由以下化学式1表示的第一重复单元，由以下化学式2表示的第二重复单元，和由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0004165923870000011
在化学式1中，R1是氢或具有1至8个碳原子的烷基，
[化学式2]
Figure FDA0004165923870000012
在化学式2中，R21是乙酸酯(CH3COO-)基团，
[化学式3]
Figure FDA0004165923870000013
在化学式3中，R31是-(C＝O)O-，R32是磷基阻燃基团，且R33是吸电子(ElectronWithdrawing)基团。
2.根据权利要求1所述的含有阻燃基团的聚合物，其中R32包括选自由下列化学式构成的组中的至少一种阻燃基团：
Figure FDA0004165923870000014
Figure FDA0004165923870000021
其中，R1和R2各自独立地为氢、一价金属阳离子、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、苯基、或具有7至10个碳原子的烷基芳基。
3.根据权利要求2所述的含有阻燃基团的聚合物，其中R1和R2各自独立地为氢、铵离子、具有1至5个碳原子的烷基、或苯基。
4.根据权利要求1所述的含有阻燃基团的聚合物，其中在所述含有阻燃基团的聚合物中，所述第一重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率为0.1至0.5。
5.根据权利要求1所述的含有阻燃基团的聚合物，其中在所述含有阻燃基团的聚合物中，所述第二重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率为0.3至0.8。
6.根据权利要求1所述的含有阻燃基团的聚合物，其中在所述含有阻燃基团的聚合物中，所述第三重复单元的重复数与第一至第三重复单元的总重复数的比率为0.01至0.3。
7.根据权利要求1所述的含有阻燃基团的聚合物，其中所述含有阻燃基团的聚合物的重均分子量值是100,000至500,000g/mol。
8.一种用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物，所述分散剂组合物包括如权利要求1至7中任一项所述的含有阻燃基团的聚合物。
9.根据权利要求8所述的用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物，进一步包括无机填料。
10.根据权利要求9所述的用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物，其中所述无机填料包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：无机氧化物、无机氮化物、难溶性离子晶体微粒、共价键合晶体、粘土、源自矿物资源的材料、磷酸钛锂及其组合。
11.一种非水电解质电池的隔板，所述隔板包括：多孔基板；和形成在所述多孔基板的一个表面上的耐热多孔层，
其中所述耐热多孔层包括如权利要求8中所述的用于非水电解质电池的隔板的分散剂组合物。
12.根据权利要求11所述的非水电解质电池的隔板，其中所述多孔基板包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种树脂：聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、和它们的组合。
13.一种非水电解质电池，包括：正极、负极、如权利要求11中所述的非水电解质电池的隔板、和电解质溶液。
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