CN104704655A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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大槻佳太郎
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Abstract

本发明得到一种高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。该锂离子二次电池特征在于，具有正极、负极和电解质溶液，上述正极使用下述式(1)所表示的化合物作为正极活性物质，上述正极的电极密度为1.8～2.9g/cm3。Lia(M)b(PO4)cXd (1)(M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1。)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)使用了LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等层状化合物或者LiMn2O4等尖晶石化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料高温下的热稳定性高，安全性高。然而，使用了LiFePO4的锂离子二次电池存在其充放电电压低至3.5V左右，能量密度变低的缺点。因此，作为能够实现高充放电电压的磷酸类正极材料，提出有LiCoPO4或LiNiPO4等。然而，现状是即便在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中也不能得到充分的容量。磷酸类正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有LiVOPO4(专利文献1)或Li3V2(PO4)3等Lia(M)b(PO4)cXd(专利文献2)的结构的钒磷酸盐。但是，钒磷酸盐与LiFePO4等其它正极材料相比有高倍率放电特性差的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-303527号公报
专利文献2：日本特开2008-123823号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题完成的，其目的在于提供一种能够提高锂离子二次电池的高倍率放电特性的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明的锂离子二次电池特征在于，具有正极、负极以及电解质溶液，正极使用下述式(1)所表示的化合物作为正极活性物质，上述正极的电极密度为1.8～2.9g/cm3。
Lia(M)b(PO4)cXd  (1)
(M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1。)
通过上述手段可以得到高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的电解质溶液含有锂盐，锂盐的盐浓度优选为1.1～1.7mol/L。
本发明的锂离子二次电池中，正极的作为电极的BET比表面积优选为5～20m2/g。
本发明的锂离子二次电池的正极的细孔体积优选为0.01～0.1cm3/g。
本发明的锂离子二次电池进一步优选正极的电极活性物质担载量为5～20mg/cm2。
本发明的锂离子二次电池的正极优选为LiVOPO4或者L3V2(PO4)3。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是锂离子二次电池的模式截面图。
符号的说明
10…正极、20…负极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔膜、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…箱体、60,62…导线、100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行详细说明。另外，附图中，对同一或相当部分赋予同一符号，并省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，都基于附图所示的位置关系。
<正极>
以下，针对本实施方式所涉及的电极(参照图1的正极10)进行详细地说明。
电极10使用Lia(M)b(PO4)cXd(M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1)作为正极活性物质，电极密度为1.8～2.9g/cm3。
这里所说的电极密度是通过电极涂膜的单位面积的重量除以电极涂膜的厚度而求得的。
具体来说，用电极密度[g/cm3]＝(电极涂膜的单位面积的重量)[mg/cm2]/(电极涂膜的厚度)[μm]×10的式子来求得。电极涂膜是在集电体上所涂布的包含活性物质、导电助剂、粘结剂等的层。
对于使用了该正极10的锂离子二次电池的高倍率放电特性优异的理由，推测如下。认为通过电极密度为1.8～2.9g/cm3，从而与正极活性物质和导电助剂的接触变得良好，电子传导性优异，电阻降低，从而提高了高倍率放电容量。为了调节电极密度使用辊压机、热辊压机、平板压力机等。通过调节温度或压力、辊间间隔可以调节密度。
正极10的作为电极的BET比表面积优选为5～20m2/g。认为通过正极的作为电极的BET比表面积为5～20m2/g，从而与电解质溶液的亲和性高，可以确保充分的离子传导性。
BET比表面积可以通过作为通常使用的方法的一边使压力发生变化一边进行氮的吸附脱附，用BET吸附等温式来求得。测定电极的BET比表面积时，通过切断电极的一部分将电极插入样品管中来进行测定。
正极10的细孔体积优选为0.01～0.1cm3/g。由此，可以得到更优异的高倍率放电特性。作为其理由认为有下述的现象。正极10的细孔体积中被含浸电解质溶液从而确保了离子传导性。认为通过确保了此时所需的充分的细孔，从而可以得到优异的高倍率放电特性。
细孔体积可以通过氮的吸附脱附来求得。认为通过该方法得到的细孔体积为具有大约以下的细孔的细孔体积。
正极10进一步优选电极活性物质担载量为5～20mg/cm2。由此，可以得到更优异的高倍率放电特性。
<正极的制造方法>
[浆料制作工序]
(原料混合物)
在浆料制作工序中，首先，准备原料混合物。原料混合物包含作为正极活性物质的Lia(M)b(PO4)cXd、导电助剂以及粘结剂。正极活性物质的BET比表面积优选为1.0～20.0的范围。在该范围的正极活性物质的放电容量高，并且高倍率放电特性优异。正极活性物质的混合比率优选为80～98重量％。通过在该范围，可以得到高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。
作为正极10的导电助剂，可以列举碳黑类、石墨类、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)等的碳。作为碳黑类，有乙炔黑、油炉法碳黑(oil-furnace carbon black)、科琴碳黑(Ketjen Black)等，其中，从导电性优异的观点出发，优选使用科琴碳黑。也可以在将科琴碳黑与正极活性物质混合时加入少量的水和氩，进行珠磨处理。由于科琴碳黑比表面积大且体积高，因此，有时会成为提高电极密度的阻碍。通过进行如上所述的珠磨处理，可以提高科琴碳黑与正极活性物质的黏着性，提高电极密度。另外，进一步优选含有碳黑类和石墨类、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)等的1种以上的碳。通过这些导电助剂的种类和混合比可以调节电极的比表面积。导电助剂的混合比率优选为1～10重量％。通过在该范围内，可以得到高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。
作为正极10的粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等热可塑性弹性体状高分子。进一步，也可以使用间规1,2-聚丁二烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数为2～12)共聚物等。从提高电极密度的观点出发，用作粘结剂的高分子的比重优选大于1.2g/cm3。另外，从提高电极密度，并且提高粘结力的观点出发，重均分子量优选为70万以上。粘结剂的混合比率优选为1～10重量％。通过在该范围，可以得到高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。
在溶剂中添加上述正极活性物质和粘结材料、根据需要的量的导电助剂，调制浆料。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。通过调节混合溶剂的量，可以加入被称为混炼的搅稠的工序。通过调节混炼时的固体成分浓度和混炼时间可以调节细孔体积。认为是由于根据混炼时的固体成分浓度和混炼时间而在活性物质与导电助剂和粘结剂的复合方面产生差异。
[涂布和干燥工序]
在进行了混炼之后，可以将进行过粘度调节的浆料通过从刮刀、狭缝式涂布(slot die)、喷嘴、凹版辊(gravure roll)等方法中适当选择的方法涂布于正极集电体12上。通过涂布的量或线速度的调节，可以调整正极担载量至作为正极活性物质成为5～20mg/cm2的担载量。在涂布之后进行干燥。干燥的方法不特别地限定，可以通过干燥的速度来调节电极的细孔体积。
[轧制工序]
涂布、干燥后的电极通过辊压机进行轧制。通过将辊加热使粘结剂柔软，可以得到更高的电极密度。辊的温度优选为100℃～200℃的范围。通过辊压机的压力、辊间的间隙以及辊的温度，另外，通过调整辊表面的表面粗糙度可以调整电极的比表面积。
如果将这样得到的正极10用作锂离子二次电池的正极，可以得到高的高倍率放电特性。
(电解质溶液的制造方法)
以下，针对本发明的一个实施方式所涉及的电解质溶液的制造方法进行说明。
作为电解质溶液(电解质水溶液或者使用有机溶剂的电解质溶液)，可以使用将锂盐溶解于溶剂中的溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
电解质溶液中的锂盐的盐浓度优选为1.1～1.7mol/L。认为通过使用上述范围的盐浓度，从而锂盐均匀地分布于正极10的细孔，且高倍率特性优异。在锂盐的盐浓度低于1.1mol/L的情况下，认为：锂离子的迁移所需的过电压变大，在恒电流的情况下极化变大而显现，由此高倍率放电特性差。如果锂盐浓度大于1.7mol/L，则认为电解质溶液的粘度变高，锂盐没有充分地浸透正极10的细孔。
另外，作为有机溶剂，例如，优选可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上来使用。
作为本实施方式所涉及的活性物质的Lia(M)b(PO4)cXd(M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1)可以用LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F等结构式来表示。从高倍率放电特性优异的观点出发，特别优选为LiVOPO4和/或Li3V2(PO4)3。
已知钒磷酸盐(LiVOPO4或Li3V2(PO4)3)可以通过固相合成、水热合成、碳热还原法等来合成。其中，用水热合成法制作的钒磷酸盐的粒径小，倾向于倍率特性优异，从而优选用水热合成法制作的钒磷酸盐作为正极活性物质。
(电极、以及锂离子二次电池及其制造方法)
如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30、含有锂离子的电解质溶液、以密闭状态收容它们的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一个端部突出于箱体外部的负极导线62、和一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出于箱体的外部的正极导线60，其中，上述发电要素30具备：相互相对的板状的负极20以及板状的正极10、和邻接于负极20和正极10之间配置的板状的隔膜18。
负极20具有负极集电体22和层叠于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和层叠于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
作为负极活性物质层24所含的负极活性物质，例如可以列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等碳材料、Al、Sn、Si等能够与锂化合的金属或合金、SiOx(1<x≤2)、SnOx(1<x≤2)等以氧化物为主体的非晶质的化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)、TiO2。负极活性物质也可以通过粘结剂粘结。负极活性物质层24与正极活性物质层14的情况同样，可以通过将含有负极活性物质等的涂料涂布于负极集电体22上的工序来形成。
另外，在本实施方式中，电解质溶液除了液状以外也可以为通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外，代替电解质溶液，也可以含有固体电解质(由固体高分子电解质或者由离子传导性无机材料构成的电解质)。
另外，隔膜18也可以由电绝缘性的多孔质结构形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
箱体50在其内部密封有层叠体30和电解质溶液。箱体50只要是能够防止电解质溶液向外部漏出或水分等从外部侵入锂离子二次电池100内部的物体就没有特别地限定。例如，作为箱体50，如图4所示，可以利用用高分子膜54从两侧包覆金属箔52而成的金属层压膜。箱体也被称为外包装，如果作为外包装使用金属层压膜，则可以得到高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。其理由不确定，不过锂离子被插入电极时电极发生膨胀或收缩。推测由于金属层压膜会跟着电极的膨胀和收缩，不阻碍锂离子的移动，因此，高倍率放电特性优异。作为金属箔52例如可以利用铝箔，作为合成树脂膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选为聚乙烯、聚丙烯等。
导线60、62由铝等导电材料形成。
以上，针对本发明所涉及的活性物质的制造方法的优选的一个实施方式进行了详细地说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明没有被限定于以下的实施例。
(实施例1)
[评价用电池的制作]
使V2O5、LiOH与H3PO4的摩尔比大约为1:2:2，在密闭容器中在160℃下加热8小时，将得到的膏体在空气中在600℃下烧成4小时。可知这样得到的颗粒为β型LiVOPO4。以重量比80:10:10混合LiVOPO4、科琴碳黑和聚偏氟乙烯(PVdF)(Arkema Corporation制造的HSV900)。此时将LiVOPO4、科琴碳黑和水加入到聚乙烯容器中，封入氩，用珠磨机以300rpm进行混合。其后，加入PVdF。加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调制浆料。进行搅稠0.5小时，其后，追加NMP，将粘度调节为3000cPs。通过刮刀法在作为集电体的铝箔上进行涂布，在90℃下干燥10分钟。其后，通过加热至90℃的辊压机以线压力为1.5tcm-1来进行轧制，制作了正极。
接着，作为负极，混合人造石墨(BTR公司制造的FSN)和聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)5wt％溶液至人造石墨:聚偏氟乙烯＝93:7的比例，并制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜箔，通过干燥、轧制制作了负极。
将正极、负极层叠以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜，并得到层叠体(素体)。将该层叠体放入铝层压包装袋中。
对于电解质溶液，以体积比3:7混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，并溶解作为支持电解质的LiPF6以使之成为1.0mol/L。
向加入有层叠体的铝层压包装袋中注入了上述电解质溶液之后，真空密封，制作实施例1的评价用电池。
(实施例2～5、11、12、15、21～26以及比较例1～2)
通过调节按压条件来变更电极密度、电极BET比表面积，通过调节电极的干燥条件来变更细孔体积，用除此以外其它与实施例1相同的方法制作了实施例2～5、11、12、15、21～26以及比较例1～2的评价用电池。
(实施例9、10、17～20)
通过变更涂布条件来变更正极活性物质担载量，通过调整按压条件来变更电极密度、电极BET比表面积，通过调整电极的干燥条件来变更细孔体积，用除此以外其它与实施例1相同的方法制作了实施例9、10、17～20的评价用电池。
(实施例6～8、27、28)
用除了变更锂盐浓度以外其它与实施例4或实施例9相同的方法制作了实施例6～8、27、28的评价用电池。
(实施例13)
作为正极活性物质使用Li3V2(PO4)3，并变更电极BET比表面积、细孔体积，用除此以外其它与实施例4相同的方法制作了实施例13的评价用电池。
(实施例14)
作为正极活性物质使用LiVPO4F，并变更了电极BET比表面积、细孔体积，用除此以外其它与实施例4相同的方法来制作实施例14的评价用电池。
(实施例29)
作为负极，混合人造石墨(BTR公司制造的FSN)、硅粉末(Aldrich制造)和聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)5wt％溶液至人造石墨:硅粉末:聚偏氟乙烯＝84:9:7的比例，制作浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜箔上，进行干燥、轧制，从而制作了负极。用除了使用通过上述方法制得的负极以外其它与实施例4相同的方法制作了实施例29的评价用电池。
(实施例30)
作为负极，混合人造石墨(BTR公司制造的FSN)、硅粉末(Aldrich制造)和聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)5wt％溶液至人造石墨:硅粉末:聚偏氟乙烯＝75:18:7的比例，并制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜箔上，进行干燥、轧制，由此制作了负极。用除了使用通过上述方法制得的负极以外其它与实施例4相同的方法来制作实施例30的评价用电池。
(实施例31)
作为负极，混合氧化硅粉末SiO和聚酰胺酰亚胺(PAI)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)20wt％溶液至SiO:PAI＝85:15的比例，制作了浆料状的涂料。将涂料涂布于作为集电体的铜箔上，进行干燥、轧制，由此制作负极。用除了使用通过上述方法制作的负极以外其它与实施例4相同的方法来制作实施例31的评价用电池。
(实施例32～35)
通过调整按压条件来变更电极密度、电极BET比表面积，并通过调整电极的干燥条件来变更细孔体积，用除此以外其它与实施例13相同的方法制作了实施例32～35的评价用电池。
[倍率特性的评价]
分别求得实施例1的倍率特性(单位：％)。另外，倍率特性是在将0.1C下的放电容量作为100％的情况下1C下的放电容量的比率。将结果示于表1中。倍率特性越大则越优选。
由表1的实施例1～5、22～26以及比较例1、2的结果可知，在正极的电极密度为1.8～2.9g/cm3，正极的作为电极的BET比表面积为5～20m2/g的情况下，倍率特性优异。由实施例6～8、16、27、28、比较例3、4的结果可知，在锂盐的盐浓度为1.1～1.7mol/L的情况下，显示出更优异的特性。由实施例9、10、17～20的结果可知，在电极活性物质担载量为4～21mg/cm2的情况下，显示出优异的倍率特性。
[表1]

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
具有正极、负极以及电解质溶液，
所述正极使用下述式(1)所表示的化合物作为正极活性物质，所述正极的电极密度为1.8～2.9g/cm3，
Lia(M)b(PO4)cXd     (1)
M为VO或者V，X为F，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，0≤d≤1.1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电解质溶液含有锂盐，所述锂盐的盐浓度为1.1～1.7mol/L。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极的作为电极的BET比表面积为5～20m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极的细孔体积为0.01～0.1cm3/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极的正极活性物质担载量为5～20mg/cm2。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述化合物为LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
作为外包装使用了铝层压膜。
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