CN102732185B - 用于非水电解质电池的隔膜的包含含有2-氰乙基的聚合物的粘合剂及使用其的隔膜和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供用于具有改善的耐热性的非水电解质电池所包括的隔膜的粘合剂，包含所述粘合剂的隔膜和包括所述隔膜的非水电解质电池。更具体地讲，提供用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物具有6或更低的分子量分布(Mw/Mn)、50,000至1,000,000的重均分子量(Mw)和30％重量或更低的分子量为30,000或更低的低分子量部分，所述分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

Description

用于非水电解质电池的隔膜的包含含有2-氰乙基的聚合物的粘合剂及使用其的隔膜和电池
技术领域
本发明涉及电池的隔膜，所述隔膜包括多孔基底和耐热性多孔层，其中所述耐热性多孔层包含具有特定分子量分布和重均分子量的含有2-氰乙基的聚合物作为粘合剂；和包含所述隔膜的具有改善的耐热性的非水电解质电池。
背景技术
最近，作为移动终端如笔记本电脑或手机的电源或混合动力汽车或电动车的电源，具有高电压和高能量密度的非水电解质电池，尤其锂离子二次电池正受到关注。
锂离子二次电池代表的非水电解质电池具有高容量和高能量密度，从而在电池的内部短路或外部短路时大电流流过。因此，存在这样的问题：由于短路引起的焦耳热而在电池中产生热量，电池由于气体产生而膨胀，伴随有电解质溶液的分解，电池的性能劣化。
根据现有锂离子二次电池，为了解决这种问题，包括具有细孔的多孔基底的隔膜如聚丙烯或聚乙烯膜置于负极和正极之间。当温度由于短路产生的热而升高时，包括多孔基底的隔膜熔融而阻塞孔。结果，离子的移动受到抑制从而电流不会流动且电池的失控受到抑制。
由于锂离子二次电池的更广泛使用，目前正需要具有更高耐热性，尤其在内部短路时具有改善的耐热性的电池。
当内部短路发生时，认为在短路区域温度由于局部产生热而提高到600℃或更高。因此，在包括具有细孔的多孔基底的常规隔膜如聚烯烃膜中，在短路区域隔膜由于短路产生的热而收缩或熔融，从而电池有冒烟、着火和爆炸的危险。
作为防止隔膜的热收缩或热熔融引起的短路和改善电池可靠性的方法，提出了在具有细孔的多孔基底的一个或两个表面(即，前表面和背表面)包括耐热性多孔层的多层隔膜如聚乙烯膜(JP2010-015917A；JP2009-518809T，其是WO2007/066967的国家阶段公开；JP2008-503049T，其是WO2006/004366的国家阶段公开；和JA2010-50076A)。还公开了使用含有2-氰乙基的聚合物作为耐热性多孔层中的粘合剂(JP2009-518809T和JP2008-503049T)。
发明内容
然而，即使对于包含含有2-氰乙基的聚合物作为耐热性多孔层中的粘合剂的隔膜，仍需要提高耐热性多孔层的耐热性的进一步改进。
本发明是在以上情况下完成的。本发明的目的是提供用于具有改善的耐热性的非水电解质电池可包括的隔膜的粘合剂；包含所述粘合剂的隔膜；和包括所述隔膜的非水电解质电池。
经过大量研究，结果本发明的发明人已经发现：包含具有某一范围的分子量分布和某一范围的重均分子量的含有2-氰乙基的聚合物作为粘合剂的非水电解质电池的隔膜可具有将电解质溶液中的无机填料颗粒彼此粘合的足够粘合力及即使在电解质溶液中的耐热性多孔层的优异力学强度。他们根据此发现完成了本发明。
根据本发明，提供用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物具有6或更低的分子量分布(Mw/Mn)、50,000至1,000,000的重均分子量(Mw)和30％重量或更低的分子量为30,000或更低的低分子量部分，所述分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
根据本发明，可提供用于可制备具有优异耐热性的非水电解质电池的隔膜的粘合剂；包含所述粘合剂的隔膜；和包括所述隔膜的非水电解质电池。
具体实施方式
下文中，对本发明的实施方案进行详细解释。然而，不应理解本发明局限于这些实施方案或受它们限定。
根据本发明，用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物具有6或更低，优选5或更低的分子量分布(Mw/Mn)；50,000至1,000,000，优选70,000至800,000的重均分子量(Mw)和30％重量或更低，优选20％重量或更低的分子量为30,000或更低的低分子量部分。由于含有2-氰乙基的聚合物几乎不溶于电解质溶液中，它可作为粘合剂将无机填料颗粒牢固粘合并提高隔膜的力学强度。结果，隔膜的耐热性可得到提高。另一方面，当含有2-氰乙基的聚合物具有大于6的分子量分布或超过30％重量的分子量为30,000或更低的低分子量部分时，大量含有2-氰乙基的聚合物的低分子量部分溶于电解质溶液中，使得隔膜中的耐热性多孔层的力学强度和电池的耐热性降低。此外，当重均分子量低于50,000时，用于形成耐热性多孔层的浆料的粘度降低。结果，在多孔基底表面的涂布过程中发生滴落，从而不能形成具有均匀厚度的耐热性多孔层。当重均分子量超过1,000,000时，浆料的粘度变得太高，使得将多孔基底表面涂布以形成耐热性多孔层变得困难。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。
如以下反应式中所示，含有2-氰乙基的聚合物可通过丙烯腈和在其分子中含有羟基的聚合物之间的迈克尔加成反应制备：
Polym-OH+CH2＝CH-CN→Polym-O-CH2-CH2-CN
其中Polym-OH表示含有羟基的聚合物，Polym-O-CH2-CH2-CN表示含有2-氰乙基的聚合物。
可通过例如包括如下步骤的方法制备含有2-氰乙基的聚合物：将其分子内含有羟基的聚合物溶于水中，向其中加入催化剂如苛性苏打或碳酸钠，然后向其中加入丙烯腈，在0-60℃进行反应2-12小时。尽管丙烯腈也起着溶剂的作用，但可任选加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂如异丙醇、甲乙酮、丙酮或其它溶剂。在反应结束后，将反应溶液分离成两相：水相和包含含有2-氰乙基的聚合物的有机相。收集有机相后，向其中加入水以让含有2-氰乙基的聚合物的粗产物沉淀。当用大量水洗涤所得粗产物和/或反复进行再溶解/再沉淀时，可获得作为副产物的包含0.5％重量或更低的二氰乙基醚的含有2-氰乙基的聚合物。对于作为反应原料的含有羟基的聚合物，可使用任何聚合物，只要可获得具有所需分子量分布和所需重均分子量的含有2-氰乙基的聚合物及类似物。
含有2-氰乙基的聚合物的实例包括氰乙基多糖如氰乙基支链淀粉、氰乙基纤维素、氰乙基二羟基丙基支链淀粉、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基羟丙基纤维素和氰乙基淀粉；和氰乙基聚乙烯醇。尤其，优选氰乙基聚乙烯醇。由于氰乙基聚乙烯醇是可在无机填料颗粒中形成强粘合力并具有柔韧性的粘合剂，当隔膜弯曲或折叠时不容易发生断裂等问题。
此外，含有2-氰乙基的聚合物中氰乙基的取代率为30％或更大，优选40％或更大。当氰乙基的取代率低于30％时，介电率降低，使得不能获得足够离子电导率。此外，溶液溶解度降低，用于形成耐热性多孔层的浆料的粘度变低，使得当它被涂布在多孔基底的表面时，会形成滴聚。
氰乙基的取代率可由每个含有羟基的聚合物的单体单元(其为原材料)被氰乙基取代的羟基的摩尔数与羟基摩尔数之比(％)表示。
发明人发现，在制备含有2-氰乙基的聚合物的过程中，通过在制备含有羟基的聚合物如聚乙烯醇的水溶液后加入催化剂如苛性苏打的水溶液提高含有2-氰乙基的聚合物中的2-氰乙基取代率。因此，在制备含有2-氰乙基的聚合物的过程中，为了获得2-氰乙基取代率为30％或更大的含有2-氰乙基的聚合物，如上所述首先将其分子中含有羟基的聚合物均匀溶解于水中，然后将含有羟基的聚合物的水溶液与苛性苏打混合直到它们变得均匀，向其中加入催化剂如碳酸钠的水溶液，然后加入丙烯腈以进行反应。可根据通过Kjeldahl方法测定的含有2-氰乙基的聚合物中的氮含量计算2-氰乙基的取代率。
对于用于形成耐热性多孔层的粘合剂，含有2-氰乙基的聚合物可单独使用，或任选与粘合剂树脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，含有20-35mol％的衍生自乙酸乙烯酯的重复单元)、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素或乙酸-丙酸纤维素混合。当它与粘合剂树脂混合时，相对于100重量份含有2-氰乙基的聚合物可使用10-1000重量份粘合剂树脂。
无机填料不受特别限定，只要它具有200℃或更高的熔点，高电绝缘、电化学稳定性和在电解质溶液或用于形成耐热性多孔层的浆料所用的溶剂中的稳定性。无机填料的实例包括无机氧化物如氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2、BaTiO3、ZrO、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2和Y2O3的颗粒；无机氮化物如氮化铝和氮化硅的颗粒；溶解性差的离子晶体如氟化钙、氟化钡和硫酸钡的颗粒；共价晶体如硅酮和金刚石的颗粒；粘土如滑石和蒙脱石的颗粒；衍生自矿物如勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母和膨润土的材料或磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，其中x和y是分别满足0＜x＜2和0＜y＜3的数)；及其任何组合。
无机填料的粒径不受特别限定。考虑形成具有均匀厚度的耐热性多孔层和形成合适空隙率，平均粒径优选为5nm-5μm，更优选0.01-1μm。可通过根据激光衍射散射法的设备测定平均粒径。当无机填料的平均粒径小于5nm，无机填料的分散性降低，使得可能难以控制隔膜的物理性能。当它超过5μm时，耐热性多孔层的强度降低，使得该层变脆且表面的光滑度会劣化。此外，含有相同含量的固体颗粒的耐热性多孔层变厚，从而力学性能降低。
形成耐热性多孔层的方法不受特别限定。例如，可通过用无机填料已分散于粘合剂在溶剂中的溶液中的浆料涂布多孔基底，然后干燥以除去溶剂来形成耐热性多孔层。
用于溶解粘合剂的溶剂不受特别限定，只要所述粘合剂溶于其中。溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、环己酮、乙二醇单甲醚、甲乙酮、乙腈、糠醇、四氢糠醇、乙酰乙酸甲酯、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和碳酸丙烯酯。相对于100重量份粘合剂，溶剂可例如以300-5000重量份的量混合。
对于将无机填料分散于粘合剂溶液中的方法，可采用使用搅拌器、分散器、粉碎机或类似设备的已知方法。尤其，优选球磨方法。
浆料中无机填料与粘合剂的混合比不受特别限定。可通过混合比控制耐热性多孔层最终产品的厚度、平均孔径和孔隙率。耐热性多孔层中的无机填料含量优选为50％重量-95％重量。当无机填料含量低于50％重量时，耐热性多孔层的孔部分变小，使得电池性能可能劣化或可能不能获得足够耐热性。当它超过95％重量时，耐热性多孔层可能变脆，使得难以处理。
耐热性多孔层可具有低电阻，因为孔确保离子导电路径。平均孔径不受特别限定，只要它们大到足够下述电解质溶液中包含的锂离子通过。从耐热多孔层的力学强度的角度来看，平均孔径优选为5nm-5μm，特别优选0.1-3μm。孔隙率优选为5-95％，特别优选20-70％。可通过使用压汞空隙仪测定平均孔径。在获得无机填料的真实密度(d)、耐热性多孔层的体积(v)和耐热性多孔层的重量(m)后，根据以下式计算孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
可通过控制无机颗粒的粒径或无机颗粒与粘合剂的重量比获得孔隙率为5-95％、平均孔径为5nm-5μm的耐热性多孔层。
根据本发明，非水电解质电池的隔膜包括多孔基底和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层包含无机填料和上述粘合剂。所述耐热性多孔层在多孔基底的一面或两面上形成。耐热性多孔层的内部优选包含由无机填料颗粒之间存在的空隙形成的许多孔。当所述耐热性多孔层在多孔基底的一面上形成时，所述耐热性多孔层可在多孔基底的正极侧或负极侧上形成。
多孔基底不受特别限定且可为热塑性树脂，其可熔融以封闭多孔基底中的孔并阻挡离子运动使得例如，当温度变得高于某限度时，电流可停止，电池的过热或着火可得到抑制。多孔基底的实例包括由如下物质组成的基底：聚烯烃如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚缩醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；及其任何组合。
多孔基底优选为膜。尽管多孔基底的厚度不受特别限定，它优选为2-50μm。当它低于2μm，可能不能保持力学性能。当它大于50μm时，它可起耐热层的作用。尽管多孔基底的平均孔径和孔隙率不受特别限定，平均孔径优选为0.1-30μm，孔隙率优选为10-90％。孔隙率是指多孔基底中孔的体积比。当平均孔径低于0.1μm且孔隙率低于10％时，离子导电率可能降低。当平均孔径超过30μm且孔隙率高于90％时，力学强度可能降低使得可能不能实现作为基底的作用。可以与针对耐热性多孔层相同的方式测定平均孔径。在获得多孔基底的真实密度(d)、多孔基底的体积(v)和多孔基底的重量(m)后，根据下式计算孔隙率：
孔隙率(％)＝{1-m/(vd)}x100
用浆料涂布多孔基底的方法包括本领域中通常使用的涂布方法，且不受特别限定，只要可实现所需膜和涂布面积。方法的实例包括传递凹印辊涂布机法、逆转辊涂布机法、转送辊涂布机法、吻合式涂布机法、浸涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒式涂布机法、挤压涂布机法、涂铸机法、模式涂布机法、筛网印刷法和喷涂法。
根据本发明，如此获得的隔膜的总厚度不受特别限定且在考虑电池性能时可进行调节。从确保正极和负极之间的分开的角度来看，优选它在2-55μm的范围内。
根据本发明，非水电解质电池包括正极、负极和上述隔膜和电解质溶液。更具体地讲，将置于正极和负极之间的隔膜浸入电解质溶液中以产生非水电解质电池。可以耐热性多孔层侧的表面面向正极和负极的任一侧的方式放置包括在多孔基底的表面上形成的耐热性多孔层的隔膜。根据本发明，非水电解质电池的优选实例包括锂二次电池如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明，可与所述隔膜一起使用的电极通常通过用电极活性材料和导电助剂在粘合剂溶液中的分散体涂布电极集流体来制备。
正极活性材料可包括；含锂的过渡金属氧化物，其具有层结构，由化学式Li1+XMO2表示，其中-0.1＜x＜0.1，M为Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn或类似元素；具有尖晶石结构的氧化锂镁如LiMn2O4或LiMn2O4中的部分元素被一种或多种其它元素替代的组分；和LiMPO4表示的橄榄石型化合物，其中M为Co、Ni、Mn、Fe或类似元素。具有层结构的含锂的过渡金属氧化物的具体实例包括：LiCoO2；LiNi1-xCox-yAlyO2，其中0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2；和至少含有Co、Ni和Mn的氧化物如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2和LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2。
负极活性材料包括锂金属、锂合金如锂铝合金、含碳材料，其可储存和释放锂、石墨、焦炭如酚醛树脂和呋喃树脂、碳纤维、玻璃质碳、热解碳和活性碳。
正极集流体包括铝箔、镍箔和由铝和镍的组合物组成的箔。负极集流体包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔和由选自铜、金、镍和铜合金中的两种或多种的组合物组成的箔。
可用于通过使用电极活性材料制备电极的导电助剂包括炭黑如乙炔炭黑和ketjen炭黑、金属纤维如铝纤维和镍纤维、天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维、氧化钌和氧化钛。其中，优选乙炔炭黑或ketjen炭黑，只要在加入少量时它能提供所需的导电率。
可与所述导电助剂一起使用的粘合剂包括各种已知粘合剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、氟代共聚物的交联聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈和聚乙烯醇。所述粘合剂可溶于溶剂中并使用。溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
对于电解质溶液，可使用其中锂盐溶于有机溶剂中的溶液。锂盐不受特别限定，只要它在电池使用的电压范围内在溶剂中电离以形成Li+离子且不容易引起副反应如分解。锂盐的实例包括无机锂盐如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6，和有机锂盐如LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)和LiN(RfOSO2)2，其中Rf表示氟代烷基。锂盐的优选实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3和Li(CF3SO2)2N。
用于电解质溶液的有机溶剂不受特别限定，只要它可溶解锂盐且在电池使用的电压范围内不容易引起副反应如分解。溶剂的实例包括但不局限于环状碳酸酯如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，链状碳酸酯如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二丙酯，及其混合物。当使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，从优化介电率和粘度的角度来看，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为4∶1至1∶4。
根据本发明，非水电解质电池的形状可包括棱镜型或圆柱型，其中使用钢罐或铝罐作为外壳(即，罐壳)。此外，它可为软包装电池，其中使用具有沉积的金属的层压膜作为外壳。
实施例
将针对实施例和比较例对本发明进行更详细地解释。不应理解本发明局限于实施例或受实施例限定。
<合成实施例1>
将20重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为11mPa·s的聚乙烯醇和10重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为14mPa·s的聚乙烯醇在120重量份水中混合直到聚乙烯醇均匀溶解。然后，向其中加入100重量份12.5％重量苛性苏打水溶液并与聚乙烯醇水溶液混合以变为均匀的。接着，向其中加入150重量份丙烯腈和120重量份异丙醇并在30℃反应5小时。向其中加入25％乙酸水溶液以进行中和，其中加入的乙酸的摩尔量与所用苛性苏打的摩尔量相同。中和后，在搅拌下向混合物中加入水以让粗氰乙基聚乙烯醇沉淀。通过用水洗涤和溶解后再沉淀将粗氰乙基聚乙烯醇纯化。干燥后，得到氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例2>
除了使用5.4重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为3.5mPa·s的聚乙烯醇和24.6重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为25mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例3>
除了使用21重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为3.5mPa·s的聚乙烯醇和9重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为45mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例4>
除了使用30重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为3.5mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例5>
除了使用30重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为40mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例6>
除了使用30重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为5.5mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例7>
除了使用30重量份的在其4％重量水溶液中的粘度为30mPa·s的聚乙烯醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
<合成实施例8>
除了将聚乙烯醇加入水和苛性苏打水溶液的混合物并使之溶解，然后加入丙烯腈和异丙醇之外，以与合成实施例1中相同的方式获得氰乙基聚乙烯醇。
针对合成实施例1至8中获得的氰乙基聚乙烯醇，按照下述方法获得分子量为30,000或更低的低分子量部分的重均分子量、分子量分布和含量(％重量)。结果显示于表1中。
(a)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
将氰乙基聚乙烯醇以一定量溶于溴化锂在二甲基甲酰胺中的溶液(溴化锂浓度为0.05mol/L)中使得氰乙基聚乙烯醇的浓度变为0.2％重量。然后，使用0.45μm过滤器将其过滤。将所得样品在以下条件下进行GPC测定，从而计算重均分子量和分子量分布。
仪器：凝胶渗透色谱法GPC(仪器No.GPC-10)
检测器：示差折光检测器RI(TosohCorporation生产的RI-8020，灵敏度：32)
柱：TSKgelα-M(两个柱)(φ7.8mmx30cm，TosohCorporation的产品)
流速：0.8mL/min
柱温度：23℃
注射量：0.200mL
标准样品：TosohCorporation生产的单分散聚苯乙烯
分子量分布是指通过GPC获得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，并使用下式计算：
MWD＝Mw/Mn
(b)分子量为30,000或更低的低分子量部分
氰乙基聚乙烯醇的分子量为30,000或更低的低分子量部分的含量(％重量)通过如下方式获得：将分子量为0至30,000的GPC曲线的积分值除以分子量为0至10,000,000的GPC曲线的积分值并将所得值乘以100。
(c)氮含量
通过Kjeldahl方法测定所得氰乙基聚乙烯醇中的氮含量，从其计算氰乙基的取代率。
表1
<实施例1>
电池的制备
将已在下述方法中获得的正极和负极以漩涡形式卷绕在一起同时将隔膜置于其间以产生绕组电极体。将所得绕组电极体弄平成平坦形状并置于铝罐壳中。在注入六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比为2∶1)的混合溶剂中的1mol/L电解质溶液后，将罐壳密封以制备锂离子二次电池。
(a)隔膜的制备
将40重量份Al2O3(氧化铝)加入通过将10重量份合成实施例1中获得的氰乙基聚乙烯醇溶于190重量份甲乙酮中获得的溶液中并使用球磨机混合以制备浆料。用使用浸涂法制备的浆料涂布厚度为16μm且孔隙率(空隙率)为40％的聚乙烯多孔膜的两个表面并干燥以制备隔膜。干燥后，耐热性多孔膜的厚度为5μm。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径为0.6μm，孔隙率为65％。通过使用压汞空隙仪(QuantachromeInstruments生产)测定平均孔径。在获得无机填料的真实密度、耐热性多孔层的体积和耐热性多孔层的重量后，根据上述式计算孔隙率。通过使用测定真实密度的仪器(SeishinKigyoCo.，Ltd.生产)测定无机填料的真实密度。
(b)正极的制备
将作为正极活性材料的85重量份氧化锂钴(LiCoO2)、作为导电助剂的10重量份乙炔炭黑和作为粘合剂的5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)在作为溶剂的100重量份N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀混合以制备包含正极混合物的糊料。用所得包含正极混合物的糊料涂布厚度为15μm的集流体的两个表面。所述集流体由铝箔制备。干燥和压延后，制备总厚度为150μm的正极。此外，将铝片焊在正极铝箔的暴露面上以形成导线部分。
(c)负极的制备
将作为负极活性材料的95重量份石墨和作为粘合剂的5重量份PVDF在作为溶剂的100重量份NMP中均匀混合以制备包含负极混合物的糊料。用所得包含负极混合物的糊料涂布厚度为10μm的集流体的两个表面。所述集流体由铜箔制备。干燥和压延后，制备总厚度为142μm的负极。此外，将镍片焊在负极铜箔的暴露面上以形成导线部分。
<实施例2>
除了通过使用合成实施例2中获得的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.4μm，孔隙率为55％。
<实施例3>
除了通过使用合成实施例6中获得的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.3μm，孔隙率为63％。
<实施例4>
除了通过使用合成实施例7中获得的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.3μm，孔隙率为63％。
<实施例5>
除了使用通过将LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯(体积比为1∶2∶1)的混合溶剂中获得的1mol/lLiPF6溶液作为电解质溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.3μm，孔隙率为63％。
<实施例6>
除了使用厚度为20μm、孔隙率(空隙率)为70％的聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜替代聚乙烯多孔膜和使用氮化铝代替Al2O3(氧化铝)来制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.5μm，孔隙率为65％。
<实施例7>
除了使用5重量份合成实施例1中获得的氰乙基聚乙烯醇和5重量份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物替代10重量份合成实施例1中获得的氰乙基聚乙烯醇以制备隔膜之外，以与实施例1中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.4μm，孔隙率为55％。
<比较例1>
除了使用合成实施例3中获得的氰乙基聚乙烯醇制备隔膜之外，以与实施例2中相同的方式制备锂离子二次电池。隔膜中的耐热性多孔层的平均孔径0.6μm，孔隙率为59％。
<比较例2>
除了使用合成实施例4中获得的氰乙基聚乙烯醇之外，以与实施例1中相同的方式制备浆料。当用所得浆料涂布聚乙烯多孔膜时，浆料的粘度低，从而发生滴流且不能获得具有均匀厚度的隔膜。
<比较例3>
除了使用合成实施例5中获得的氰乙基聚乙烯醇之外，以与实施例1中相同的方式制备浆料。当用所得浆料涂布聚乙烯多孔膜时，浆料的粘度高，从而不能获得具有均匀厚度的隔膜。
<比较例4>
除了使用合成实施例8中获得的氰乙基聚乙烯醇之外，以与实施例1中相同的方式制备浆料。当用所得浆料涂布聚乙烯多孔膜时，氰乙基聚乙烯醇不能完全溶于溶剂中，从而浆料的粘度低，发生滴流。从而不能获得具有均匀厚度的隔膜。
<电池的评价>
耐热性的评价
将以上制备的锂离子二次电池在150℃放置1小时和在180℃放置1小时，然后检测。正常工作的电池评价为“良好”而由于短路而没有正常工作的电池评价为“差”。所得结果显示于表2中。比较例1中获得的锂离子二次电池在180℃放置1小时后没有正常工作。可按照如下对其解释。由于氰乙基聚乙烯醇(其是耐热性多孔层中的粘合剂)中的低分子量部分开始溶于电解质溶液中，比较例1中获得的电池中的耐热性多孔层的力学强度降低。结果，耐热性变得不足，聚乙烯多孔膜在高温下熔融和收缩，从而发生内部短路。另一方面，实施例1至7中获得的各锂离子二次电池在各温度下正常工作。可以认为实施例1至7中获得的电池中的耐热性多孔层具有高力学强度和高耐热性，从而聚乙烯多孔膜不熔融。
表2
“良好”：电池正常工作。
“差”：电池由于短路而没有正常工作。

Claims (8)

1.用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，所述粘合剂至少包含含有2-氰乙基的聚合物，所述含有2-氰乙基的聚合物具有6或更低的分子量分布(Mw/Mn)、50,000至1,000,000的重均分子量(Mw)和30％重量或更低的分子量为30,000或更低的低分子量部分，所述分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
2.根据权利要求1所述的用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，其中所述含有2-氰乙基的聚合物中的氰乙基取代率为50％或更高。
3.根据权利要求1或2所述的用于非水电解质电池的隔膜的粘合剂，其中所述含有2-氰乙基的聚合物为氰乙基聚乙烯醇。
4.非水电解质电池的隔膜，所述隔膜包括：多孔基底，和包含权利要求1至3中任一项所述的粘合剂和无机填料的耐热性多孔层。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其中所述多孔基底是聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜或其任何组合的基底。
6.根据权利要求4或5所述的隔膜，其中所述无机填料选自由无机氧化物、无机氮化物、溶解性差的离子晶体、共价晶体、粘土、衍生自矿物质的材料、由LixTiy(PO4)3表示的其中x和y为满足0＜x＜2和0＜y＜3的数的磷酸钛锂及其任何组合构成的组。
7.非水电解质电池，其包括正极、负极、权利要求4-6中任一项所述的隔膜和电解质溶液。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中所述电解质溶液包含选自由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯构成的组中的环状碳酸酯；选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯构成的组中的链状碳酸酯；和锂盐。
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