JP5787818B2 - 2−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池 - Google Patents
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Description
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を向上させた非水電解質電池を構成し得るセパレータ用バインダー、並びにこれを用いたセパレータ及び該セパレータを有する非水電解質電池を提供することを目的とする。
従って、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が6以下、重量平均分子量(Mw)が50,000〜1,000,000、分子量が30,000以下の低分子量領域の割合が30質量%以下である2−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含む非水電解質電池セパレータ用バインダーを提供する。
本発明の非水電解質電池セパレータ用バインダーは、分子量分布(Mw/Mn)が6以下、好ましくは5以下であって、重量平均分子量(Mw)が50,000〜1,000,000、好ましくは70,000〜800,000である2−シアノエチル基含有ポリマーであって、分子量30,000以下の低分子量領域の割合が30質量%以下、好ましくは20質量%以下の、2−シアノエチル基含有ポリマーを用いる。このような2−シアノエチル基含有ポリマーは、電解液に溶け出しにくいため、バインダーとして用いた場合に無機フィラーを強固に接着することができ、セパレータの機械的強度を高めることができる。その結果、セパレータの耐熱性を発揮することができる。一方、2−シアノエチル基含有ポリマーの分子量分布が6を超えたり、あるいは分子量30,000以下の低分子量領域の割合が30質量%を超えると、低分子領域の2−シアノエチル基含有ポリマーが相当量、電解液に溶け出してセパレータを構成する耐熱性多孔質層の機械的強度が低下し、電池の耐熱性が損なわれる。また、重量平均分子量が50,000未満の場合、耐熱性多孔質層形成に使用されるスラリーの粘度が小さくなり、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じて、均一な厚みの耐熱性多孔質層が形成できない。一方、重量平均分子量が1,000,000を超えると、前記スラリーの粘度が大きくなりすぎて、耐熱性多孔質層を多孔性基材表面上にコートすることが難しくなる。ここで、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。
Polym−OH+CH2=CH−CN → Polym−O−CH2−CH2−CN
(式中、Polym−OHは水酸基含有ポリマー、Polym−O−CH2−CH2−CNは2−シアノエチル基含有ポリマーを表す。)
シアノエチル化置換率は、出発原料である水酸基を有するポリマーのモノマー単位あたりに存在する水酸基のモル数に対するシアノエチル基で置換された水酸基のモル数の比(%)で表すことができる。
本発明者らは、2−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率が、2−シアノエチル基含有ポリマーの製造過程において、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマーの水溶液を調製した後に、苛性ソーダ等の触媒水溶液を添加することにより向上することを見出した。よって、シアノエチル化置換率が30%以上の2−シアノエチル基含有ポリマーを得るためには、2−シアノエチル基含有ポリマーの製造過程において、上述のように最初に分子内に水酸基を有するポリマーを水に均一に溶解して、その後、水酸基を有するポリマー水溶液と苛性ソーダとが均一になるまで混合し、炭酸ナトリウム等の触媒水溶液を添加し、引き続きアクリロニトリルを添加して反応を行えばよい。シアノエチル化置換率は、ケルダール法により測定した2−シアノエチル基含有ポリマーの窒素含有量から算出することができる。
気孔度(%)={1−m/(vd)})×100
気孔度が5〜95%、平均気孔径が5nm〜5μmの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー質量比を制御することにより得ることができる。
多孔性基材は好ましくは膜状であり、その厚さは特に制限されないが、2〜50μm程度が好ましい。厚さが2μm未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、50μmを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度も特に制限はないが、平均気孔径は0.1〜30μm、気孔度は10%〜90%が好ましい。ここで、気孔径は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が0.1μm未満、気孔度が10%未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が30μm超、気孔度が90%超である場合には機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は耐熱性多孔質層の場合と同様にして測定することができる。一方、気孔度は、多孔性基材の真密度(d)、多孔性基材の体積(v)及び多孔性基材の質量(m)を求め、以下の式により算出される。
気孔度(%)={1−m/(vd))×100
[合成例1]
4質量%水溶液粘度が11mPa・sのポリビニルアルコール20質量部と4質量%水溶液粘度が14mPa・sのポリビニルアルコール10質量部を120質量部の水に溶解し、ポリビニルアルコールが均一に溶解するまで混合した。次に、12.5質量%の苛性ソーダ水溶液100質量部を添加して、ポリビニルアルコール水溶液と均一になるまで混合した。その後150質量部のアクリロニトリル及び120質量部のイソプロピルアルコールを加え、30℃で5時間反応させた。次に苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ25%の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールは水洗浄及び溶解/再析出を行って精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が3.5mPa・sのポリビニルアルコール5.4質量部と4質量%水溶液粘度が25mPa・sのポリビニルアルコール24.6質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が3.5mPa・sのポリビニルアルコール21質量部と4質量%水溶液粘度が45mPa・sのポリビニルアルコール9質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が3.5mPa・sのポリビニルアルコール30質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が40mPa・sのポリビニルアルコール30質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が5.5mPa・sのポリビニルアルコール30質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
4質量%水溶液粘度が30mPa・sのポリビニルアルコール30質量部を使用する以外は合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリロニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例1と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。
(a)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ジメチルホルムアミドに臭化リチウムを0.05mol/l溶解させた溶液にシアノエチルポリビニルアルコールを0.2質量%となるよう溶解した後、0.45μmフィルターにてろ過し、これを測定サンプルとして以下の条件にてGPC測定を実施し、重量平均分子量及び分子量分布を算出した。
装 置 : ゲル浸透クロマトグラフ GPC(機器No.GPC−10)
検 出 器: 示差屈折率検出器 RI(東ソー製RI−8020 型、感度32)
カ ラ ム: TSKgel α−M(2本)(φ7.8mm×30cm、東ソー製)
流 速 : 0.8mL/min
カラム温度: 23℃
注 入 量: 0.200mL
標準試料 : 東ソー製単分散ポリスチレン
分子量分布はGPCで求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされ、以下の式で求められる。
MWD=Mw/Mn
シアノエチルポリビニルアルコールにおける分子量30,000以下の低分子量領域の含有量(質量%)は、GPC曲線を分子量0から30,000までの区間で積分した値を、GPC曲線を分子量0から10,000,000までの区間で積分した値で割って、これに100を乗じて求めた。
(c)窒素含有量
また、得られたシアノエチルポリビニルアルコールについて、ケルダール法により窒素含有量を求め、その値からシアノエチル化置換率を算出した。
<電池の製造>
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを2:1の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/lで溶解させた溶液)を注入した後に封止を行って、リチウムイオン二次電池を作製した。
(a)セパレータの製造
合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール10質量部をメチルエチルケトン190質量部に溶解させた溶液にAl2O3(アルミナ)40質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調製した。調製されたスラリーはディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜(厚み16μm、気孔度(空孔率)40%)の両面にコートし、乾燥してセパレータを作製した。乾燥後の耐熱性多孔質膜の厚さは5μmであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は65%であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ(Quantachrome社製)を用いて測定した。気孔度は、無機フィラーの真密度、耐熱多孔層の体積及び耐熱多孔層の質量を求め、上述の式より気孔度を算出した。ここで、無機フィラーの真密度は、真密度測定器(セイシン企業社製)により測定した。
(b)正極の製造
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)85質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック10質量部と、バインダーであるフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ15μmの集電体の両面に、塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が150μmの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを溶接してリード部を形成した。
(c)負極の製造
負極活物質である黒鉛95質量部とバインダーであるPVDF5質量部とを、NMP100質量部を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚142μmの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にニッケル製のタブを溶接してリード部を形成した。
合成例2のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は55%であった。
合成例6のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.3μmであり、気孔度は63%であった。
合成例7のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.3μmであり、気孔度は63%であった。
電解液としてエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジエチルカーボネートを1:2:1の体積比で混合した溶媒にLiPF6を濃度1mol/lで溶解させた溶液を使用する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.3μmであり、気孔度は63%であった。
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜(厚み20μm、気孔度(空孔率)70%)を使用し、Al2O3(アルミナ)の代わりに窒化アルミニウムを使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.5μmであり、気孔度は65%であった。
合成1のシアノエチルポリビニルアルコール10重量部の代わりに合成例1のシアノエチルポリビニルアルコール5重量部とポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体5重量部の混合物を使用してセパレータを製造する以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.4μmであり、気孔度は55%であった。
合成例3のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例2と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は0.6μmであり、気孔度は59%であった。
合成例4のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は実施例1と同様にしてスラリーを調整し、ポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、スラリー粘度が低いため、ダレが生じたため均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。
合成例5のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は実施例1と同様にしてスラリーを調整し、ポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、スラリー粘度が高いため、均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。
合成例8のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は、実施例1と同様にしてスラリーを調整してポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、シアノエチルポリビニルアルコールが溶剤に十分に溶解しないため、スラリー粘度が小さく、ダレが生じたため均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。
耐熱性評価
作製されたリチウムイオン二次電池を150℃及び180℃の条件下で1時間放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表2に示す。比較例1のリチウムイオン二次電池は、180℃で1時間放置した際に正常に駆動しなかった。これは、比較例1の電池は、耐熱性多孔質層のバインダー成分であるシアノエチルポリビニールから低分子領域の成分が電解液に溶け出しているため、耐熱性多孔質層の機械的強度が小さい。その結果、耐熱性が十分ではなく、ポリエチレン性微多孔膜が高温となり、溶融、収縮したため、内部ショートが生じた結果と考えられる。これに対し、実施例1〜7のリチウムイオン二次電池はいずれの温度条件でも正常に駆動した。これは、実施例1〜7の電池では耐熱性多孔質層の機械的強度が高く、耐熱性が大きいため、ポリエチレン製微多孔膜が溶融しなかったためと考えられる。
Claims (7)
- 2−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含む非水電解質電池セパレータ用バインダーであって、前記2−シアノエチル基含有ポリマーが、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が6以下、重量平均分子量(Mw)が50,000〜1,000,000、分子量が30,000以下の低分子量領域の割合が30質量%以下、シアノエチル化置換率が30%以上のポリマーである非水電解質電池セパレータ用バインダー。
- 前記2−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項1に記載の非水電解質電池セパレータ用バインダー。
- 請求項1又は請求項2に記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用セパレータ。
- 前記多孔性基材が、ポリオレフィン類又はポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組合せの基材である請求項3に記載のセパレータ。
- 前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶微粒子、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト((LixTiy(PO4)3,式中、x及びyは、0<x<2,0<y<3を満たす数である。)及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項3又は請求項4に記載のセパレータ。
- 正極、負極、請求項3〜5のいずれかに記載のセパレータ及び電解液を備える非水電解質電池。
- 前記電解液が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを含む請求項6に記載の非水電解質電池。
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