JP5460948B2 - 高速充放電性能を備えたリチウム二次電池 - Google Patents

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この出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、同時係属出願番号第６０／５４２，５５０号、出願日２００４年２月６日、発明の名称「高速充放電性能を備えた非水電解質二次電池」の優先権を主張し、ここで参照により全体として組み込まれる。

この発明は、非水電解質二次電池に関する。特に、この発明は高速充放電性能を備え、このような高速サイクル中の容量減衰が低速なバッテリに関する。

現在の携帯型電子機器は電源として、充電可能なリチウムイオンバッテリに専ら依存している。これにより、それらのエネルギ蓄積性能、電力性能、サイクル寿命および安全特性を改善し、コストを低減する継続的な努力を加速させている。リチウムイオンバッテリまたはリチウムイオン電池は、リチウム金属より高いリチオ化学電位で、かなりの量のリチウムを蓄積できるアノードを備えた充電可能なバッテリを指している。

歴史的には、陰極として金属リチウムまたはその合金を用いる非水電解質二次電池（充電可能）が、高電圧および高エネルギ密度を生成可能な最初の充電池であった。しかし、これらの電池は、その早い段階で、いわゆるコケ状リチウムおよびリチウムデンドライトの成長によって、サイクル中に急速に容量が低下することや、信頼性や安全性が損なわれることが明らかになって、消費市場から排除されていった。重大なことは、しばしば実際に市販されていたいくつかのリチウム金属充電池は、デンドライトの成長を最小にするために、約Ｃ／１０（１０時間）以下のレートで充電することが推奨されていたことである。

電解質成分とリチウムの低速ではあるが不可避な反応を中和するために、これらの初期の電池は正の活性材料の容量に比べて、一般に４〜５倍の余分な金属リチウムを有していた。従って、サイクル中に観察される容量減衰は、正の活性材料の所定の容量の低下によって引き起こされていた。リチウム金属バッテリの最新の検討は、（Ｄ．ＡｕｒｂａｃｈなどのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（４）１２７４〜９（２０００））で入手できる。

リチウム金属の陰極の使用に関連した困難を克服するために、バッテリ材料のいくつかの主要な改善が導入された。低電位でリチウムを高効率および可逆的に浸入可能な様々な炭素を陰極として用い、リチウムデンドライトの成長を防いだ（米国特許第４，４２３，１２５号および４，６１５，９５９号参照）。高導電性液体電解質を開発し、リチウムに対して高電位と低電位の両方で安定にした（米国特許第４，９５７，８３３号参照）。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２等のリチオ化遷移金属酸化物に基づく高電圧、高容量の陽極材料を開発した（米国特許第４，３０２，５１８号）。

リチウム金属の電気化学的電位は、リチウムイオンバッテリに用いられる完全にリチオ化したグラファイト系炭素電極ＬｉＣ6の電位より約０．１Ｖだけ低いので、どちらも高分子バインダや液体電解質リチウム塩溶液等、それらに接触する材料に向かって強く還元される。特に液体電解質成分は、金属リチウムとリチオ化炭素の両方と反応し、陰極材料の表面に準安定保護層、いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する（「リチウムバッテリ」のＥ．Ｐｅｌｅｄの「リチウムバッテリ系の有機および無機電解質内のリチウム安定性およびフィルム形成」、Ｊ．−Ｐ．Ｇａｂａｎｏ，Ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８３；ｐ．４３）。

しかし、バッテリサイクルおよび蓄積中のＳＥＩ形成とその部分的再生のプロセスは、バッテリから活性リチウムの一部を不可逆的に消費し、容量を損失させる。この損失は、バッテリをまず充電しそれから放電する、いわゆる形成サイクル中に用いられる電荷量を比較すると容易にわかる。新しいリチウムイオンバッテリの最初の充電サイクル中、正の活性材料が酸化され、Ｌｉ＋イオンは液体電解質内を負の炭素電極に向かって拡散し、そこでＬｉ０に還元され、炭素構造のグラファイト層の間に浸入する。浸入可能なリチウムのこの最初に還元されるリチウムの一部（最大約５０％であるが、より一般的には５〜１５％）が反応して、上記のＳＥＩを形成する。明らかに、陽極材料内の利用可能なリチウムの量は、ＳＥＩの形成に必要なリチウムと、炭素材料の可能なリチウム浸入容量の合計より小さくなければならない。陽極材料から除去されるリチウムの量がその合計より大きければ、炭素粒子の外面に金属リチウムとして、余分なリチウムが堆積またはメッキされる。メッキされたリチウムは、高反応性の表面積の大きい堆積物形態、いわゆる「コケ状リチウム」になり、その電気的インピーダンスによってバッテリ性能を低下させるだけでなく、その安全性も著しく損なわれる。

炭素材料のリチウム浸入容量が十分大きく、陽極材料からのリチウムを全て収容できるとしても、充電が速く行われすぎると、リチウムメッキを形成することがある。

高速充電中に炭素アノード上にリチウムがメッキされる可能性が強いため、リチウムイオンバッテリの製造業者は、このようなバッテリは定電流（傾斜）セグメントを伴った上側最大充電電圧に到達するまで、一度に定格セル容量（１Ｃ）以下の等価電流で充電することを推奨している（ｈｔｔｐ：／／ｐａｎａｓｏｎｉｃ．ｃｏｍ／ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ／ｂａｔｔｅｒｙ／ｏｅｍ／ｉｍａｇｅｓ／ｐｄｆ／Ｐａｎａｓｏｎｉｃ＿ＬｉＩｏｎ＿Ｃｈａｒｇｉｎｇ．ｐｄｆ）。実際、充電ステップは１．５〜２．０時間続き、これはバッテリ駆動ツール、所定の電気機器および電気自動車等の所定の用途にとっては長すぎる。

この発明の目的は、高速充放電可能、低製造コストで、長時間の高電気ストレス使用中に安全で、高エネルギ電力性能を備え、高速充放電サイクルを何度も繰り返しても、容量および放電電力損失が小さいリチウムイオンバッテリ、すなわち、リチウム二次電池を提供することである。

一形態では、高速用途で役立つ二次電池、二次電池製造およびサイクル方法を提供することである。リチウム蓄積陽極および陰極はどちらも、高速で可逆的にリチウムを浸入させることができる。電池は充電中にリチウムメッキを形成せず、充電サイクルを繰り返しても容量減衰があまり生じない。従って、高性能リチウムイオン電池は、非常に高速の充放電で繰り返し、安全および安定した充放電が可能である。例えば、このようなバッテリはレート１０Ｃで充電、２０Ｃで放電でき、容量損失は１，０００サイクル以上でサイクル毎に０．００８％以下である。さらに、この二次電池は、６分間以内に最大９５％の充電状態に到達できる。

この発明の一形態では、リチウム二次電池が提供され、このリチウム二次電池は陽極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続したリチウム含有陽極と、陰極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続した陰極と、カソードとアノードの間に配置し、イオン接触させたセパレータと、陽極と陰極にイオン接触させた電解質を有し、４Ｃ以上で充電中、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを用いて１ｋＨｚで測定した単位面積素子のインピーダンスに対向電極の表面積を掛けた面積固有インピーダンスについて、陰極のそれに対する陽極のそれの割合を３より大きくすることにより、陰極電位がＬｉ／Ｌｉ＋の電位より高くなるようにしたものである。

この発明の別の形態では、リチウム二次電池は、陽極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続したリチウム含有陽極と、陰極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続した陰極と、カソードとアノードの間に配置し、イオン接触させたセパレータと、陽極および陰極にイオン接触させた電解質を有し、４Ｃ以上で充電中、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを用いて１ｋＨｚで測定した単位面積素子のインピーダンスに対向電極の表面積を掛けた面積固有インピーダンスについて、陰極のそれに対する陽極のそれの割合を３より大きくして、陽極および陰極の各々の単位面積当たりの充電容量が少なくとも０．７５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、電池の全面積固有インピーダンスが約２０Ωｃｍ^２未満である。

この発明の別の形態では、陽極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続したリチウム含有陽極と、陰極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続した陰極と、カソードとアノードの間に配置し、イオン接触させたセパレータと、陽極および陰極にイオン接触させた電解質を有する低減衰リチウム二次電池を提供し、電池が約２５分以内で少なくとも約８０％の充電状態を実現し、サイクル当たり約０．２％未満の容量損失で複数の充放電サイクルを可能とするように、電池の全面積固有インピーダンスおよび陽極と陰極の相対面積固有インピーダンスを設定する。

この発明の別の形態はさらに、粒子状導電性添加物と、カンラン石構造を備えたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きく、全細孔容積が約４０〜６０体積％の間であり、約５０〜１２５μｍの厚さの陽極電流コレクタ上に層を形成した陽極と、粒子状導電性添加物とグラファイト系炭素を含み、前記グラファイト系炭素が約２５μｍ未満の平均粒径を備え、全細孔体積が約２５〜４０体積％であり、約２０〜７５μｍの厚さの陰極電流コレクタ上に層を形成した陰極と、カソードとアノードの間に配置し、イオン接触させた微細孔電子絶縁高速セパレータと、アノードとカソードにイオン接触させた電解質を有する二次リチウムバッテリを含み、４Ｃ以上で充電中、陰極電位が金属リチウムの電位より高くなるように、電池の全面積固有インピーダンスと、陽極および陰極の相対面積固有インピーダンスを設定した二次リチウムバッテリを有する。

この発明の別の形態は、リチウム二次電池を充電する方法である。この方法は、（ａ）陽極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に電気接続した高容量リチウム含有陽極と、陰極電流コレクタに電子接触させ、前記電流コレクタを外部回路に接続した高容量陰極と、カソードとアノードの間に配置し、イオン接触させたセパレータと、陽極と陰極にイオン接触させた電解質を有するリチウム二次電池を提供し、４Ｃ以上で充電中、陰極電位が金属リチウムの電位より高くなるように、電池の全面積固有インピーダンスと、陽極および陰極の相対面積固有インピーダンスを設定し、（ｂ）Ｃレートの少なくとも４Ｃで電池を充電し、１５分未満で少なくとも９５％の充電状態を獲得することを含んでいる。

一つ以上の実施例では、全電池の面積固有インピーダンスは、陽極において主に局所化される。

一つ以上の実施例では、陽極と陰極の単位面積当たりの充電容量は、少なくとも０．７５ｍＡｈ／ｃｍ^２、または少なくとも１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２、または少なくとも１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２である。

一つ以上の実施例では、電池の全面積固有インピーダンスは、約１６Ωｃｍ^２未満、または約１４Ωｃｍ^２未満、または約１２Ωｃｍ^２未満、または約１０Ωｃｍ^２未満、または約３．０Ωｃｍ^２以下である。

一つ以上の実施例では、電池の全面積固有インピーダンスは約２０Ωｃｍ^２未満であり、陽極は面積固有インピーダンスｒ１を有し、陰極は面積固有インピーダンスｒ２を有し、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約１０であるか、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約７であるか、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約６であるか、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約５であるか、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約４であるか、ｒ１とｒ２の比は少なくとも約３である。

一つ以上の実施例では、陰極は約２．５Ωｃｍ^２以下、または約２．０Ωｃｍ^２以下、または約１．５Ωｃｍ^２以下の面積固有インピーダンスｒ^２を有する。

一つ以上の実施例では、陽極は、Ｃレートの１０Ｃで測定した充放電容量を有し、それはＣレートの１／１０Ｃで測定した定格容量の９０％より大きい。

一つ以上の実施例では、陽極の導伝性は、充電状態全体で２倍、または充電状態全体で５倍を超えて増大しない。

一つ以上の実施例では、陽極の電気活性材料はリチウム遷移金属リン酸塩であり、リチウム遷移金属リン酸塩の遷移金属はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの一つ以上を含んでいる。リチウム遷移金属リン酸塩は式（Ｌｉ _1-x Ｚ _x ）ＭＰＯ ₄ からなり、Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの一つ以上であり、Ｚはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、またはマグネシウムの一つ以上であり、Ｘは約０．００５〜０．０５の範囲であり、Ｚはジルコニウムとニオブからなるグループから選択する。

一つ以上の実施例では、陽極は約１０ｍ^２／ｇより大きいか、約１５ｍ^２／ｇより大きいか、約２０ｍ^２／ｇより大きいか、約３０ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する。陽極は、約４０〜７０体積％の範囲内の細孔体積と、約５０〜１２５μｍの範囲内の厚さを有する。

一つ以上の実施例では、陰極は炭素、例えばグラファイト系炭素を有する。炭素は、グラファイト、球状グラファイト、メソカーボン微小ビーズ、および炭素繊維からなるグループから選択する。炭素は、６＊（高速拡散方向の拡散係数／ＭＣＭＢの拡散係数）°５未満の寸法を備えた粒子の長手方向に平行な高速拡散方向と、約７５μｍ未満の厚さと、２５％より大きな空隙率を示す。

一つ以上の実施例では、陰極の炭素は、約２５μｍ未満、または約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満、または約６μｍ未満の平均粒径を備えている。陰極は、約２０〜４０体積％の範囲の細孔体積と、約２０〜７５μｍの範囲内の厚さを有する。

一つ以上の実施例では、電池はＣレートの１０Ｃで充電する場合、少なくとも９０％の充電状態が６分未満で得られ、Ｃレートの２０Ｃで充電する場合、少なくとも８０％の充電状態が３分未満で得られる。一つ以上の実施例では、電池は過電位で充電し、過電位は電解質の酸化電位近傍の電位である。

一つ以上の実施例では、電池は約１２分以内に少なくとも約９０％の充電状態を実現でき、サイクル当たり約０．１％未満の容量損失で複数の充放電サイクルが可能である。

一つ以上の実施例では、電池は約６分で少なくとも約９５％の充電状態を実現でき、サイクル当たり約０．０５％未満の容量損失で複数の充放電サイクルが可能である。

ここで用いられるように、電気抵抗またはインピーダンス（例えば、バッテリが交流電流を提供する場合は全抵抗）の単位はΩで与えられ、充放電容量の単位は蓄積材料のキログラム当たりのアンペア時（Ａｈ／ｋｇ）または、蓄積材料のグラムあたりのミリアンペア時（ｍＡｈ／ｇ）で与えられ、充放電レートの単位は蓄積化合物のグラム当たりのミリアンペア（ｍＡ／ｇ）とＣレートの両方で与えられる。Ｃレートの単位で与えられる場合、Ｃレートは低速で測定したバッテリの全容量を用いるために必要な時間（ｈ）の逆数として定義される。レート１Ｃは１時間の時間間隔を指し、レート２Ｃは３０分の時間間隔を指し、レートＣ／２は２時間の時間間隔を指すなどとなる。

一般に、ＣレートはＣ／５以下のより低い速度で測定した化合物またはバッテリの容量に対するレート（ｍＡ／ｇ）から計算する。「充電状態」（ＳＯＣ）は、ファラデーの法則に従って、なお未使用の活性材料の割合を指す。バッテリの場合、その公称または定格容量に対して、なお未使用の電池の容量の割合である。十分充電したバッテリはＳＯＣ＝１つまり１００％であり、十分放電したバッテリはＳＯＣ＝０つまり０％である。面積固有インピーダンス（ＡＳＩ）は、表面積に対して規格化した素子のインピーダンスを指し、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを用いて、１ｋＨｚ（Ω）で測定したインピーダンスに対向電極の表面積（ｃｍ^２）を掛けたものとして定義される。

新しいバッテリ用途では、バッテリ放電速度性能および充電回数における並列減少の継続的な改善が要求される。しかし、既存のリチウムイオンバッテリが例えば２Ｃより大きな比較的高速で充電される場合、インピーダンスによる陰極電位の低下はリチウムメッキが発生する電位より低いことによる。この電圧降下は、オーミック抵抗、濃度分極、電荷移動抵抗、および他のインピーダンス源による。

この現象は、既存のリチウムイオン電池の規格化した厚さ全体の様々な位置における局所的な電位（Ｖ）の概略図である図１に示されている。陽極、セパレータおよび陰極の位置も示されている。一連の曲線は、異なる例示的な充電速度に対する電位を示している。図の矢印は、速度の増加に対する傾向を示している。バッテリをより高速で充電すると、陽極電位はより高い電位に押し上げられ、陰極電位はより低い電位に低下する。高速では、陰極の電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対して０Ｖより低くなり、陰極においてリチウム金属のメッキが生じる。なお、セパレータの電位は広範囲の充電速度に対してほとんど変化しない。

高速定電流充電中、全電池電圧は、高充電電流が調節されるように上昇させる。電池が高インピーダンスの場合、同じ電流を実現するために、高電圧で駆動しなければならない。図２は、既存のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）−グラファイト電池の陽極と陰極の電位の概略図であり、充電状態全体で比較的高いインピーダンス（約４０Ωｃｍ^２）を有する。低速充電では、陰極電位はリチウムメッキ電位より高いままである。しかし、高速放電では、陰極電位は非常に低く駆動され、陰極電位はリチウムメッキ電位（０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低下する。アノードにおけるリチウムメッキは、図２の矢印で示した条件下で発生する。明らかに、高インピーダンス電池の高速定電流充電は、リチウムの不要なメッキを発生させる。

この発明の利点は、図３の低インピーダンスリチウムイオン電池によって示されている。この発明の一つ以上の実施例による低インピーダンス電池の場合、陰極はリチウムをメッキさせない。図３は、典型的な全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）が約１２Ωｃｍ^２であるＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）グラファイト電池の陽極と陰極の電位を示している。ＬｉＦｅＰＯ_４−グラファイト電池の全高速定電流充電中、負のアノードにおける電位はリチウムメッキ電位より高いままである。

陽極および陰極は、電池の全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）に最も寄与する。セパレータや、タブ、電流コレクタ箔または格子等の電池の様々な接続金属部品のインピーダンス、および電極電流コレクタ界面抵抗は一般に、全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）の約１０〜２０％、典型的には約１５％に寄与する。

一つ以上の実施例によると、陰極のインピーダンスは最も小さい。一つ以上の実施例による典型的なリチウムイオン電池では、陰極の面積固有インピーダンス（ＡＳＩ０）は約３．０Ωｃｍ^２未満、または２．５Ωｃｍ^２未満、または２．０Ωｃｍ^２未満、または１．８Ωｃｍ^２未満、または１．５Ωｃｍ^２未満である。

高速、低インピーダンスリチウムイオン電池の別の特徴は、陽極が全電池インピーダンス（ＡＳＩtot）の主要な量、もしくは大部分すら担うことである。一つ以上の実施例では、最大７０％の電池インピーダンスが、陽極に局所化される。特に、陰極の面積固有インピーダンス（ＡＳＩa）に対する陽極の面積固有インピーダンス（ＡＳＩc）の割合は約３より大きい。別の実施例では、陰極の面積固有インピーダンス（ＡＳＩa）に対する陽極の面積固有インピーダンス（ＡＳＩc）の割合は約３〜１０の範囲内であるか、約４より大きいか、約５より大きいか、約６より大きいか、約７より大きいか、約８より大きいか、約９より大きいか、約１０より大きい。

電池の全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）は、２０Ωｃｍ^２より小さい。全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）は、１８Ωｃｍ^２より小さいか、１６Ωｃｍ^２より小さいか、１４Ωｃｍ^２より小さいか、１２Ωｃｍ^２より小さいか、１０Ωｃｍ^２より小さいか、８Ωｃｍ^２より小さくてもよい。全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）の値が小さいほど、リチウムメッキを防ぐために陽極で保持する必要がある全インピーダンスの割合も小さくなる。表１では、この発明の一つ以上の実施例による典型的なリチウムイオン電池の全面積固有インピーダンス（ＡＳＩtot）と、陽極における面積固有インピーダンス（ＡＳＩc）の典型的な関係が列挙されている。

驚くべきことに、この発明の一つ以上の実施例によるリチウムイオン電池は、電流コレクタの片側に例えば、約５０〜１２５μｍの陽極層等の、厚い電極層を備えた電池内で高速充電を実現する。より厚い電極層はより高い充電容量を提供するが、一般に電極のインピーダンスも増大させる（例えば、リチウム拡散経路の距離や蛇行の増大による）。電解質を介して、陽極と陰極を互いにイオン接触させて構成した単一セルでは、面積充電容量は、例えば、少なくとも０．７５ｍＡｈ／ｃｍ^２等、両側電極で測定される面積容量の半分である。驚くべきことに、少なくとも０．７５ｍＡｈ／ｃｍ^２、または１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２、または１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２の面積充電容量を備えたリチウムイオン電池は、陰極においてリチウムをメッキさせることなく高速充放電可能であることが発見された。

高速充放電を実現する従来の方法は、例えば、非常に薄い電極を用いることによって、電池の面積容量を低減することである。非常に薄い電極（つまり、低面積容量を用いる場合）、高速で高い充放電容量を実現できるが、電池内の電極の質量／体積が低いと、実用的な素子は得られない。この発明の一つ以上の実施例の電池は、高速性能と高充電容量の両方を提供する。

この発明の一つ以上の実施例では、高容量リチウムイオン電池は著しい容量減衰なしで、例えば、２Ｃより大きいか、４Ｃより大きいか、１０Ｃより大きいか、または２０Ｃといった高速でさえ充放電される。まず、電池は、高いＣレート（２、５、１０、および２０Ｃ）を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４−Ｃ電池に対して、例えば３．６〜３．８Ｖといった目標電圧まで、ガルバノスタティック（定電流）法によって充電される。目標電圧到達後、「十分充電した」、つまり充電状態と考えられる電流がレートＣ／２０に低下するまで、低電圧セグメントを印加できる（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは傾斜充電法）。充電状態を実現する時間は非常に速く、例えば、１５分より短く、電池加熱も低レベルである。これは、充電状態まで６０分必要とする１Ｃの低速充電に匹敵する。

この発明に従って作製したバッテリは、高速充電時に著しい低減衰速度を示すことが、この発明で見出された。１０Ｃで充電したバッテリの場合、高容量リチウムイオン電池は、サイクル当たり０．２％未満、０．１％未満、０．０５％未満、および０．０２５％未満の損失を示す。

一つ以上の実施例では、リチウムイオン電池はレート４Ｃで充電し、１５分以内に９０％、または９５％の充電状態にさえ到達する。他のリチウムイオン電池は、レート１０Ｃで充電し、６分以内に８０％、または９０％の充電状態にさえ到達する。このリチウムイオン電池は、既存のリチウムイオン電池に比べて、優れた放電速度性能も持っている。この発明の一つ以上の実施例によるリチウムイオン電池は、Ｃ／１０で測定した定格容量の７０％、または８０％、または９０％、または９５％より大きな１０Ｃ容量さえ示す。

この発明の別の実施例では、リチウムイオンバッテリは、バッテリをより速く充電するために、標準充電電位よりかなり高い電位で充電することもできる。ＬｉＣｏＯ₂を含むもの等、既存の４．２Ｖリチウムイオンバッテリでは、最大充電電流は、陽極における電位によっても制限される。陽極における高電位は電解質の酸化を引き起こし、バッテリの寿命を著しく低下させる。リチウム鉄リン酸塩は、充電中、より低い平均電圧を有する。従って、活性材料としてリチウム鉄リン酸塩を含む陽極は、電解質酸化電位に到達する前に、より大きな範囲まで分極される。

この発明の好ましい実施例では、遷移金属リン酸塩陽極材料は、非リチオ化状態では不安定ではないので、過電位を用いて充電される。その結果、余分なリチウムは生じない。一方、例えば、ＬｉＣｏＯ²を用いる既存の陽極材料は、非リチオ化状態では不安定なため、４．２Ｖより大きな電位では充電できない。陽極での過電位、つまり標準充電電位より高い電位が長ければ、充電電流を低下させたり、電池を定電位、つまり定電圧保持にする前に、より長い時間、高い定電流で電池を充電できる。従って、電解質が酸化する危険性なしで、電池をより高速に充電できる。陽極材料の平均電圧がより低いことは、ここで説明したように、低インピーダンス陰極（つまり、陽極と陰極のインピーダンス比（ＡＳＩc／ＡＳＩa）がより高い）と組み合わせた場合に特に有用である。なお、高インピーダンス陰極は、リチウムが陽極の電位にかかわらずアノード上にメッキされるので有用ではない。

一般に、電池の速度性能は、定電流または定電力連続放電によって決定され、これはラゴンプロットをもたらす。この発明の一実施例では、バッテリの放電エネルギ密度は電力密度７５０Ｗ／ｋｇにおいて８５Ｗｈ／ｋｇである。ラゴンプロットは、充電中ではなく放電中のエネルギ密度を記述するために用いられる。それから、この発明の高充電性能を説明するために、他の方法も用いられる。

一つ以上の実施例によると、陰極における電圧降下に寄与する部品の抵抗が最小になるリチウムイオン電池が提供される。高速放電中、陰極自体におけるインピーダンス（従って、速度性能）に影響する要因には、電極の厚さ、バルク電子伝導性、電流コレクタと活性材料粒子の間の接触抵抗、活性材料（一般に炭素）の平均粒径、活性材料内のリチウムイオンの拡散係数、電極空隙率、孔径分布および蛇行性、液体電解質のイオン伝導性、および液体電解質内のリチウムイオンの輸率が含まれる。陰極の速度性能に強く影響する上記の要因は、同様に正極の場合にも等しく重要である。

この発明による電力および容量の有意な損失なく、高速充放電において安全かつ長期間動作可能なリチウムイオンバッテリと、その製造方法を詳しく説明する。陽極と陰極は、高充電容量を保持しながら、特に陰極において速度を最大化し、インピーダンスを低減するために、（１）活性粒子レベル、（２）電極レベル、および（３）電池レベルで設計される。

非水電解質二次バッテリは、細長いカソードおよび細長いアノードを備えたバッテリ部材を有し、それらは細長い微細孔セパレータの二つの層によって分離し、共に密に巻き付けて、バッテリ缶内に配置する。典型的な螺旋電極二次電池は、図４に示されている（米国特許第６，２７７，５２２号から複製）。二次電池１５は、アノードコレクタ１０の両側に塗布した二層のアノード材料１、セパレータ２およびカソードコレクタ１１の両側に塗布した二層のカソード材料３を有し、それらはこの順番に積層し、巻き付けて螺旋状にする。螺旋状に巻き付けた電池はバッテリ缶５内に挿入し、絶縁板４は螺旋状に巻き付けた電池の上面と底面に配置する。アノードコレクタ１１からのカソードリード１３は、カバー７に電気接触させる。アノードリード１２は、バッテリ缶５に接続する。缶には、電解質溶液を追加する。

高速充放電において安全で長期間動作可能なリチウムイオンバッテリとその製造方法は、一つ以上の次の特徴を有する。

材料レベルでは、陽極は、電気活性材料としてリチウム遷移金属リン酸塩化合物を有する。リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、金属、半金属、またはハロゲンを選択的にドープできる。正の電気活性材料はカンラン石構造の化合物ＬｉＭＰＯ₄であってもよく、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの一つ以上であり、化合物はＬｉ、ＭまたはＯサイトに選択的にドープされる。Ｌｉサイトにおける欠陥は金属または半金属の追加によって補償され、Ｏサイトにおける欠陥はハロゲンの追加によって補償される。いくつかの実施例では、正の活性材料は、カンラン石構造で、式（Ｌｉ _1-x Ｚ _x ）ＭＰＯ ₄ を備えた熱的に安定な、遷移金属ドープ済みリチウム遷移金属リン酸塩であり、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの一つ以上であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇの一つ以上等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５〜０．０５の範囲である。典型的なバッテリでは、電気活性材料は（Ｌｉ）．xＺx）ＭＰＯ4であり、ここでＺはＺｒまたはＴｉである。

ドープ済みリチウム鉄リン酸塩化合物は、炭酸リチウム、リン酸アンモニウムおよびシュウ酸鉄を含むがそれらには限定されないリチウム塩、鉄化合物およびリン酸塩の開始材料から作製し、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ等の低追加濃度のドーパント金属を一般に金属酸化物または金属アルコキシドとして追加する。粉末混合物は、温度３００〜９００℃の低酸素雰囲気中で加熱する。これらの化合物は、室温近傍で電子伝導性の増大を示し、リチウム蓄積材料として使用する際に特に有利である。これらの化合物の組成および作製に関するさらなる詳細は、米国公開出願番号第２００４／０００５２６５号で見出され、ここで参照により全体として組み込まれる。

遷移金属ドープ済みＬｉＦｅＯ₄は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の既知の正の活性材料より著しく小さな粒径と、ずっと大きな比表面積を有し、移動特性を改善する。いくつかの実施例では、正の活性材料は、１０ｍ^２／ｇより大きいか、１５ｍ^２／ｇより大きいか、２０ｍ^２／ｇより大きいか、３０ｍ^２／ｇよりさえ大きい比表面積を備えた粉末または微粒子からなる。これらの既存の正の活性材料を比表面積が大きい粉末形態で作製する方法は既知であるが、このような材料から作製したリチウムイオンバッテリは、部分的または十分に充電したリチウムイオンバッテリ内に存在するもの等、それらの部分的または十分に非リチオ化した形態の既存の材料の高酸化電位と本質的に低い熱安定性の組合せによって、劣った安全性および安定性を有する。

この発明者は、カンラン石構造を備え、非常に小さく、比表面積が大きい形態で作製したＬｉＦｅＯ₄が、高温で、例えば、電解質等の酸化可能な有機溶媒の存在下でさえ、非リチオ化形態で非常に安定であり、非常に高い充放電速度性能を備え、より安全なリチウムイオンバッテリを可能にすることを思いがけず発見した。発明者は、小さな粒径で比表面積が大きいＬｉＦｅＰＯ₄材料が、高い熱安定性、低い反応性および高い充放電速度性能を示すだけでなく、高速サイクルを数百回、または数千回繰り返す間、そのリチウムインターカレーションおよび脱インターカレーション容量の優れた保持を示すことも発見した。

電極レベルでは、活性材料と導電性添加物を組み合わせて、層全体にリチウムを素速く拡散可能な電極層を提供する。炭素または金属相等の導電性添加物は、その電気化学的安定性、可逆的蓄積容量、または速度性能を改善するために添加される。典型的な導電性添加物には、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、およびフラーレン炭素ナノチューブが含まれる。導電性希釈剤は、陽極の全固体組成の約１〜５重量％の範囲内で存在する。

陽極（カソード）は、適切な注型溶媒内の高分子バインダの溶液に均一に分散させたカソード活性化合物と、導電性添加物を含む半液体ペーストを電流コレクタ箔または格子の両側に塗布し、塗布した陽極組成物を乾燥することによって製造する。アルミ箔または延伸金属格子等の金属基板は、電流コレクタとして用いられる。活性層と電流コレクタの接着性を改善するために、例えば、薄い炭素高分子中塗り等の接着層を塗布することもできる。乾燥した層はカレンダ処理し、均一な厚さと密度の層を提供する。電極に用いられるバインダは、非水電解質電池用のバインダとして用いられる任意の適切なバインダであってもよい。典型的な材料には、ポリ（ビニリデンフッ化物）（ＰＶＤＦ）等のポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）ベースの高分子、そのヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（ビニルフッ化物）、ポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとの共重合体と三元重合体、およびスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド類、エチレン−ビニルアセテート共重合体との混合物が含まれる。

正の電気活性材料を含む陽極は、高密度化またはカレンダステップ後に、窒素吸着Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて測定した電極の１０ｍ^２／ｇより大きいか、２０ｍ^２／ｇより大きな比表面積を有する。陽極は、電流コレクタの両側に１２５μｍ未満、例えば、約５０〜１２５μｍ、または８０〜１００μｍの厚さを有し、細孔体積の割合は約４０〜７０体積％である。活性材料は一般に、約１０〜２０ｍｇ／ｃｍ^２、および典型的には約１１〜１５ｍｇ／ｃｍ^２積載される。一般に、電極層を厚くすると（そして活性材料を高く積載すると）、バッテリの全容量もより大きくなる。しかし、層が厚くなると、電極インピーダンスも大きくなる。この発明者は驚くべきことに、低インピーダンス（高速）電池内で高容量の厚い層が用いられることを発見した。適切な細孔体積を維持しながら、比表面積が大きい活性材料を用いることにより、許容不可能な高レベルにまでインピーダンスを増大させることなく、所望の容量を提供できる。

この発明の別の実施例では、陽極の電気活性材料は、高電子導伝性でありながら、充電サイクル全体で５倍、または２倍を超えるまでその導伝性を変化させない材料を有する。このリチウムイオン電池の特徴は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の既存の電気活性陽極材料と対照的であり、充電中いったん非リチオ化が発生すると導伝性が劇的に増大する。陽極の電気活性材料の導伝性の劇的な増大は、インピーダンスの低下に寄与する。一方、この電池の電気活性材料は、導伝性を緩やかに増大させるだけであり、そのインピーダンスへの寄与もより緩やかである。

アノードの選択基準には、粒子レベルと電極レベルの二つのレベルがある。粒子レベルでは、粒径と、粒子のリチウム拡散係数が選択基準である。一実施例では、負の活性材料は炭素質材料である。炭素質材料は、非グラファイト系であってもグラファイト系であってもよい。小粒径のグラファイト化された天然炭素または合成炭素が、負の活性材料として機能できる。非グラファイト系炭素材料、またはグラファイト系炭素材料を用いることもできるが、天然グラファイト、球状天然グラファイト等のグラファイト材料、メソカーボン微小ビーズ、および中間相炭素繊維等の炭素繊維が好ましくは用いられる。炭素質材料は様々な粒径を有し（レーザ散乱法によって測定）、約２５μｍより小さいか、約１５μｍより小さいか、約１０μｍより小さいか、約６μｍ以下であってもよい。粒径が小さいほど、リチウム拡散距離が低下し、アノードの高速性能が増大し、それはアノードにリチウムメッキを防ぐ要因になる。粒子が球形ではないこれらの例では、リチウム拡散方向に平行な長さのスケールが、性能指数になる。リチウム拡散係数が高い場合、より大きな粒径の材料を用いることができる。ＭＣＭＢの拡散係数は、〜１０ｅ−１０ｃｍ^２／ｓである。人工グラファイトの拡散係数は、〜１０ｅ−８ｃｍ^２／ｓである。その結果、１５μｍ×（各拡散率の比の平方根）にほぼ等しいより大きな粒径の人工グラファイトを用いることができる（Ｈ．Ｙａｎｇなどの、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（８）Ａ１２４７〜Ａ１２５０（２００４））。

いくつかの実施例では、負の活性材料は、窒素吸着Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて測定した比表面積が約２ｍ^２／ｇ、または４ｍ^２／ｇ、または約６ｍ^２／ｇよりさえ大きい粉末または微粒子からなる。

電極レベルでは、活性材料および導電性添加物を組み合わせて、層全体で急速にリチウム拡散可能な電極層を提供する。炭素または金属相等の導電性添加物は、陰極に添加することもできる。典型的な導電性添加物には、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびフラーレン炭素ナノチューブが含まれる。導電性希釈剤は、陰極の全固体組成の約０〜５重量％の範囲内で存在する。

バッテリの陰極（アノード）は、適切な注型溶媒内の高分子バインダの溶液に均一に懸濁させたグラファイトまたは非グラファイト系炭素等の負の活性材料と、導電性炭素添加物を含むペーストを作製することによって製造される。ペーストは均一な厚さの層として電流コレクタに塗布し、乾燥することによって注型溶媒を取り除く。銅箔または格子等の金属基板は、負の電流コレクタとして用いられる。活性材料とコレクタの接着性を改善するために、成型前にスラリにシュウ酸等の接着促進剤を添加することもできる。陰極に用いられるバインダは、非水電解質電池用のバインダとして用いられる任意の適切なバインダであってもよい。典型的な材料には、ポリ（ビニリデンフッ化物）（ＰＶＤＦ）等のポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）ベースの高分子、そのヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ポリ（ビニルフッ化物）、ポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとの共重合体と三元重合体、およびスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド類、エチレン−ビニルアセテート共重合体との混合物が含まれる。

電極レベルでは、陰極の厚さは電流コレクタの両側で７５μｍ未満、例えば、約２０〜６５μｍ、または約４０〜５５μｍであり、細孔体積の割合は約２０〜４０体積％である。活性材料は一般に、５〜２０ｍｇ／ｃｍ^２、または約４〜５ｍｇ／ｃｍ^２積載される。一般に、電極層が厚いほど（そして積載する活性材料が高いほど）、バッテリの全容量も大きくなる。しかし、層が厚くなると、アノード内へのリチウムの拡散容易性が低下することによって、電極インピーダンスも増大する。この発明者は驚くべきことに、上記のように活性材料を選択することによって、適切な細孔体積を維持しながら、低インピーダンス電池内で高容量で厚い層を使用できることを発見した。

非水電解質を使用し、それは非水溶媒に溶解した適切なリチウム塩を含んでいる。電解質は、陽極と陰極の間隙部の多孔質セパレータ内に注入することもできる。一つ以上の実施例では、微細孔電子絶縁セパレータが用いられる。

リチウムイオンバッテリ電解質の成分として、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、およびそれらの塩素化またはフッ素化誘導体等の環状炭酸エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ブチルメチル、炭酸ブチルエチルおよび炭酸ブチルプロピル等の非環式ジアルキル炭酸エステル類等の様々な有機溶媒が提案されている。リチウムイオンバッテリ電解質溶液の成分として提案された他の溶媒には、γ−ＢＬ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルフォラン、メチルスルフォラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、エチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が含まれる。これらの非水溶媒は一般に、多成分混合物として用いられる。

固体またはゲル状電解質を用いることもできる。電解質は、その材料がリチウム伝導性を示せば、ＬｉＮまたはＬｉＩ等の無機固体電解質であっても、ゲル等の高分子量固体電解質であってもよい。典型的な高分子量化合物には、ポリ（エチレン酸化物）、ポリ（メタクリレート）エステル系の化合物、またはアクリレート系の高分子等が含まれる。

リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）²、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）²等の中からの少なくとも一つの化合物が用いられる。リチウム塩の濃度は、０．５〜１．５Ｍ、または約１．３Ｍである。

上記の陽極は、セパレータ層を介して、陰極と密に接触させ、それから小さな直径の心棒の周りに複数回螺旋状に巻き付け、ゼリーロール電極セパレータ組み立て品を構成する。次に、ゼリーロール構造をニッケルメッキ鋼のバッテリ缶内に挿入し、バッテリ缶および缶ヘッダに電流コレクタタブをスポット溶接し、それは正の温度係数素子、圧力バーストディスク等の様々な安全機構を好ましくは備えている。また、電極の端部に沿って未塗布の領域を形成し、剥き出しの金属箔を露出させる。超音波溶接を用いて、幅０．４〜０．８ｃｍの一つまたは好ましくは複数の金属箔ストリップまたはタブをこれらの剥き出しの領域に取り付けることができる。それから、超音波溶接またはスポット（抵抗）溶接を用いて、これらのタブを缶またはヘッダに取り付ける。炭酸エステルの混合物のリチウム塩溶液を含む非水電解質をバッテリ缶内に注入し、圧着シールまたはレーザ溶接を用いて、缶ヘッダをバッテリ缶にシールする。

一つ以上の実施例によると、リチウムイオンバッテリは、選択的ドープ済みリチウム遷移金属リン酸塩陽極、非常に微細孔の電気絶縁セパレータ層、グラファイト系炭素陰極、および多成分液体有機電解質溶液を有し、前記電解質溶液内には０．５〜１．５Ｍの濃度のリチウム塩を溶解させる。陽極と陰極はどちらも、大きな表面積と大きな細孔体積を有する。アノードにリチウムがメッキされる機会を減らすために、陰極のリチウム容量は陽極より高くする。バッテリは、上記の相対電極抵抗を有することによって、非常に高速に充放電可能で、これは例えば、化合物、粒径、多孔率、表面積、細孔体積など、適切な活性材料の選択、および炭素等の導電性希釈剤の陽極あるいは陰極への適切な量の添加によって実現される。このような導電性希釈剤を追加する種類、量、および方法は、当業者には既知の方法によって容易に決定される。

ここで説明したリチウムイオンバッテリの特定の実施例は円筒電池に関するが、当然のことながら、この発明はこのようなバッテリ形状には限定されない。実際、正方形、長方形（プリズム型）、コイン状、ボタン状等の他の形状やサイズも用いることができる。

さらに、上記の説明では液体型非水電解質リチウムイオンバッテリの一例を用いているが、当然のことながら、ゲルや固体高分子型等の他の種類の非水電解質を用いて、この発明の薄型バッテリを製造することもでき、その電極はそれらの各セパレータに接続し、外部ケース材料としての薄い金属高分子積層フィルムバッグ内にパッケージできる。

実施例１．リチウムイオン二次電池の作製
ドープ済みＬｉＦｅＰＯ₄を作製するために、シュウ酸鉄、炭酸リチウム、アンモニウム二水素リン酸塩およびジルコニウムエトキシドを２：１：２：０．０２のモル比で、粉砕媒体とアセトンを含むプラスチック粉挽き瓶内で７２時間混合する。アセトンの沸点までスラリを加熱および撹拌し、アセトンを除去する。乾燥した粉末は、不活性雰囲気下で毎分１℃ずつ３５０℃まで加熱し、そこで１０時間保持し、その後、毎分５℃ずつ６００℃まで上昇させ、そこで２０時間保持する。最終製品は粉挽きし、水分を含まないように保存する。

陽極スラリは、ＡｔｏＦｉｎａからＫｙｎａｒ（登録商標）２８０１として市販されているＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体７ｇをＮＭＰ２５０ｇに溶解し、得られた溶液に、上記のように作製したドープ済みＬｉＦｅＯ4の乾燥混合物８８ｇと、導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ ＰまたはＥｎｓａｃｏ）５ｇを分散させる。このペーストは揺動混合器または調合器内で均一化し、ダイカスト装置を用いてアルミニウム箔電流コレクタの両側に成型し、注型溶媒を取り除くためにオーブンで乾燥し、カレンダ装置を用いて高密度化する。こうして作製した電極集合体は、電流コレクタ箔から丁寧に削り取り、その多孔率は５３〜５７体積％に決定される。ＢＥＴ法によって決定されたその比表面積は、２２〜２５ｍ^２／ｇであった。電流コレクタ箔を含むカレンダ処理した陽極の両側の厚さは、約２００μｍであった。陽極は、約１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２の面積容量を有していた。

陰極は、上記のＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体８ｇを２５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、中間相微小ビーズ合成グラファイト系炭素ＭＣＭＢ６−２８（大阪ガス株式会社）８８ｇと、導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）４ｇの混合物を添加することによって作製される。このペーストは、揺動混合器または調合器内で均一化し、ダイカスト装置を用いて銅電流コレクタ箔の両側に成型し、オーブンで乾燥し、カレンダ装置を用いて高密度化する。陰極の多孔率は、２９〜３３体積％と決定された。電流コレクタ箔を含むカレンダ処理した陰極の両側の厚さは、約９０μｍであった。陰極は、約１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２の面積容量を有していた。

両方の電極は適切な寸法に切断し、微細孔ポリオレフィンセパレータＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）のやや大きな細長い部分に挟持され、当業者には既知の方法で１８６５０サイズの円筒電池内に組み立て、環式および非環式カーボネートエステルの混合物のＬｉＰＦ6の１．３Ｍ溶液で活性化した。

全電池面積固有インピーダンス測定
面積固有インピーダンス（ＡＳＩ）は、表面積に対して規格化した素子のインピーダンスであり、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを用いて、１ｋＨｚ（Ω）において測定したインピーダンスと、対向電極の表面積（ｃｍ^２）の積として定義される。この測定は、電池に小さな（５ｍＶ）の正弦波電圧を印加し、得られる電流応答を測定することによって行われた。得られる応答は、同相成分と異相成分によって説明できる。それから、１ｋＨｚにおけるインピーダンスの同相（実または抵抗）成分と対向電極の表面積（ｃｍ^２）を掛けて、面積固有インピーダンスを与える。実施例１の電池の面積固有インピーダンスは、１５Ωｃｍ^２であった。

実施例２．リチウムイオン電池の作製
陽極は実施例１で説明したように作製したが、唯一の例外は、陽極ペーストを作製するための注型溶媒として、ＮＭＰではなくアセトンを用いたことである。円筒リチウムイオンバッテリは、実施例１で説明したステップおよび手順に従って正確に組み立てた。カレンダ処理後、電流コレクタ箔から取り除いた陽極材料は、多孔率２７体積％、比表面積１３ｍ^２／ｇを有していた。

実施例３．リチウムイオン電池の作製
陽極は実施例１で説明したように作製したが、唯一の例外は、陽極ペーストを作製するための注型溶媒として、純粋なＮＭＰではなく、体積比９０：１のアセトンとＮＭＰの混合物を用いたことである。円筒リチウムイオンバッテリは、実施例１で説明したステップおよび手順に従って正確に組み立てた。

実施例４．リチウムイオン電池の作製
炭素系の陰極は実施例１で説明した手順に従って作製したが、唯一の例外は、ＭＣＭＢ６−２８の代わりに、より粒径が大きい中間相微小ビーズグラファイト系炭素、ＭＣＭＢ１−２８（大阪ガス株式会社）を用いたことである。それから、円筒リチウムバッテリは、実施例１で説明したステップと手順に従って正確に組み立てた。

実施例５．陰極面積固有インピーダンス測定
パウチ型試験電池は、実施例１で説明した陽極と陰極から打ち抜いた長方形の電極部分を用いて組み立て、例外は（１）陽極ペーストを作製するために注型溶媒として純粋なＮＭＰではなく、体積比９０：１０のアセトン−ＮＭＰ混合物を用い、（２）Ｃｅｌｇａｒｄ２５００ではなく、Ｃｅｌｇａｒｄ Ｅ９０３微細孔セパレータを用い、（３）電解質として、環式および非環式カーボネートエステルの混合物のＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液を用いたことである。

正確なサイズと形状に電極を打ち抜いた後、各電極の一部を除去して、剥き出しの金属箔を露出させた。この剥き出しの金属箔領域は長さ約２インチ、幅０．５インチであり、集電用のタブとして機能させた。セパレータの一部は、二つの電極の間に配置した。それから、別のセパレータの小さな部分を用いて、銅箔のストリップの端に配置したリチウムの小さな部分を電気的に絶縁した。このリチウム基準電極は、外側の端の近くの前述の二つの電極の間に配置した。それから、三辺をシールした薄い金属高分子積層フィルム内に組み立て品全体を配置し、外側ケース材料としてパウチまたは袋を構成した。十分な電解質を追加して、セパレータを十分浸漬し、インパルスシール器を用いて、剥き出しの金属箔のタブを介して袋をシールした。パウチ電池は二つの堅固な板の間に配置し、それから大型クリップを用いて共に圧着した。

各電極の面積固有インピーダンスは、実施例１で説明した方法に従って別個に測定した。三電極電池の場合、全電池インピーダンスに対するアノードとカソードのインピーダンスの寄与は分離できる。基準電極電池の測定では、陰極面積固有インピーダンスが２Ωｃｍ^２未満であることがわかった。

実施例６．異なるＣレートでのリチウムイオン電池の充放電サイクル
基準電極パウチ電池は、実施例５で説明した手順に従って製造した。

電池は最初に、徐々により高いＣレート（２、５、１０、および２０Ｃ）を用いて、ガルバノスタティック（定電流）法によって３．８Ｖまで充電した。各充電後、電流がレートＣ／２０に低下するまで定電圧セグメントを印加した（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは傾斜充電法）。陽極および陰極の電位はリチウム基準電極を用いて別個に記録し、それは、図５に示されている。図５では、陽極（カソード）電位は図の上部に破線で表され、陰極（アノード）電位は図の下部に太線で表されている。陰極の電位は、充電速度２０Ｃでも、０Ｖ（リチウム金属のメッキ電位）より高いままである。１０Ｃと２０Ｃでの充電サイクルは、極めて速い。充電状態は、例えば、１０Ｃで約６分といった非常に短い充電期間で実現され、電池加熱も低レベルである。これは、充電状態まで６０分必要な低速充電の１Ｃに匹敵する。

図は、陰極にリチウムをメッキさせることなく、電池が最大２０Ｃの速度で充電できることを示している。陽極の分極は（図の水平の矢印で示したように）陰極の分極よりずっと大きく、システムのインピーダンスの大部分が陽極で発生し、陰極がリチウムメッキ電位に到達しないようにする。

実施例７．１０Ｃにおけるリチウムイオン電池のサイクル寿命
１８６５０型円筒電池は、実施例１で説明したとおりの陽極と陰極を用いて組み立て、唯一の違いは、陽極ペーストを作製するための注型溶媒として、純粋なＮＭＰではなく、体積比９０：１０のアセトン−ＮＭＰ混合物を用いたことである。１８６５０円筒リチウムイオンバッテリは、実施例１で説明したステップおよび手順に従って正確に組み立てた。

電池は、ガルバノスタティック（定電流）法でレート１０Ｃで３．８Ｖまで充電し、その後、電流がレートＣ／２０に下がるまで定電圧セグメントで充電した（ＣＣ−ＣＶプロトコルまたは傾斜充電法）。それから、電池は１０Ｃで放電し、３０分間そのままにし、それから再び充電した。データは、最初の放電中の１０Ｃの容量に対して規格化した。図６は、電池のサイクル数と放電容量のグラフであり、９８サイクルで２．６％しか容量損失しないことを示している。これは、サイクル毎の容量減衰がわずか０．０２６％であることを示している。

比較例１
比較のために、いくつかの主要製造業者が作製した複数の現在市販のリチウムイオン電池をそれらのセルバッテリ包装から回収し、４．２Ｖと２．８Ｖの複数の遅い（Ｃ／５）充放電サイクルに曝し、その後、Ｃ／２〜４Ｃの放電速度で一連の単一放電を行った。最も高性能の電池の種類（ＬｉＣｏＯ₂−グラファイト対に基づく８００ｍＡｈプリズム型電池が、低速サイクル中の非常に低い容量減衰と、最も高い速度性能（レート４Ｃで８４％の容量保持）を示した）をさらなる比較試験のために選択した。

電池は、レート１Ｃで２．８Ｖの充電と、レート２Ｃで４．２Ｖの放電でサイクルを繰り返した。電池容量（単位ｍＡｈで測定）は、４０サイクルで約６６０ｍＡｈから５６０ｍＡｈまで低下し、全容量低下は１５．２％であり、サイクル毎の容量損失は０．３８％であった。レート４Ｃの充電とレート２Ｃの放電でサイクルを繰り返した同様の電池は、さらに劣る容量減衰性能を示した。５０サイクル後、電池は４２．４％の容量損失を示し、サイクル毎の容量損失は０．８５％を示した。これらの比較例のリチウムイオン電池の寿命サイクル性能は、図８に示されている。

当業者には容易にわかることであるが、ここで説明した全てのパラメータと構成は例示的なものを意味し、実際のパラメータと構成はこの発明のシステムおよび方法が用いられる特定の用途に依存する。当業者は、定型的な実験にすぎないことを用いて、ここで説明した発明の特定の実施例についての多くの等価物を理解し、確認できる。従って、前述の実施例は一例としてのみ提示され、添付の請求項とその等価物の範囲内で、具体的に説明した以外に発明を実施できると理解される。従って、当業者には明らかなように、実施例の電気化学的装置の使用はそのように限定すべきではない。この発明は、ここで説明した各々別個の特徴、システム、または方法に適用される。さらに、このような特徴、システムまたは方法が相互に矛盾しなければ、このような特徴、システムまたは方法の二つ以上の任意の組合せも、この発明の範囲に含まれる。

この発明のより完全な評価とその多くの利点は、以降の図面と共に考慮しながら、以降の詳細な説明を参照することによって理解され、以降の図面は例示的な目的のためだけに提供され、添付の請求項の範囲を限定することを意図するものではない。
リチウムイオン電池の低速および高速充電サイクル中の電池の規格化した厚さ全体の様々な位置における局所的な電位（Ｖ）の概略図である。 ＬｉＣｏＯ２−グラファイトアノード電池の低速および高速充電サイクル中の電極電位を概略的に示している。なお、アノード電位は高速充電中、Ｌｉ／Ｌｉ＋、つまりリチウムメッキ電位に対して０Ｖより低くなる。 ＬｉＦｅＰＯ４−グラファイトアノード電池の低速および高速充電サイクル中の電極電位を概略的に示している。なお、アノード電位は充電サイクル中、Ｌｉ／Ｌｉ＋、つまりリチウムメッキ電位に対して０Ｖより低くならない。 螺旋状に巻き付けた電極を備えた典型的なリチウム二次電池を示す断面図である。 この発明の一つ以上の実施例に従って構成したリチウムイオン試験電池の２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび２０Ｃにおいて充電中の基準電極の電圧プロファイル曲線を示している。 １０Ｃ充電および１０Ｃ放電速度で延長したサイクル中のこの発明の一つ以上の実施例に従って構成した試験電池の充放電電圧と容量を示している。 市販の比較例のリチウムイオンバッテリの異なる充放電速度におけるサイクル数と容量のグラフである。

Claims (17)

1. 粒子状導電性添加物と、カンラン石構造を備えたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、１０ｍ^２／ｇより大きな比表面積と、４０〜６０体積％の間の全細孔体積を備え、陽極電流コレクタ上に５０〜１２５μｍの厚さの層を形成した陽極と、
   粒子状導電性添加物と、２５ミクロン未満の平均粒径を備えたグラファイト系炭素を含み、２５〜４０体積％の全細孔体積を備え、陰極電流コレクタ上に２０〜７５μｍの厚さの層を形成した陰極と、
   これらの陰極及び陽極の間に配置し、イオン接触させた微細孔電気絶縁セパレータと、
   前記陰極及び陽極にイオン接触させた電解質を有するリチウム二次電池であって、
   ４Ｃ以上で充電中、ＬＣＺメータまたは周波数応答アナライザを用いて１ｋＨｚで測定した単位面積素子のインピーダンスに対向電極の表面積を掛けた面積固有インピーダンスについて、陰極のそれに対する陽極のそれの割合を３より大きくすることにより、陰極電位がＬｉ／Ｌｉ＋の電位より高くなるようにしたリチウム二次電池。
2. 前記陽極と陰極の単位面積当たりの電流容量が、少なくとも１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記陽極と陰極の単位面積当たりの電流容量が、少なくとも１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２ である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウム遷移金属リン酸塩の遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの一つ以上を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属リン酸塩が式（Ｌｉ_1-xＺ_x）ＭＰＯ₄からなり、Ｍがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの一つ以上であり、Ｚがチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、またはマグネシウムの一つ以上であり、ｘが０．００５〜０．０５の範囲である請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記Ｚが、ジルコニウムとニオブからなるグループから選択される請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 前記陽極が、１５ｍ^２／ｇより大きな比表面積を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 前記陰極のグラファイト系炭素が、１５ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記陰極が、３．０Ωｃｍ^２以下の面積固有インピーダンスｒ２を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. １０ＣのＣレートで測定した陽極の充放電容量が、１／１０ＣのＣレートで測定した定格容量の９０％より大きい請求項１に記載のリチウム二次電池。
11. 電池のインピーダンスが１４Ωｃｍ^２より小さく、陽極が面積固有インピーダンスｒ１を有し、陰極が面積固有インピーダンスｒ２を有し、ｒ１とｒ２の比が少なくとも６である請求項１に記載のリチウム二次電池。
12. 電池のインピーダンスが１２Ωｃｍ^２より小さく、陽極が面積固有インピーダンスｒ１を有し、陰極が面積固有インピーダンスｒ２を有し、ｒ１とｒ２の比が少なくとも５である請求項１に記載のリチウム二次電池。
13. リチウム二次電池を充電する方法であって、
    （ａ）請求項１に記載のリチウム二次電池を用意し、
    （ｂ）このリチウム二次電池を少なくとも４ＣのＣレートで充電することにより、少なくとも９５％の充電状態が１５分未満で得られるようにした充電方法。
14. １０ＣのＣレートで電池を充電し、少なくとも９０％の充電状態が６分未満で得られる請求項１３に記載の方法。
15. ２０ＣのＣレートで電池を充電し、少なくとも８０％の充電状態が３分未満で得られる請求項１３に記載の方法。
16. 電池を過電位で充電する請求項１３に記載の方法。
17. 電池を電解質の酸化電位の近傍の電位で充電する請求項１３に記載の方法。

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