JP5787818B2

JP5787818B2 - ２−シアノエチル基含有ポリマーを含む非水電解質電池セパレータ用バインダー及びこれを用いたセパレータ並びに電池

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Publication number: JP5787818B2
Application number: JP2012086344A
Authority: JP
Inventors: 早川　和久; 和久早川; 育生福井; 荘治谷岡; 昌広大形; 正明梶谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-04-05
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Description

本発明は、耐熱性多孔質層と多孔性基材とから構成される電池用セパレータにおいて耐熱性多孔質層のバインダーとして特定の分子量分布及び重量平均分子量を有する２−シアノエチル基含有ポリマーを用いた電池用セパレータ及びこの電池用セパレータを使用することにより電池の耐熱性を向上させた非水電解質電池に関する。

近年、ノートパソコン又は携帯電話等のモバイル端末用電源あるいはハイブリッド自動車、電気自動車用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高容量及び高エネルギー密度を有していることから、電池の内部短絡時あるいは外部短絡時に大電流が流れ、その際に発生するジュール熱により電池が発熱する問題や、電解液分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。

現行のリチウムイオン二次電池ではこれらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレンフィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなるセパレータを負極と正極の間に介在させている。これら多孔性基材からなるセパレータは短絡時に発熱して温度が上昇するとセパレータが溶融してその微細孔が塞がれ、イオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の暴走が抑制される。

現在、リチウムイオン二次電池の用途が広がるに伴って、より耐熱性が高い電池、特に、内部短絡が生じた場合の耐熱性の向上が求められている。

内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材からなる従来のセパレータでは短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮あるいは溶融して、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。

このようなセパレータの熱収縮あるいは熱溶融による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ポリオレフィン系フィルム等の微細孔を有する多孔性基材の片面又は両面（表面と裏面）に耐熱性多孔質層を備えた多層構造のセパレータが提案されている（特許文献１〜４）。耐熱性多孔質層のバインダーに２−シアノエチル基含有ポリマーを用いることも開示されている（特許文献２〜３）。

特開２０１０−１５９１７号公報特表２００９−５１８８０９号公報特表２００８−５０３０４９号公報特開２０１０−５００７６号公報

しかし、これらの２−シアノエチル基含有ポリマーを耐熱性多孔質層のバインダーとして使用したセパレータであっても、耐熱性多孔質層の耐熱性効果を高めるための更なる改良が求められていた。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性を向上させた非水電解質電池を構成し得るセパレータ用バインダー、並びにこれを用いたセパレータ及び該セパレータを有する非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、非水電解質電池用セパレータにおいて、分子量分布、重量平均分子量等が一定範囲内にある２−シアノエチル基含有ポリマーをバインダーとして用いることにより、電解液中において無機フィラー同士を接着させる接着力が十分であり、電解液中においても耐熱性多孔質層の機械的強度に優れたセパレータを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
従って、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、分子量が３０，０００以下の低分子量領域の割合が３０質量％以下である２−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含む非水電解質電池セパレータ用バインダーを提供する。

本発明によれば、耐熱性に優れた非水電解質電池の製造を可能とするセパレータ用バインダー、並びにこれを用いたセパレータ及び該セパレータを備える非水電解質電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の非水電解質電池セパレータ用バインダーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、好ましくは５以下であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは７０，０００〜８００，０００である２−シアノエチル基含有ポリマーであって、分子量３０，０００以下の低分子量領域の割合が３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の、２−シアノエチル基含有ポリマーを用いる。このような２−シアノエチル基含有ポリマーは、電解液に溶け出しにくいため、バインダーとして用いた場合に無機フィラーを強固に接着することができ、セパレータの機械的強度を高めることができる。その結果、セパレータの耐熱性を発揮することができる。一方、２−シアノエチル基含有ポリマーの分子量分布が６を超えたり、あるいは分子量３０，０００以下の低分子量領域の割合が３０質量％を超えると、低分子領域の２−シアノエチル基含有ポリマーが相当量、電解液に溶け出してセパレータを構成する耐熱性多孔質層の機械的強度が低下し、電池の耐熱性が損なわれる。また、重量平均分子量が５０，０００未満の場合、耐熱性多孔質層形成に使用されるスラリーの粘度が小さくなり、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じて、均一な厚みの耐熱性多孔質層が形成できない。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、前記スラリーの粘度が大きくなりすぎて、耐熱性多孔質層を多孔性基材表面上にコートすることが難しくなる。ここで、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

２−シアノエチル基含有ポリマーは、例えば、下記反応式で示されるようにアクリロニトリルと分子内に水酸基を有するポリマーとのマイケル付加反応によって製造することができる。
Ｐｏｌｙｍ−ＯＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＮ → Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ
（式中、Ｐｏｌｙｍ−ＯＨは水酸基含有ポリマー、Ｐｏｌｙｍ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮは２−シアノエチル基含有ポリマーを表す。）

具体的には、２−シアノエチル基含有ポリマーは、例えば分子内に水酸基を有するポリマーを水に溶解し、次に苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等の触媒を添加し、引き続きアクリロニトリルを添加して、０〜６０℃で２〜１２時間反応を行うことによって製造される。アクリロニトリルは溶剤としての役割も兼ねるが、必要に応じてイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン等、アクリロニトリルと反応しない希釈溶剤をさらに添加することもできる。反応終了後、反応液は、水層と２−シアノエチル基含有ポリマーを含む有機層の２層に分かれるが、有機層を取り出し、これに水を加えて生成物を析出させることにより、２−シアノエチル基含有ポリマーの粗生成物を得ることができる。この粗生成物を大量の水で洗浄したり、再溶解／再析出を繰り返すことにより、副生成物であるビス−シアノエチルエーテル含有量が０．５質量％以下の２−シアノエチル基含有ポリマーが得られる。また、原料である水酸基含有ポリマーは、２−シアノエチル基含有ポリマーの製造において、所定の分子量分布及び重量平均分子量等が得られるものであればいずれのポリマーも用いることができる。

２−シアノエチル基含有ポリマーとしては、例えばシアノエチルプルラン、シアノエチルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルプルラン、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルでん粉等のシアノエチル多糖類や、シアノエチルポリビニルアルコール等を例示することができるが、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好ましい。シアノエチルポリビニルアルコールは、無機フィラー同士を接着させる力が強く、また柔軟性のあるバインダーであるため、セパレータを曲げたり、折ったりする際に、割れ等の不良が生じにくいからである。

なお、２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率は、３０％以上、特に４０％以上であることが好ましい。シアノエチル化置換率が３０％を下回ると、誘電率が下がって十分なイオン伝導性が発現しない他、溶剤溶解性が悪くなり、耐熱性多孔質層形成に使用されるスラリーの粘度が小さく、多孔性基材表面上にコートする際にダレが生じる場合がある。
シアノエチル化置換率は、出発原料である水酸基を有するポリマーのモノマー単位あたりに存在する水酸基のモル数に対するシアノエチル基で置換された水酸基のモル数の比（％）で表すことができる。
本発明者らは、２−シアノエチル基含有ポリマーのシアノエチル化置換率が、２−シアノエチル基含有ポリマーの製造過程において、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマーの水溶液を調製した後に、苛性ソーダ等の触媒水溶液を添加することにより向上することを見出した。よって、シアノエチル化置換率が３０％以上の２−シアノエチル基含有ポリマーを得るためには、２−シアノエチル基含有ポリマーの製造過程において、上述のように最初に分子内に水酸基を有するポリマーを水に均一に溶解して、その後、水酸基を有するポリマー水溶液と苛性ソーダとが均一になるまで混合し、炭酸ナトリウム等の触媒水溶液を添加し、引き続きアクリロニトリルを添加して反応を行えばよい。シアノエチル化置換率は、ケルダール法により測定した２−シアノエチル基含有ポリマーの窒素含有量から算出することができる。

なお、耐熱性多孔質層形成用のバインダーとしては２−シアノエチル基含有ポリマーを単独で使用してもよいが、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のバインダー樹脂と混合して使用することができる。これらのバインダー樹脂を混合する場合、２−シアノエチル基含有ポリマー１００質量部に対し、該バインダー樹脂を１０〜１０００質量部混合することができる。

このような無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定で、電解液や、耐熱性多孔質層形成用スラリーに用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。無機フィラーには、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はリチウムチタンフォスフェ一ト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ_４）_３，式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）；又はこれらの組合せ等が挙げられる。

前記無機フィラーの粒子径には制限がないが、均一な厚さの耐熱性多孔質層を形成すると共に、適切な空隙率を得るために、平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定できる。無機フィラーの直径が５ｎｍ未満であれば、無機フィラーの分散性が低下してセパレータの物性を調節し難い場合が有り、５μｍを超えると、耐熱性多孔質層の強度が低下し、即ち脆くなり、また表面の平滑性が低下する傾向があり、また同じ固形粉の含有量をもって製造される耐熱性多孔質層が厚くなって機械的な物性が低下してしまう。

耐熱性多孔質層の形成方法は特に制限はないが、例えばバインダーを溶媒に溶かした溶液に、無機フィラーを分散させたスラリーを多孔性基材上にコーティングした後、溶媒を乾燥除去することによって形成することができる。

ここで、バインダーを溶かす溶媒としては、バインダーを溶解するものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルアセトアセテート、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート等を使用することができる。溶媒は、バインダー１００質量部に対し、例えば３００〜５０００質量部混合することができる。

バインダー溶液に無機フィラーを分散させる方法としては、公知の攪拌機、分散機、粉砕機等を用いることができるが、特にボールミル法であることが好ましい。

また、スラリー中の無機フィラーとバインダーの混合組成には特に制限がなく、これにより、最終的に製造される耐熱性多孔層の厚さ、平均気孔径及び気孔度を調節することができるが、耐熱性多孔層中の無機フィラーの含有量は５０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。無機フィラーの含有量が５０質量％未満であると、耐熱性多孔質層中の気孔の割合が小さくなり電池性能が低下したり、あるいは十分な耐熱性が得られない場合があり、９５質量％を超えると、耐熱性多孔質層が脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。

耐熱性多孔質層は気孔を有することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。平均気孔径は、後述の電解液中のリチウムイオンが通過できる大きさであれば特に限定されないが、耐熱性多孔質層の機械的強度の観点から、５ｎｍ〜５μｍ、特に０．１〜３μｍが好ましく、気孔度は、５〜９５％、特に２０〜７０％の範囲が好ましい。ここで、平均気孔径は水銀圧入式ポロシメータにより測定できる。一方、気孔度は、無機フィラーの真密度（ｄ）、耐熱性多孔質層の体積（ｖ）及び耐熱性多孔質層の質量（ｍ）を求め、以下の式により算出される。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)｝)×１００
気孔度が５〜９５％、平均気孔径が５ｎｍ〜５μｍの耐熱性多孔質層は、無機粒子の粒子径や無機粒子/バインダー質量比を制御することにより得ることができる。

本発明の非水電解質用セパレータは、上記バインダーと無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と多孔性基材とを備えるセパレータである。耐熱性多孔質層は、多孔性基材表面の片面あるいは両面に形成されており、その内部に無機フィラー間の空隙に基づく多数の気孔を有する構造を有することが好ましい。耐熱性多孔質層を多孔性基材表面の片面に形成する場合、耐熱性多孔質層は正極側表面あるいは負極側表面のいずれに設けてもよい。

多孔性基材としては、特に制限はないが、例えば温度が一定以上上昇すると溶融して多孔性基材に存在する微細孔を閉塞してイオンの移動が阻止されて電流が流れなくなり、電池の過剰な発熱や発火が抑制できる熱可塑性樹脂であればよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組合せ等の多孔性基材が挙げられる。
多孔性基材は好ましくは膜状であり、その厚さは特に制限されないが、２〜５０μｍ程度が好ましい。厚さが２μｍ未満だと機械的物性が維持しにくい場合があり、５０μｍを超えると抵抗層として作用するようになる場合がある。また、多孔性基材の平均気孔径及び気孔度も特に制限はないが、平均気孔径は０．１〜３０μｍ、気孔度は１０％〜９０％が好ましい。ここで、気孔径は、多孔性基材における気孔の占める体積割合をいう。平均気孔径が０．１μｍ未満、気孔度が１０％未満である場合、イオン伝導性が悪くなる場合があり、平均気孔径が３０μｍ超、気孔度が９０％超である場合には機械的強度が低下して基材としての機能を果たせなくなる場合がある。平均気孔径は耐熱性多孔質層の場合と同様にして測定することができる。一方、気孔度は、多孔性基材の真密度（ｄ）、多孔性基材の体積（ｖ）及び多孔性基材の質量（ｍ）を求め、以下の式により算出される。
気孔度（％）＝｛１−ｍ/(ｖｄ)）×１００

前記スラリーを多孔性基材上にコーティングする方法としては、当業界における通常の塗布法を用いることができ、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等の方式を用いることができる。

このようにして得られた本発明のセパレータの全厚みは、特に制限がなく、電池の性能を考慮して調節すればよいが、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、２〜５５μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の非水電解質電池は、正極、負極、前記セパレータ及び電解液を備えてなる。具体的には、正極と負極の間にセパレータを配置し、これに電解液を含浸させることによって非水電解質電池を作製することができる。耐熱性多孔質層を多孔性基材の片面にのみに備えるセパレータを用いる場合、耐熱性多孔質層を備える面を正極側、負極側のいずれに位置するようにセパレータを配置してもよい。本発明の非水電解質電池としては、具体的にリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池等を含むリチウム二次電池が好適に挙げられる。

本発明に係るセパレータと共に適用される電極は一般にバインダーを溶かした溶液に電極活物質及び導電助剤を分散させたものを電極電流集電体に塗布することによって製造される。

正極活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ等）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）で表されるオリビン型化合物等を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）等のほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２等）等を例示することができる。

また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等を例示することができる。

正極電流集電体としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せにより製造される箔等が用いられ、負極電流集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金又はこれらの組合せにより製造される箔等が用いられる。

電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。

また、導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。該バインダーは、溶剤に溶かしたものを用いても良く、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す）等の有機リチウム塩等を用いることができる。好ましいリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎである。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限はない。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、又はこれらの混合物が例示できるがこれに限定されることはない。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いる場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比は、誘電率と粘性の最適化の観点から４：１〜１：４であることが好ましい。

本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した角筒形や円筒形等の筒形が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
４質量％水溶液粘度が１１ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール２０質量部と４質量％水溶液粘度が１４ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール１０質量部を１２０質量部の水に溶解し、ポリビニルアルコールが均一に溶解するまで混合した。次に、１２．５質量％の苛性ソーダ水溶液１００質量部を添加して、ポリビニルアルコール水溶液と均一になるまで混合した。その後１５０質量部のアクリロニトリル及び１２０質量部のイソプロピルアルコールを加え、３０℃で５時間反応させた。次に苛性ソーダと同モルの酢酸を含んだ２５％の酢酸水溶液を加えて、中和後、攪拌下で水を添加して、粗シアノエチルポリビニルアルコールを析出させた。粗シアノエチルポリビニルアルコールは水洗浄及び溶解／再析出を行って精製し、その後、乾燥してシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例２］
４質量％水溶液粘度が３．５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール５．４質量部と４質量％水溶液粘度が２５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール２４．６質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例３］
４質量％水溶液粘度が３．５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール２１質量部と４質量％水溶液粘度が４５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール９質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例４］
４質量％水溶液粘度が３．５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール３０質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例５］
４質量％水溶液粘度が４０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール３０質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例６］
４質量％水溶液粘度が５．５ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール３０質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例７］
４質量％水溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール３０質量部を使用する以外は合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

［合成例８］
予め水と苛性ソーダ水溶液を混合したものに、ポリビニルアルコールを添加し、溶解させた後、アクリロニトリル及びイソプロピルアルコールを加える以外は、合成例１と同様にしてシアノエチルポリビニルアルコールを得た。

合成例１〜８で得られたシアノエチルポリビニルアルコールについて、重量平均分子量、分子量分布、及び分子量３００００以下の低分子量領域の含有量（質量％）を以下の方法により求めた。結果を表１に示す。
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ジメチルホルムアミドに臭化リチウムを０．０５ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液にシアノエチルポリビニルアルコールを０．２質量％となるよう溶解した後、０．４５μｍフィルターにてろ過し、これを測定サンプルとして以下の条件にてＧＰＣ測定を実施し、重量平均分子量及び分子量分布を算出した。
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器Ｎｏ．ＧＰＣ−１０）
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０型、感度３２）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（２本）（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２３℃
注入量：０．２００ｍＬ
標準試料：東ソー製単分散ポリスチレン
分子量分布はＧＰＣで求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされ、以下の式で求められる。
ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ

（ｂ）分子量３０，０００以下の低分子量領域の割合
シアノエチルポリビニルアルコールにおける分子量３０，０００以下の低分子量領域の含有量（質量％）は、ＧＰＣ曲線を分子量０から３０，０００までの区間で積分した値を、ＧＰＣ曲線を分子量０から１０，０００，０００までの区間で積分した値で割って、これに１００を乗じて求めた。
（ｃ）窒素含有量
また、得られたシアノエチルポリビニルアルコールについて、ケルダール法により窒素含有量を求め、その値からシアノエチル化置換率を算出した。

［実施例１］
＜電池の製造＞
以下の方法により得られた正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、アルミニウム製外装缶に入れ、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを２：１の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液）を注入した後に封止を行って、リチウムイオン二次電池を作製した。
（ａ）セパレータの製造
合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール１０質量部をメチルエチルケトン１９０質量部に溶解させた溶液にＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）４０質量部を添加し、ボールミルで混合し、スラリーを調製した。調製されたスラリーはディップコーティング法でポリエチレン製多孔膜（厚み１６μｍ、気孔度(空孔率)４０％）の両面にコートし、乾燥してセパレータを作製した。乾燥後の耐熱性多孔質膜の厚さは５μｍであった。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．６μｍであり、気孔度は６５％であった。ここで、平均気孔径は、水銀圧入式ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて測定した。気孔度は、無機フィラーの真密度、耐熱多孔層の体積及び耐熱多孔層の質量を求め、上述の式より気孔度を算出した。ここで、無機フィラーの真密度は、真密度測定器（セイシン企業社製）により測定した。
（ｂ）正極の製造
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部と、バインダーであるフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を溶剤として均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ１５μｍの集電体の両面に、塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１５０μｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを溶接してリード部を形成した。
（ｃ）負極の製造
負極活物質である黒鉛９５質量部とバインダーであるＰＶＤＦ５質量部とを、ＮＭＰ１００質量部を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚１４２μｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にニッケル製のタブを溶接してリード部を形成した。

［実施例２］
合成例２のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．４μｍであり、気孔度は５５％であった。

［実施例３］
合成例６のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．３μｍであり、気孔度は６３％であった。

［実施例４］
合成例７のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．３μｍであり、気孔度は６３％であった。

［実施例５］
電解液としてエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させた溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．３μｍであり、気孔度は６３％であった。

［実施例６］
ポリエチレン製多孔膜を使用する代わりにポリエチレンテレフタレート製多孔膜（厚み２０μｍ、気孔度(空孔率)７０％）を使用し、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）の代わりに窒化アルミニウムを使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．５μｍであり、気孔度は６５％であった。

［実施例７］
合成１のシアノエチルポリビニルアルコール１０重量部の代わりに合成例１のシアノエチルポリビニルアルコール５重量部とポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体５重量部の混合物を使用してセパレータを製造する以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．４μｍであり、気孔度は５５％であった。

［比較例１］
合成例３のシアノエチルポリビニルアルコールを使用してセパレータを製造する以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの耐熱性多孔質層の平均気孔径は０．６μｍであり、気孔度は５９％であった。

［比較例２］
合成例４のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は実施例１と同様にしてスラリーを調整し、ポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、スラリー粘度が低いため、ダレが生じたため均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。

［比較例３］
合成例５のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は実施例１と同様にしてスラリーを調整し、ポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、スラリー粘度が高いため、均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。

[比較例４]
合成例８のシアノエチルポリビニルアルコールを使用する以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調整してポリエチレン製微多孔膜にコートしたが、シアノエチルポリビニルアルコールが溶剤に十分に溶解しないため、スラリー粘度が小さく、ダレが生じたため均一な厚みのセパレータを作製することができなかった。

＜電池の評価＞
耐熱性評価
作製されたリチウムイオン二次電池を１５０℃及び１８０℃の条件下で１時間放置した時の状況を調べた。評価は、電池として正常に駆動したものを「○」、ショートにより電池として正常に駆動しなかったものを「×」として行った。結果を表２に示す。比較例１のリチウムイオン二次電池は、１８０℃で１時間放置した際に正常に駆動しなかった。これは、比較例１の電池は、耐熱性多孔質層のバインダー成分であるシアノエチルポリビニールから低分子領域の成分が電解液に溶け出しているため、耐熱性多孔質層の機械的強度が小さい。その結果、耐熱性が十分ではなく、ポリエチレン性微多孔膜が高温となり、溶融、収縮したため、内部ショートが生じた結果と考えられる。これに対し、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池はいずれの温度条件でも正常に駆動した。これは、実施例１〜７の電池では耐熱性多孔質層の機械的強度が高く、耐熱性が大きいため、ポリエチレン製微多孔膜が溶融しなかったためと考えられる。

Claims

２−シアノエチル基含有ポリマーを少なくとも含む非水電解質電池セパレータ用バインダーであって、前記２−シアノエチル基含有ポリマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が６以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、分子量が３０，０００以下の低分子量領域の割合が３０質量％以下、シアノエチル化置換率が３０％以上のポリマーである非水電解質電池セパレータ用バインダー。
前記２−シアノエチル基含有ポリマーが、シアノエチルポリビニルアルコールである請求項１に記載の非水電解質電池セパレータ用バインダー。
請求項１又は請求項２に記載のバインダーと無機フィラーを少なくとも含む耐熱性多孔質層と、多孔性基材とを少なくとも備える非水電解質電池用セパレータ。
前記多孔性基材が、ポリオレフィン類又はポリエステル類、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組合せの基材である請求項３に記載のセパレータ。
前記無機フィラーが、無機酸化物、無機窒化物、難溶性イオン結晶微粒子、共有結合性結晶、粘土、鉱物資源由来物質、リチウムチタンフォスフェ一ト（（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ_４）_３，式中、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３を満たす数である。）及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項３又は請求項４に記載のセパレータ。
正極、負極、請求項３〜５のいずれかに記載のセパレータ及び電解液を備える非水電解質電池。
前記電解液が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とを含む請求項６に記載の非水電解質電池。