KR102418588B1 - 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물에 관한 것이다.

Description

2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지{DISPERSANT FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER AND SEPARATOR AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행의 리튬 이온 이차전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등, 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되므로 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.
오늘날, 리튬 이온 이차전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전지 내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연·발화·폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다.
한편, 내열성 다공질층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 2-시아노에틸기 함유 중합체를 이용하는데(특허문헌 2 및 특허문헌 3), 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 세퍼레이터의 안정성을 충분히 확보할 수 있으며, 분산능이 떨어지는 경우 무기물이 고르게 분산되지 않아 분리막의 열안정성을 충분히 확보하기 어렵다.
본 발명은 이들 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 분산제로서 사용한 세퍼레이터를 제공하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시키는 점을 확인하고, 내열성을 향상시킨 비수전해질 전지를 구성할 수 있는 세퍼레이터용 분산제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서는, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 분산제 조성물 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 양극, 음극 상기 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 및 이를 사용한 세퍼레이터 및 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재의 분산제로서 사용하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라, 이를 효과적으로 분산하여 내열성 효과를 더욱 향상시키는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물에 포함된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위일 수 있다.
일반적인 종래 기술에 따르면, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 있어서, 2-시아노에틸기 함유 중합체 등이 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할을 수행하는 점에 대해서는 알려져 있으나, 상기 중합체가 무기 충전재를 효과적으로 분산시키는 점에 대해서는 구체적으로 개시된 바 없다. 그러나, 본 발명에 따라 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할 뿐만 아니라, 무기 충전재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제로서의 역할도 수행할 수 있고, 이에 따라 종전 기술 대비 현저히 향상된 내열성을 가진 세퍼레이터를 구현할 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 550,000이고, 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위에 해당하는 경우, 상술한 효과를 구현할 수 있게 된다. 만약, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이나, 그 중 시아노에틸기 치환율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 무기 충전재의 분산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
한편, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해서 제조한 것일 수 있다.
[반응식]
Figure 112018023170747-pat00001
상기 반응식 중, Polym-OH는 수산기를 갖는 중합체, Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 예를 들면 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 가성 소다, 탄산나트륨 등의 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다.
이 때 아크릴로니트릴은, 상기 수산기를 갖는 중합체 약 1중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부로 첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 시아노에틸기의 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다.
이 때, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 필요에 따라서 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다.
반응 종료 후, 반응액은 수층과 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시킴으로써, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 얻을 수 있다. 이 조생성물을 대량의 물로 세정하거나, 재용해/재석출을 반복함으로써, 부생성물인 비스-시아노에틸에테르 함유량이 0.5중량% 이하인 2-시아노에틸기 함유 중합체가 얻어진다.
또한 원료인 수산기를 갖는 중합체는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조에 있어서, 상술한 소정의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량 등이 얻어지는 것이면 어느 중합체도 사용할 수 있다.
한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체는 일례로, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알콜 등일 수 있고, 바람직하게는, 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다.
구체적으로, 시아노에틸폴리비닐알콜은 무기 충전재 상호간에 접착시키는 힘이 강하고, 또한 유연성이 있어, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등 불량이 발생하는 것을 방지한다.
한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 약 76％ 내지 약 85％ 이하인 것일 수 있다. 상기 범위의 시아노에틸기 치환율과, 중합체의 분자량, 저 분자량 영역의 비율 등의 복합적인 요소에 의해, 무기 충전재의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다.
구체적으로, 시아노에틸기 치환율은 출발 원료인 수산기를 갖는 중합체의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다.
한편, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 시아노에틸기 치환율은 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 폴리비닐알콜 등의 수산기를 갖는 중합체의 수용액을 제조한 후에, 가성소다 등의 촉매 수용액을 첨가함으로써 향상되는 것으로서, 시아노에틸기 치환율이 76％ 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체를 얻기 위해서는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 상술한 바와 같이 처음에 분자 내에 수산기를 갖는 중합체를 물에 균일하게 용해하고, 그 후, 수산기를 갖는 중합체 수용액과 가성소다가 균일하게 될 때까지 혼합하고, 탄산나트륨 등의 촉매 수용액을 첨가하고, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하여 반응을 행하면 된다. 시아노에틸기 치환율은 Kjeldahl method에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다.
한편, 내열성 다공질층 형성을 위한 조성물 내에 2-시아노에틸기 함유 중합체 뿐만 아니라, 필요에 따라서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 필요에 따라 선택적으로 추가 사용할 수 있다. 이들 수지를 추가로 사용하는 경우, 2-시아노에틸기 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 10 내지 1000중량부 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해질 전지용 세퍼레이터
본 발명의 일 실시예에 따른, 비수전해질 전지용 세퍼레이터는 상술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하여 구성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해질용 세퍼레이터는, 상기 분산제 조성물과 무기 충전재를 포함하는 내열성 다공질층과 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터일 수 있는데, 상기 내열성 다공질층은, 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성될 수 있고, 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재 표면의 한쪽면에 형성하는 경우, 내열성 다공질층은 양극측 표면 또는 음극측 표면 중 어디에 설치해도 무방하다.
한편, 무기 충전재는 약 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 무기 충전재의 일례로 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3　등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5nm 내지 약 5㎛인 것이 사용될 수 있고, 더욱 상세하게는 약 0.01 내지 약 1㎛인 것일 수 있다. 한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 약 5nm 미만이면 무기 충전재의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있고, 약 5㎛를 초과하면 내열성 다공질층의 강도가 저하되고, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 또한 동일한 고형 분말의 함유량을 갖고 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 분산제 조성물에 사용되는 용매는 상술한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 일 수 있다. 한편, 상기 용매는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 비롯한 수지 전체를 100중량부로 할 때, 약 300 내지 약 5000중량부 비율로 혼합할 수 있다.
한편, 상술한 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 볼밀법을 이용할 수 있다.
한편, 슬러리 중의 분산제 조성물과 무기 충전재 간의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종적으로 목적하는 내열성 다공층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도에 따라 조절할 수 있다. 구체적으로, 내열성 다공층 중의 무기 충전재의 함유량은 약 50중량% 이상, 또는 약 95중량% 이하일 수 있다. 무기 충전재의 함유량이 너무 낮은 경우, 내열성 다공질층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 또는 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 무기 충전재의 함유량이 너무 높은 경우, 내열성 다공질층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 경우가 있다.
한편, 내열성 다공질층은 기공을 갖는 것에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질층의 기계적 강도의 관점에서, 약 5nm 내지 약 5㎛, 특히 약 0.1 내지 약 3㎛가 바람직하고, 기공도는 약 5 내지 약 95％, 특히 약 20 내지 약 70％의 범위 내일 수 있다. 여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질층의 부피(v) 및 내열성 다공질층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(％)={1-m/(vd)}Х100
기공도가 약 5 내지 약 95％, 평균 기공 직경이 약 5nm 내지 약 5㎛인 내열성 다공질층은 무기 입자의 입경이나 무기 입자/결합제 질량비를 제어함으로써 얻을 수 있다.
한편, 다공성 기재는 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 다공성 기재에 존재하는 미세 구멍을 폐색하여 이온의 이동이 저지되어 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 지나친 발열이나 발화를 억제할 수 있는 열가소성 수지일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
일례로 상기 다공성 기재는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 또는 이것들의 조합 등의 재질을 가질 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재는 바람직하게는 막상이고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 2 내지 약 50㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 약 2㎛ 미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려운 경우가 있고, 약 50㎛를 초과하면 저항층으로서 작용하도록 되는 경우가 있다. 또한 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도도 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 약 0.1 내지 약 30㎛, 기공도는 약 10％ 내지 약 90％가 바람직하다. 여기서, 기공도는 다공성 기재에 있어서의 기공이 차지하는 부피 비율을 말한다. 평균 기공 직경이 약 0.1㎛ 미만, 기공도가 약 10％ 미만인 경우, 이온 전도성이 나빠지는 경우가 있고, 평균 기공 직경이 약 30㎛ 초과, 기공도가 약 90％ 초과인 경우에는 기계적 강도가 저하하여 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 평균 기공 직경은 내열성 다공질층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(％)={1-m/(vd)}Х100
한편, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당해 기술분야에 있어서 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 본 발명의 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한이 없고, 전지의 성능을 고려하여 조절하면 되는데, 양극과 음극을 보다 확실하게 격리하는 관점에서, 약 2 내지 약 55㎛의 범위 내일 수 있다.
비수전해질 전지
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수전해질 전지는 양극, 음극, 상술한 세퍼레이터 및 전해액을 구비할 수 있다.
구체적으로, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 여기에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. 내열성 다공질층을 다공성 기재의 한쪽면에만 구비하는 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질층을 구비하는 면을 양극측, 음극측 중 어디에 위치하도록 세퍼레이터를 배치하여도 무방하다. 본 발명의 비수전해질 전지의 일례로 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 중합체 이차전지 또는 리튬 이온 중합체 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지를 들 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 바인더를 녹인 용액에 양극 혹은 음극 활물질 및 도전제를 분산시킨 전극 합제를 집전체에 도포함으로써 제조된다.
양극 활물질로서, Li1 + xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 모두 가능하다.
상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 일례로 LiCoO2나 LiNi1 - xCox -yAlyO2(0.1x=0.3, 0.01=y=0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5 / 12Ni5 / 12Co1 / 6O2, LiNi3 / 5Mn1 / 5Co1 / 5O2　등) 등을 들 수 있다.
한편, 음극 활물질로서, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등이 있다.
한편, 양극 집전체는 일례로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용되고, 음극 집전체는 일례로 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박 등이 이용될 수 있다.
한편, 도전제는 일례로 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유, 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌블랙, 케첸블랙이 사용될 수 있다.
한편, 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수 있고, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있는데, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.
한편, 전해액으로서는 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+　이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6　등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n + 1SO3(n2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
한편, 전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 탄산에스테르, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산에스테르와 쇄상 탄산에스테르의 부피비는 유전율과 점성의 최적화의 관점에서 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장체(외장캔)로서 사용한 각형이나 원통형 등일 수도 있고, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 패키지 전지일 수도 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
시아노에틸 치환율은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화폴리비닐알콜에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다.
중량 평균 분자량 값 및 저 분자량 함유량은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)
검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)
칼럼: DMF 칼럼
유속: 1 mL/분
칼럼 온도: 65℃
주입량: 0.100 mL
표준화를 위한 시료: 폴리스티렌
합성예 1
폴리비닐알콜(PVA) 1중량부와 Acrylonitrile (AN) 6중량부, 가성소다 1wt% 수용액 1.32중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 100분 동안 반응시켰다.
여기에 아세톤 10중량부와 물 3중량부를 가하고 40분 간 교반 후, 아세트산 25wt% 수용액 0.088중량부를 투입하여 반응 종결시켰다.
반응액을 물로 세척하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 79%, MW: 408K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.71중량%)
합성예 2
AN 8중량부를 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 82%, MW: 462K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.36중량%)
합성예 3
반응 시간을 약 80분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 76%, MW: 313K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 2.42중량%)
합성예 4
반응 시간을 약 120분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 84%, MW: 518K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 1.79중량%)를 얻었다.
비교 합성예 1:
AN 4중량부를 사용 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 73%, MW: 630K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 1.85중량%)
비교 합성예 2:
AN 3중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 65%, MW: 405K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 6.32중량%)
비교 합성예 3:
AN 10중량부를 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 94%, MW: 487K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 3.88중량%)
비교 합성예 4:
반응 시간은 180분으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 시아노에틸화폴리비닐알콜을 얻었다.
(시아노에틸 치환율: 88%, MW: 284K, 30,000이하 저 분자량 함유량: 12.40중량%)
실시예 1
아세톤 320중량부에 합성예 1로부터 얻은 분산제 1중량부, 고분자 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 7중량부를 첨가하고 50℃에서 12시간 용해시켰다.
여기에 무기물 입자로서 Al2O3 (수 평균 입경: 500nm) 72중량부를 첨가하고, 볼 밀 법을 이용하여 슬러리를 제조한 후, 입도를 분석하고, 침강 속도를 측정하였다. 제조한 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 16㎛인 폴리에틸렌 다공성 막 (C210, Celgard社)에 코팅하였다.
실시예 2 내지 4
합성예2 내지 4의 시아노에틸화폴리비닐알콜을 각각 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1 내지 4
비교 합성예1 내지 4의 시아노에틸화폴리비닐알콜을 각각 사용한 것 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
분산능 평가
분산능을 측정하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 슬러리를 이용하여 입도를 분석하고 침강 속도를 평가하였다. 슬러리의 평균 입경은 입도 분석기(Mastersizer, Malvern社)를 통해 측정하였다. 평균 입경이 작을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있기 때문에, D10의 값이 3㎛ 미만일 경우 O, 3㎛ 이상일 경우 X로 표기하였다.
슬러리의 침강속도는 LUMiSizer 장비를 이용하여 측정하였다. 침강 속도가 낮을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있기 때문에, 침강속도가 2㎛/s 미만일 경우 O, 2~4 ㎛/s 일 경우 △, 4㎛/s 이상일 경우 X로 표기하였다.
내열성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 150℃의 온도 조건에 30분 동안 노출시키고, 연신 방향의 분리막 열 수축율을 측정하여 내열성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 열 수축율이 10% 미만일 경우 O, 열 수축율 10% 이상일 경우 X로 표기하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 시아노에틸화폴리비닐알콜의 특성과, 위 평가 경과를 하기 표 1에 정리하였다.
시아노에틸화폴리비닐알콜 평가
Mw 저 분자량 함량
(중량%)		 치환율
(%)		 입도 침강 속도 내열성
실시예 1 408,000 2.71 79 O O O
실시예 2 462,000 2.36 82 O O O
실시예 3 313,000 2.42 76 O O O
실시예 4 518,000 1.79 84 O O O
비교예 1 630,000 1.85 73 X X X
비교예 2 405,000 6.32 65 X △ X
비교예 3 487,000 3.88 94 X X X
비교예 4 284,000 12.40 88 X X X
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 2-시아노에틸기 함유 중합체를 내열성 다공질층의 분산제로서 사용한 세퍼레이터를 제공하되, 사용되는 2-시아노에틸기 함유 중합체가 특정 물성을 가지는 경우, 세퍼레이터의 내열성 다공질층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착할 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시키는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. i) 중량 평균 분자량이 300,000 내지 550,000이고, ii) 분자량이 30,000 이하인 저 분자량 영역의 비율이 3중량% 이하이며, iii) 시아노에틸기 치환율이 76 내지 85% 범위인; 2-시아노에틸기 함유 중합체를 적어도 하나 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알콜인 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  3. 제1항의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물; 및 무기 충전재 중 적어도 하나를 포함하는 내열성 다공질층과, 다공성 기재를 포함하는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 기재인 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 양극, 음극, 제3항의 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수전해질 전지.
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