JP5787819B2 - 2−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 - Google Patents
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Description
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池特性及び耐熱性を向上させた非水電解質電池を構成し得るセパレータ用バインダー、並びにこれを用いたセパレータ及び該セパレータを備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は不純物であるビス−シアノエチルエーテルの含有量が0.5質量%以下である2−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダーを提供する。
Polym−OH+CH2=CH−CN → Polym−O−CH2−CH2−CN
(式中、Polym−OHは水酸基を有するポリマー、Polym−O−CH2−CH2−CNは2−シアノエチル基含有ポリマーを表す。)
すなわち、2−シアノエチル基含有ポリマー(Polym−O−CH2−CH2−CN)は、水酸基を有するポリマー(Polym−OH)の水酸基の水素がシアノエチル基(−CH2−CH2−CN)で置換されたものである。
具体的には、2−シアノエチル基含有ポリマーは、例えば分子内に水酸基を有するポリマーを水に溶解し、水酸基を有するポリマーが均一に溶解するまで混合する。その後、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を添加し、水酸基を有するポリマー水溶液と均一になるまで混合する。引き続きアクリロニトリルを添加して、0〜60℃で2〜12時間反応を行うことによって製造される。このように苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を後添加することにより、アクリロニトリルと水酸基を有するポリマーとの反応が促進され、最終的にアクリロニトリルからビス−シアノエチルエーテルを生成させる副反応が抑制できる。なお、予め水に苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を溶解させた後、この溶液にポリビニルアルコールを溶解させ、引き続きアクリロニトリルを添加して反応させる方法の場合には、ビス−シアノエチルエーテルの副生が多く、結果的にビス−シアノエチルエーテル含有量が0.5質量%以下の生成物を得ることが困難である。アクリロニトリルは溶剤としての役割も兼ねるが、必要に応じてイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等、アクリロニトリルと反応しない希釈溶剤をさらに添加することもできる。反応終了後、反応液は、水層と2−シアノエチル基含有ポリマーを含む有機層の2層に分かれるが、有機層を取り出し、これに水を加えて生成物を析出させ、析出した粗生成物を大量の水で洗浄したり、再溶解/再析出を繰り返すことにより、ビス−シアノエチルエーテル含有量が0.5質量%以下の2−シアノエチル基含有ポリマーを得ることができる。なお、シアノエチルポリビニルアルコールのような餅状である2−シアノエチル基含有ポリマーの場合、内部に存在する後述の金属塩は30℃よりも温度の高い水を使用して洗浄しないと、不純物として生成物中に多量に残存して所定量まで低減することができないかもしれない。洗浄は、例えば温水洗浄1〜5回、再溶解/再析出のサイクルを1〜5回行うことが好ましく、洗浄に用いる水は、30〜80℃の温度とすることが好ましい。
シアノエチル化置換率は、出発原料である水酸基を有するポリマーのモノマー単位あたりに存在する水酸基のモル数に対するシアノエチル基で置換された水酸基のモル数の比(%)で表すことができる。をいう。2−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率は、ケルダール法により測定した窒素含有量から算出される。また、シアノエチル化置換率は、シアノエチル化ポリマーの製造過程において、苛性ソーダ等の触媒水溶液を後添加することにより、30%以上とすることができる。
気孔度(%)={1−m/(vd)}×100
気孔度が5〜95%、平均気孔径が5nm〜5μmの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー重量比を制御することにより得ることができる。
多孔性基材は好ましくは膜状であり、その厚さは特に制限されないが、2〜50μm程度が好ましい。厚さが2μm未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、50μmを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度も特に制限はないが、平均気孔径は0.1〜30μm、気孔度は10%〜90%が好ましい。ここで、気孔度は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が0.1μm未満、気孔度が10%未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が30μm超、気孔度が90%超である場合には機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定することができる。気孔度は、多孔性基材の真密度(d)、多孔性基材の体積(v)及び多孔性基材の質量(m)を求め、以下の式により算出される。
気孔度(%)={1−m/(vd)}×100
[合成例1]
30質量部の重合度1200のポリビニルアルコールを120質量部の水に溶解し、次に12.5質量%の苛性ソーダ水溶液100質量部を添加し、その後150質量部のアクリロニトリル及び120質量部のイソプロピルアルコールを加え、30℃で5時間反応させた。次に苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ25質量%の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールは50℃の温水200質量部で3回洗浄後、アセトン80質量部に溶解させ、攪拌下、水を添加してシアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。このような温水洗浄及び再溶解/再析出の操作を4回繰り返して精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
120質量部のアクリロニトリルを使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
重合度1000のポリビニルアルコールを使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
重合度1400のポリビニルアルコールを使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリルニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
20℃の水で洗浄を行い、洗浄及び再溶解/再析出の操作を2回繰り返す以外は合成例5と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
(a)ビス−シアノエチルエーテル含有量
ガスクロ分析法で測定した。
(b)金属塩の含有量を対応金属の含有量で換算した値
ICP質量分析装置(島津製作所社製)により、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、Pbの含有量の総量を求めた。
(c)粘度
B型粘度計(東京計器社製)(ローター:No2、ローター回転数:30rpm)を用いて、ジメチルホルムアミドに20質量%濃度で溶解した溶液の20℃における粘度を測定した。
<電池の製造>
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを2:1の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/lで溶解させた溶液)を注入した後に封止を行って、リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)セパレータの製造
合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール10質量部をメチルエチルケトン190質量部に溶解させた溶液にAl2O3(アルミナ)40質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調整した。調整されたスラリーはディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜(厚み16μm、気孔度(空孔率)40%)の両面にコートし、乾燥してセパレータを作製した。乾燥後の耐熱性多孔質層の厚さは5μmであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は65%であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ(Quantachrome社製)を用いて測定した。気孔度は、無機フィラーの真密度、耐熱多孔層の体積及び耐熱多孔層の質量を求め、上述の式により気孔度を算出した。
(b)正極の製造
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)85質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック10質量部と、バインダーであるフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ15μmの集電体の両面に、塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が150μmの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを溶接してリード部を形成した。
(c)負極の製造
負極活物質である黒鉛95質量部とバインダーであるPVDF5質量部とを、NMP100質量部を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚142μmの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にニッケル製のタブを溶接してリード部を形成した。
合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール10質量部の代わりに合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール5質量部とポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体5質量部の混合物を使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は55%であった。
電解液としてエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジエチルカーボネートを1:2:1の体積比で混合した溶媒にLiPF6を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.3μmであり、気孔度は63%であった。
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜(厚み20μm、空孔率70%)を使用し、Al2O3(アルミナ)の代わりに窒化アルミニウムを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.5μmであり、気孔度は65%であった。
合成例2のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は1.3μmであり、気孔度は58%であった。
合成例3のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.2μmであり、気孔度は45%であった。
合成例4のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.8μmであり、気孔度は62%であった。
合成例5のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は48%であった。
合成例6のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は64%であった。
(a)耐熱性評価
作製されたリチウムイオン二次電池を150℃及び180℃の条件下で1時間放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表2に示す。実施例1〜7の電池はいずれも電池として正常に駆動したのに対し、比較例1及び2の電池は180℃で1時間放置すると、ショートにより電池として正常に駆動しなかった。これは、比較例1及び2の電池では、耐熱性多孔質層の耐熱性が十分ではないため、ポリエチレン製多孔膜が高温となって、溶融、収縮し、内部ショートが生じた結果と考えられる。
作製されたリチウムイオン二次電池について0.2Cの電流値で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、次いで、4.2Vでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。充電終了までの総充電時間は15時間とした。充電後の各電池を、0.2Cの放電電流で、電池電圧が3.0Vになるまで放電させて放電容量(0.2C放電容量)を測定した。
次に、各電池について、前記と同じ条件で充電を行った後、2Cの放電電流で、電池電圧が3.0Vになるまで放電させて放電容量(2C放電容量)を測定し、各電池の0.2C放電容量に対する2C放電容量の割合(負荷特性)を調べた。なお、前記の充電及び放電は、全て温度が20℃の環境下で実施した。結果を表2に示す。
実施例1〜7で作製されたリチウムイオン二次電池は、85%を超える高い負荷特性を示した。これは、ビス−シアノエチルエーテル含有量が少なく誘電率の高いシアノエチルポリビニルアルコールをバインダーとしたセパレータを使用しているため、イオン伝導性が良好で内部抵抗による電圧降下を抑制しているためと考えられる。しかし、比較例1及び2で作製されたリチウムイオン二次電池は、負荷特性が75%以下と比較的低い値を示した。これは、比較例1及び2の電池ではビス−シアノエチルエーテル含有量が多く、誘電率の低いシアノエチルポリビニルアルコールをバインダーとしたセパレータを使用しているため、イオン伝導性が遅く負荷特性が悪かったと考えられる。
リチウムイオン二次電池について、充放電測定装置(北斗電工社製、HJ−101SM6)を使用し、充放電を100サイクル繰り返した。この充放電の条件として、充電については、1.6mA/hで4.2Vまでの充電を行い、放電については1.6mA/hで2.75Vまでの放電を行った。そして、1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量から、サイクル特性を以下の式により算出した。
サイクル特性(%)=(100サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100
サイクル特性が80%以上であれば良好「○」と評価し、80%未満であれば不良「×」と判断した。実施例1〜7及び比較例1で作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性は80%以上であり、良好であった。この要因は明確ではないが、金属塩の含有量の少ないシアノエチルポリビニルアルコールをバインダーとしたセパレータを使用しているため、電極上に金属塩が原因となる電解液・電極間物質が成長しなかったためではないかと考えられる。比較例2で作製されたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が悪く、80%未満であった。これは、比較例1のリチウムイオン二次電池は金属塩の含有量の多いシアノエチルポリビニルアルコールをバインダーとしたセパレータを使用しているためである可能性がある。
Claims (8)
- 2−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダーであって、前記2−シアノエチル基含有ポリマーが、ビス−シアノエチルエーテルの含有量が0.5質量%以下、シアノエチル化置換率が30%以上のポリマーである非水電解質電池セパレータ用バインダー。
- 前記2−シアノエチル基含有ポリマー中の金属塩の含有量が金属換算で50ppm以下である請求項1に記載の非水電解質電池セパレータ用バインダー。
- 前記2−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項1又は2に記載の非水電解質電池セパレータ用バインダー。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用のセパレータ。
- 前記多孔性基材が、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組合せの基材である請求項4に記載のセパレータ。
- 前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト(LixTiy(PO4)3、式中、x及びyは0<x<2,0<y<3を満たす数である。)及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項4又は5に記載のセパレータ。
- 正極、負極、請求項4〜6のいずれかに記載のセパレータ及び電解液を備える非水電解質電池。
- 前記電解液が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを含む請求項7に記載の非水電解質電池。
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