JP6897601B2 - 固体二次電池システムの製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、固体二次電池システムの製造方法に関する。
Ｌｉ等と合金を形成することが可能なＳｉ合金系活物質は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このようなＳｉ合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。
特許文献１には、使用時における充放電電圧より高い初期充電電圧まで全固体電池を充電する初期充電工程を有する全固体電池システムの製造方法が開示されている。特許文献１の実施例には、０．１Ｃの充電レートで初期充電を行った旨記載されている。
特開２０１７−０５９５３４号公報
特許文献１で開示されている製造方法では、初期充電の充電レートが低い場合には充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率を向上できるものの、初期充電レートを高くすると充放電サイクルを繰り返した場合に内部抵抗が増加してしまうため、初期充電に要する時間が長く生産効率が悪いという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、サイクル特性に優れた固体電池システムの生産効率の高い製造方法を提供することを目的とする。
本開示の固体二次電池システムの製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有するリチウムイオン固体電池と、当該リチウムイオン固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置とを備える固体二次電池システムの製造方法であって、少なくとも負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から負極部材を得る工程と、前記負極部材及び正極部材の間に固体電解質部材を配置して接合することにより電池部材を得る工程と、前記電池部材に、１．０Ｃ以上の充電レートで、前記制御装置により制御される充電上限電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う工程と、を有することを特徴とする。
本開示の固体二次電池システムの製造方法は、前記初回定電流充電を行う工程において、充電レートが２．０Ｃ以下であってもよい。
本開示の固体二次電池システムの製造方法は、前記負極部材を得る工程において、負極材料が含有する繊維状炭素が９．２ｖｏｌ％以下であってもよい。
本開示によれば、高い充電レートで初期充電を行ってもサイクル特性に優れた固体二次電池システムが得られる生産効率に優れた製造方法を提供することができる。
固体二次電池システムの構成例の模式図である。 リチウムイオン固体電池の構成例の模式図である。
本開示の固体二次電池システムの製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有するリチウムイオン固体電池と、当該リチウムイオン固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置とを備える固体二次電池システムの製造方法であって、少なくとも負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から負極部材を得る工程と、前記負極部材及び正極部材の間に固体電解質部材を配置して接合することにより電池部材を得る工程と、前記電池部材に、１．０Ｃ以上の充電レートで、前記制御装置により制御される充電上限電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う工程と、を有することを特徴とする。
負極活物質としてＳｉ合金系活物質を使用する場合、リチウムイオン二次電池の充電に伴い、負極において、下記式（１）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（１） ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ → ＬｉｘＳｉｙ
また、リチウムイオン電池の放電に伴い、負極では、下記式（２）に示すように、前記ＳｉとＬｉとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（２） ＬｉｘＳｉｙ → ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ＋ ｙＳｉ
Ｓｉ合金系活物質を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、上記式（１）及び式（２）に示すＬｉイオンの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きいことから、Ｓｉ合金系活物質自体、及び、負極に割れ等が生じるため、サイクル特性が悪いという問題がある。
ここで、結晶性のＳｉ単体を負極活物質材料として用いた負極部材に通電して、上記式（１）及び（２）の初回充放電反応によって負極を製造する場合には、結晶性のＳｉ単体が非晶質（アモルファス）化され、製造された負極のＳｉ合金系活物質中では、充放電反応がアモルファス化した部分で優先的に進行することが知られている。特許文献１に記載の製造方法では、０．１Ｃという低い充電レートで、得られる固体電池システムで設定された充電上限電圧より高い電圧まで通電して固体電池部材を初期充電することによって、従来技術の固体電池の負極より、アモルファス化した部分を多く含むＳｉ合金系活物質が負極内で均等に増加するため、Ｌｉイオンの挿入・離脱反応に伴い、負極活物質に割れが生じること、及び、負極内で反応の場が集中することにより局所的に体積変化が生じることを抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができると考えられる。
しかし、本研究者らは、特許文献１の製造方法において生産効率を向上させるため充電レートを高くすると、サイクル特性を向上させることができないことを知見した。
ここで、初回充電において負極部材内部では、上記式（１）の活物質反応と、Ｌｉイオンの拡散反応が生じる。０．１Ｃ程度の低い充電レートでは活物質反応が律速となるため、負極全体で上記式（１）の活物質反応が進行すると考えられる。これに対し、１．０Ｃ程度まで充電レートを上げた場合には、Ｌｉイオンの拡散反応が律速となるため、負極部材の固体電解質層に近い部分で上記式（１）の活物質反応が局所的に優先して進行し、負極部材の固体電解質層に近い部分に偏って体積が膨張する箇所が生じると考えられる。過度に体積が膨張した負極活物質材料の周囲では、初回放電時に負極活物質材料の体積が収縮する際に、導電助剤が追従できなくなり、負極活物質からの電子伝導パスが切断されると考えられる。
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、電子伝導パスが切断されている負極の固体電解質層に近い箇所では充放電反応が抑制され、負極の固体電解質層から深さ方向に少し離れた箇所において充放電反応が促進されるようになる。充放電反応が促進された負極の固体電解質層から少し離れた箇所では、Ｌｉイオンの挿入・離脱反応に伴うＳｉ合金系活物質の体積変化が大きくなる。当該箇所では充放電サイクルが多くなるに従って、徐々にＳｉ合金系活物質の体積変化に導電助剤が追従できなくなって電子伝導パスが切断されていくため、充放電反応が促進される箇所が、固体電解質層からさらに深さ方向に離れた箇所に移行してゆく。結果として、充放電を繰り返すことにより負極内で電子伝導パスが切断されている箇所が徐々に増加するため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加すると考えられる。
本開示の固体電池システムの製造方法では、導電助剤原料である繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合となるよう、従来技術では想定できないほど多く含有する負極材料を用いて負極部材を製造することで、初回充電レートを高くしても初回放電時に導電助剤がＳｉ合金系活物質の体積変化に追従可能となるため、得られるリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うＬｉイオンの挿入・離脱反応が負極全体で進行するようになる。このような理由から、本開示の製造方法で得られる固体二次電池システムでは内部抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
以下、本開示の固体二次電池システムの製造方法について詳細に説明する。
１．固体二次電池システムの製造方法
１−１．負極部材を得る工程
（１）負極材料
本開示の製造方法において負極部材は、少なくとも負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から製造される。
後述するように、電池部材に通電して初回充放電することで、負極部材から負極を得ることができる。
負極材料は、前記Ｓｉ単体粒子、及び、前記繊維状炭素以外に、必要に応じ、固体電解質材料や結着剤などの他の成分を含むものであってもよい。負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から得られる負極部材であれば、他の成分を含むものであっても初回充電後の放電段階において負極活物質と導電助剤とが剥離することなく、導電性を維持できるためである。
（Ｓｉ単体粒子）
本開示の製造方法では、負極活物質材料として結晶性のＳｉ単体粒子を用いる。Ｓｉ単体粒子に結晶性が存在すれば、単結晶でもよく、多結晶であってもよい。上述のように、炭素系の活物質と比較してＳｉ合金系の活物質は体積当たりの理論容量が大きい反面、充放電サイクル特性が悪いという特徴があるが、本開示の製造方法では、繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料を用いるため、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を効率よく得ることができる。
使用するＳｉ単体粒子に特に制限はないが、平均粒子径が１〜１０μｍであると粒子内部におけるＬｉイオンの挿入・離脱反応が起こりやすくなるため好ましい。
また、負極材料中のＳｉ単体粒子の含有量にも特に制限はないが、エネルギー密度との関係から、２０〜８０ｖｏｌ％であってもよく、４０〜６０ｖｏｌ％であってもよい。
（繊維状炭素）
本開示の製造方法では、導電助剤材料として繊維状炭素を用いる。上述のように、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から得られる負極部材であれば、初回充電後の放電段階において負極活物質と導電助剤とが剥離することなく導電性を維持できるためである。
繊維状炭素としては、例えば、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
初回充電後の放電段階において負極活物質と導電助剤とが剥離しにくくするため、負極材料中の繊維状炭素の含有量は４．８ｖｏｌ％以上であればよいが、７．０ｖｏｌ％以上であってもよい。また、エネルギー密度が低くなり過ぎないようにするため、負極材料中の繊維状炭素の含有量は９．０ｖｏｌ％以下であってもよい。
（固体電解質材料）
本開示の製造方法において負極材料は、上記成分以外に必要に応じてＬｉイオン伝導性の固体電解質材料を含有していてもよい。
前記固体電解質材料は、固体リチウムイオン二次電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
前記酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等が挙げられ、前記硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。また、前記結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
負極材料中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜８０ｖｏｌ％の範囲内であってもよく、４０〜６０ｖｏｌ％の範囲内であってもよい。
（結着剤）
負極材料には、更に、必要に応じて結着剤が含まれていてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。
負極材料中の結着剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０〜２０ｖｏｌ％の範囲内であってもよく、１〜１０ｖｏｌ％の範囲内であってもよい。
（２）負極部材の形成
本開示の製造方法において、負極材料から負極部材を形成する方法に、特に制限はない。負極材料中の繊維状炭素の含有量が４．８ｖｏｌ％以上であれば、形成される負極部材中の導電助剤の含有量が十分に多くなるため、初回放電において負極活物質材料と導電助剤とが剥離することなく、導電性を維持できるためである。なお、負極部材を形成するために、前記負極材料に、負極部材形成後に除去可能な成分（溶剤、結着剤）を添加した負極部材成形用原料を用いてもよい。
負極部材を形成する方法としては、例えば、前記負極材料に除去可能な溶剤を加えた負極部材形成用原料の分散液を固体電解質部材、負極集電体、他の支持体の上に塗布、乾燥して負極部材を得る方法を用いてもよい。
負極集電体に特に制限はないが、例えば、Ｃｕ及び銅合金、並びに、ＣｕにＮｉ、Ｃｒ、Ｃ等をメッキ又は蒸着したものを用いることができる。
他の方法としては、前記負極材料の粉末を圧縮成形する方法を採用してもよい。前記負極材料の粉末を圧縮成形する場合には、例えば、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
また、前記負極材料に除去可能な結着剤を加えた負極部材形成用原料の粉末を圧縮成形した後、焼成することにより結着剤を除去する方法や、負極材料に除去可能な溶剤及び結着剤を含む負極部材形成用原料の分散液を固体電解質部材、負極集電体、他の支持体の上に塗布、乾燥して負極部材の形状に形成した後、焼成することにより結着剤を除去する方法などを行うことができる。
負極部材形成用原料に含まれる、前記負極材料以外の負極部材を形成後に除去される成分である除去可能な結着剤とは、負極部材を形成するときには結着剤として機能するが、負極部材を得る工程で焼成することにより分解又は揮散等し除去され、結着剤を含まない負極部材とすることができる結着剤であればよく、例えば、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が挙げられる。
１−２．電池部材を得る工程
本開示の製造方法は、前記負極部材及び正極部材の間に固体電解質部材を配置して接合することにより電池部材を得る工程を有する。
（正極部材）
本開示の製造方法において、正極部材は、電池部材に通電後、リチウムイオン固体電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質材料を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電助剤等の他の成分を含む。
本開示においてＬｉを含有する正極活物質材料は、Ｌｉ元素を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質であるＳｉ合金系活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、Ｌｉイオンの移動を伴う電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質材料として用いることができ、従来リチウムイオン電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
前記正極活物質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、活物質や固体電解質と接触しても流動しない物質を含有する被覆層を有していてもよい。当該物質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
前記正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極部材中の正極活物質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
正極部材で使用される固体電解質材料は、リチウムイオン固体電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、負極部材で使用される固体電解質材料と同様に、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
導電助剤、結着剤の材料についても、負極部材で使用する材料と同様のものを用いることができる。
正極部材を形成する方法としては、負極部材を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
正極集電体に特に制限はないが、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｎ、並びに、これらの素材に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ等をメッキ又は蒸着したものを用いることができる。
（固体電解質部材）
本開示の製造方法において、前記固体電解質部材も、電池部材に通電後、リチウム固体電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質材料を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の材料としては、負極部材、正極部材で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質部材中の固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質部材を形成する方法としては、固体電解質材料及び必要に応じ他の成分を含有する固体電解質層材料の溶液又は分散液を用いたキャスト成膜法などを行うことができる。
また、他の方法としては、固体電解質材料及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層材料の粉末を圧縮成形する方法が挙げられる。固体電解質層材料の粉末を圧縮成形する場合には、通常、負極材料の粉末を圧縮成形する場合と同様に、４００〜１０００ＭＰａ程度のプレス圧を負荷する。また、ロールプレスを用いて圧縮成形してもよく、その場合には線圧を１０〜１００ｋＮ／ｃｍに設定してもよい。
（電池部材）
電池部材は、例えば、正極部材、固体電解質部材、及び、負極部材がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合しており、さらに、正極部材上の固体電解質部材が存在する位置とは反対側（正極部材の外方側）、及び、負極合材上の固体電解質部材が存在する位置とは反対側（負極部材の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体（正極部材−固体電解質部材−負極部材集合体）である。
前記電池部材は、正極部材側から固体電解質部材を経由して負極部材に至る方向へ通電できる限り、他の材料からなる部分が付属していてもよい。正極部材と固体電解質部材の間には、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４のような被覆層が設けられていても良い。正極部材の外方側及び負極部材の外方側のいずれか一方又は両方の側には、例えば、集電体、外装体が付属していてもよい。
上記電池部材は、典型的には、正極部材、負極部材、及び、前記正極部材と前記負極部材の間に配置された固体電解質部材が直接接合し、且つ、正極部材の外方側及び負極部材の外方側のいずれにも他の材料からなる部分が接合していない配列構造を有する集合体である。
電池部材を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上述のように、固体電解質部材上に、負極部材及び正極部材を成形する方法や、あるいは、集電体上に形成された負極部材及び正極部材の間に、固体電解質部材を配置した状態で接合する方法を用いてもよい。負極部材及び正極部材を、固体電解質部材や集電体以外の支持体上に形成した場合には、当該支持体から負極部材及び正極部材を剥離し、剥離した負極部材又は正極部材を、固体電解質部材の上に接合する。
また、粉体圧縮成形の圧縮シリンダ内に、負極材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して負極材料粉末層を形成し、その負極材料粉末層の上に、固体電解質粉末及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して固体電解質層材料粉末層を形成し、その固体電解質層材料粉末層の上に、Ｌｉを含有する正極活物質を含む正極材料の粉末を投入し均一な厚みに堆積して正極材料粉末層を形成した後、このようにして形成された３層の粉末堆積層を有する粉末堆積体を一度に圧縮成形することにより、電池部材を作製してもよい。
１−３．初回定電流充電を行う工程
本開示の固体二次電池システムの製造方法は、前記電池部材に１．０Ｃ以上の充電レートで、当該固体二次電池システムが備える制御装置により制御される使用時における充電上限電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う工程を有する。
上述のように、従来技術の製造方法では、低い充電レートで初回充電する場合にはサイクル特性に優れた固体二次電池システムを製造することができたが、製造効率を上げるため、充電レートを高くすると、サイクル特性に優れた固体二次電池システムを製造することができなかった。
本開示の製造方法では、繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から負極部材を得ることで、高い充電レートで初回充電を行っても、サイクル特性に優れた固体二次電池システムを製造することが可能となった。
なお、上記特定の条件で初回定電流充電を行う工程を有すれば特に制限はなく、例えば、生産効率を向上できる限り、上記特定の条件で初回定電流充電を行った後に、定電圧充電を行うことを妨げるものではない。
（１）充電レート
本開示の製造方法では、前記電池部材に１．０Ｃ以上の充電レートで、初回定電流充電を行う。
本開示においてＣレートとは、電池に対して通電する際の電流の大きさを示し、例えば、電池が満充電状態（ＳＯＣ１００％）から完全に放電された状態（ＳＯＣ０％）になるのに要する時間が１時間である場合の電流値は１．０Ｃ、２時間である場合の電流値は２．０Ｃである。
上述のように従来技術の製造方法では、サイクル特性に優れたリチウムイオン固体電池を得るためには、０．１Ｃ以下という低い充電レートで初回充電を行う必要があったため、初回充電に１０時間以上の時間を要し、生産効率が低かった。
本開示の製造方法では、１．０Ｃ以上の充電レートで電池部材に通電して、初回充電を行うことができるため、初回充電に要する時間を１時間以下とすることが可能であり、生産効率を向上することが可能となった。
なお、前記充電レートは、本開示の製造方法から得られる固体二次電池システムが備える制御装置に予め設定されている使用時における充電上限電圧及び放電下限電圧から算出される定格容量を用いて求めることができる。
製造効率と得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性とを考慮して、初回定電流充電の充電レートを２．０Ｃ以下としてもよい。
（２）初回充電上限電圧
本開示の製造方法では、前記電池部材に、本開示の製造方法から得られる固体二次電池システムが備える制御装置により制御される使用時における充電電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う。使用時における充電電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行うことで、負極活物質材料であるＳｉ単体粒子のアモルファス化率を向上することができるため、得られる電池においてＳｉ合金系活物質粒子内及び負極内で局所的に充放電反応が進行することを抑制することができる。
例えば、制御装置により制御される使用時における充放電電圧が２．５Ｖ以上４．４Ｖ以下である場合には、初期充電電圧は４．４５Ｖを超えて５．００Ｖ以下の範囲とすることができる。
１−４．その他の工程
本開示の製造方法は、上記の工程を有するものであれば、特に制限はなく、その他の工程を有するものであってもよい。その他の工程としては、例えば、前記電池部材に治具を設置して、拘束圧を付与する工程等があげられる。付与する拘束圧は、０．１〜１００ＭＰａであってもよいし、１〜４０ＭＰａであってもよい。
２．固体二次電池システム
本開示の製造方法で製造される固体二次電池システムは、図１に示すように、リチウムイオン固体電池１０１と、当該リチウムイオン固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置２０１とを備える。以下、リチウムイオン固体電池、制御装置に分けて説明する。
２−１．リチウムイオン固体電池
本開示の製造方法で得られるリチウムイオン固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有するものであって、二次電池として機能するものであれば、特に制限はない。図２に示すように、典型的には、正極２、負極３、並びに、当該正極２及び当該負極３の間に配置される固体電解質層１を備え、正極−固体電解質層−負極集合体１０１として構成される。この正極−固体電解質層−負極集合体１０１は、正極、固体電解質層及び負極がこの順序で配列され、直接または他の材料からなる部分を介して接合していてもよく、さらに、正極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（正極の外方側）、及び、負極上の固体電解質層が存在する位置とは反対側（負極の外方側）のうちの片方又は両方の側に、他の材料からなる部分が接合していてもよい配列構造を有する各部の集合体である。
上記の正極−固体電解質層−負極集合体１０１に、集電体等の他の部材を取り付けることにより、固体電池の機能的単位であるセルが得られ、当該セルをそのままリチウムイオン固体電池としてもよいし、複数のセルを集積して電気的に接続することによりセル集合体として、リチウムイオン固体電池としてもよい。
（負極）
本開示の製造方法で得られるリチウムイオン固体電池の負極は、負極活物質であるＳｉ合金系活物質と、導電助剤である繊維状炭素とを含有する。
Ｓｉ合金系活物質とは、Ｓｉ単体及びＳｉＬｉ合金を含有する活物質である。負極部材中の結晶性のＳｉ単体粒子が、初回充電工程を経ることによりアモルファス化されＳｉ合金系活物質となる。
上述のように、使用時における充電電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電することによってアモルファス化された部分が多いＳｉ合金系活物質が、負極中に均等に増加して、充放電に際して負極中で局所的な体積の膨張圧縮が生じることが抑制されるため、サイクル特性を向上することが可能となる。
本開示の製造方法で得られるＳｉ合金系活物質のアモルファス化率は２７．８〜８２．８％であってもよい。
負極の厚みは、通常１μｍ〜１００μｍ程度であってもよく、３０μｍ〜１００μｍであってもよい。
負極中のＳｉ合金系活物質の含有割合は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜８０ｖｏｌ％であってもよく、４０〜６０ｖｏｌ％の範囲内であってもよい。
負極中の繊維状炭素の含有割合は、製造時の条件を満たすものであれば特に制限はない。
負極は必要に応じて、固体電解質を含有するものであってもよい。負極中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜８０ｖｏｌ％であってもよく、４０〜６０ｖｏｌ％の範囲内であってもよい。
また、負極は必要に応じて、結着剤を含有するものであってもよい。負極中の結着剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０〜２０ｖｏｌ％であってもよく、１〜１０ｖｏｌ％の範囲内であってもよい。
（正極）
前記正極は、リチウムイオン固体電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、結着剤、固体電解質、及び導電助剤等の他の成分を含む。
正極中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。
正極の厚みは、通常１μｍ〜１００μｍ程度であってもよく、３０μｍ〜１００μｍであってもよい。
（固体電解質層）
前記固体電解質層も、リチウムイオン固体電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
固体電解質層の厚みは、通常０．１μｍ〜３００μｍであってもよく、０．１μｍ〜１００μｍであってもよい。
（その他）
本開示の製造方法で得られるリチウムイオン固体電池、上記以外に、他の部材を有するものであってもよい。他の部材としては、電池に拘束圧を付与するための治具等があげられる。付与する拘束圧は、０．１〜１００ＭＰａであってもよいし、１〜４０ＭＰａであってもよい。
２−２．制御装置
本開示の製造方法で得られる固体二次電池システムが備える制御装置は、前記リチウムイオン固体電池の使用時における充放電電圧を制御できるものであれば、特に制限はない。制御装置は、例えば、リチウムイオン固体電池の放電時において、リチウムイオン固体電池の電圧が一定の電圧まで到達したかを判定し、一定の電圧まで到達した場合に放電を終了させる機能、及び、リチウムイオン固体電池の充電時において、全固体電池の電圧が一定の電圧まで到達したかを判定し、一定の電圧まで到達した場合に充電を終了させる機能を有していてよい。
制御装置は、リチウムイオン固体電池の使用時における電圧を２．５０Ｖ以上４．４０Ｖ以下の範囲内で制御するものであってもよい。２．５０Ｖより小さい電圧まで放電した場合、又は４．４０Ｖより大きい電圧まで充電した場合には、正極活物質又は負極活物質が劣化し、電池の性能が低下することがあるためである。また、制御される充放電電圧の範囲は、２．６０Ｖ以上、２．７０Ｖ以上、２．９０Ｖ以上、３．００Ｖ以上、３．１０Ｖ以上、又は３．２０Ｖ以上であってよく、４．３０Ｖ以下、４．２０Ｖ以下、４．１０Ｖ以下、４．００Ｖ以下、３．９０Ｖ以下、３．８０Ｖ以下、３．７０Ｖ以下、３．６０Ｖ以下、３．５０Ｖ以下、３．４０Ｖ以下、又は３．３０Ｖ以下であってよい。
１．電池部材の製造
［実施例１］
（１）負極部材の製造
固体電解質材料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質０．６２１ｇ、負極活物質材料である平均粒子径が５μｍのＳｉ単体粒子０．８ｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．６４ｇ、並びに、導電助剤材料であるＶＧＣＦを、固体電解質材料、負極活物質材料、結着剤及び導電助剤材料の合計（負極材料）体積を１００ｖｏｌ％としたときに４．８ｖｏｌ％となる量、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、負極部材成形用原料を調製した。
このように準備した負極部材成形用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＣｕ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
（２）正極部材の作製
固体電解質材料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質０．２６９ｇ、正極活物質原料である平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子１．７ｇ、結着剤であるＰＶｄＦ系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．２５５ｇ、並びに、導電助剤であるＶＧＣＦをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、正極部材成形用原料を調製した。
このように準備した正極部材成形用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。
（３）固体電解質部材の作製
固体電解質材料であるＬｉＢｒ及びＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質固体電解質０．６ｇ、並びに、結着剤であるブチレンゴム系樹脂の５質量％酢酸ブチル溶液０．４８ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質部材成形用原料を調製した。
このように準備した固体電解質部材成形用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるＡｌ箔上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥することにより固体電解質部材を得た。同様の方法で固体電解質部材を合計３枚準備した。
（４）電池部材の作製
（１）及び（３）で得られた負極部材と固体電解質部材が接するように、負極部材と固体電解質部材を積層した。この負極部材―固体電解質部材―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質部材の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、負極部材―固体電解質部材積層体を得た。
（２）及び（３）で得られた正極部材と固体電解質部材が接するように、正極部材と固体電解質部材を積層した。この正極部材―固体電解質部材―アルミニウム箔積層体に対して、緻密化を目的として、ロール間ギャップ１００μｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で、ロールプレスを用いて５ｋＮ／ｃｍの圧力を印加した。固体電解質部材の基盤として使用したアルミニウム箔を剥がして、正極部材―固体電解質部材積層体を得た。
治具を用いて、上述のように緻密化された集電体―負極合材―固体電解質材料部積層体及び、緻密化された集電体―正極合材―固体電解質材料部積層体は円形に打ち抜いた。
打ち抜かれた負極部材―固体電解質部材積層体に、固体電解質同士が接するように（３）で準備した固体電解質部材を更に積層後、（３）で準備した固体電解質部材から基盤として使用したアルミニウム箔を剥離した。
この固体電解質部材が転写された負極部材―固体電解質部材積層体の中央部に正極部材―固体電解質部材積層体が位置し、且つ、固体電解質同士が接触するように重ね合わせた状態で、１３０℃で２００ＭＰａの圧力を１分間印加し、集電体を有する電池部材を得た。前記電池部材に治具を設置して、１０ＭＰａ拘束圧を付与した。
（５）リチウムイオン固体電池の作製
上述のように得られた電池部材に対して、１．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流で通電後、終止電流１／１００Ｃまで定電圧で通電することで初回充電を行った。初回充電後の電池について、１．０Ｃで２．５Ｖまで定電流で放電後、終止電流１／１００Ｃまで定電圧で初回放電することによって実施例１のリチウムイオン固体電池を得た。
［実施例２］
初回充電工程において、２．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例１と同様に実施例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
［実施例３］
負極部材の製造工程において、導電助剤材料であるＶＧＣＦを、固体電解質材料、負極活物質材料、結着剤及び導電助剤材料の合計（負極材料）体積を１００ｖｏｌ％としたときに７．０ｖｏｌ％となる量となるように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例３のリチウムイオン固体電池を作製した。
［実施例４］
初回充電工程において、２．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例３と同様に実施例４のリチウムイオン固体電池を作製した。
［実施例５］
負極部材の製造工程において、導電助剤であるＶＧＣＦを、固体電解質原料、負極活物質原料、結着剤及び導電助剤の合計体積を１００ｖｏｌ％としたときに９．２ｖｏｌ％となる量となるように作製したこと以外は、実施例１と同様に実施例５のリチウムイオン固体電池を作製した。
［実施例６］
初回充電工程において、２．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例５と同様に実施例６のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例１］
負極部材の製造工程において、導電助剤であるＶＧＣＦを、固体電解質原料、負極活物質原料、結着剤及び導電助剤の合計体積を１００ｖｏｌ％としたときに２．５ｖｏｌ％となる量となるように作製したこと、並びに、初回充電工程において、０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例１と同様に比較例１のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例２］
初回充電工程において、１．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、比較例１と同様に比較例２のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例３］
初回充電工程において、２．０Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、比較例１と同様に比較例３のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例４］
初回充電工程において、０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例１と同様に比較例４のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例５］
初回充電工程において、０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例３と同様に比較例５のリチウムイオン固体電池を作製した。
［比較例６］
初回充電工程において、０．１Ｃで４．５５Ｖまで定電流通電したこと以外は、実施例５と同様に比較例６のリチウムイオン固体電池を作製した。
２．サイクル特性の評価
実施例１乃至６、及び、比較例１乃至６のリチウムイオン固体電池に対して、内部抵抗を指標としたサイクル特性の評価を行った。
まず、上述のように得られた、実施例１乃至６及び比較例１乃至６の固体リチウムイオン二次電池に対して、所定の電圧まで定電流−定電圧の条件で４．１７Ｖまで充電し、定電流―定電圧放電条件で３．１７Ｖまで放電後、１サイクル目の内部抵抗値を求めた。なお、内部抵抗値は、リチウムイオン固体電池に対して、１７．１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５秒間通電し、通電中の電圧変化量（ΔＶ）を電流値で除することにより求めた。
１サイクル目と同一条件で、充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の内部抵抗値を求めた。
３００サイクル目の内部抵抗値を１サイクル目の内部抵抗値で除することにより、抵抗増加率を算出した。
３．結果
表１〜４に、繊維状炭素の含有量（ｖｏｌ％）、初回充電レート、及び、０．１Ｃ抵抗増加率に対する比を示す。
Figure 0006897601
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表１に示すように、繊維状炭素の含有量が２．５ｖｏｌ％である負極材料を用いて製造された比較例１乃至３のリチウムイオン固体電池では、初回充電レートを１．０Ｃとすると抵抗増加率が０．１Ｃの１．１５倍、初回充電レートを２．０Ｃとすると抵抗増加率が１．５２倍となり、生産効率を向上させるために初回充電レートを高くすると、抵抗増加率も高くなってしまった。
これに対し表２に示すように、繊維状炭素の含有量が４．８ｖｏｌ％である負極材料を用いて製造された実施例１及び２のリチウムイオン固体電池では、初回充電レートを１．０Ｃとすると、抵抗増加率が０．１Ｃである場合（比較例４）の１．０５倍、初回充電レートを２．０Ｃとしても１．０９倍となり、生産効率を向上させるために初回充電レートを高くしても、抵抗増加率の増加を抑制できることが明らかとなった。
また、表３、４に示すように、繊維状炭素の含有量が７．０、９．２ｖｏｌ％である負極材料を用いて製造された実施例３乃至６のリチウムイオン固体電池も、生産効率を向上させるために初回充電レートを高くしても、抵抗増加率の増加を抑制できることが明らかとなった。特に、実施例３、及び、実施例６で得られた固体電池では初回充電レートを１．０Ｃとした場合に、０．１Ｃとした場合よりも抵抗増加率が低くなるという極めて優れた結果であった。
以上の結果より、少なくとも負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から負極部材を得る工程と、前記負極部材及び正極部材の間に固体電解質部材を配置して接合することにより電池部材を得る工程と、前記電池部材に、１．０Ｃ以上の充電レートで、前記充放電電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う工程と、を有することを特徴とする、本開示の製造方法では、サイクル特性が良好な固体リチウムイオン二次電池システムを効率よく製造できることが明らかとなった。
１ 固体電解質層
２ 正極
３ 負極
１０１ リチウムイオン固体電池
２０２ 制御装置

Claims (2)

  1. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置する固体電解質層を有するリチウムイオン固体電池と、当該リチウムイオン固体電池の使用時における充放電電圧を制御する制御装置とを備える固体二次電池システムの製造方法であって、
    少なくとも負極活物質材料であるＳｉ単体粒子と、導電助剤材料である繊維状炭素とを含有し、当該繊維状炭素を４．８ｖｏｌ％以上の割合で含有する負極材料から負極部材を得る工程と、
    前記負極部材及び正極部材の間に固体電解質部材を配置して接合することにより電池部材を得る工程と、
    前記電池部材に、１．０Ｃ以上２．０Ｃ以下の充電レートで、前記制御装置により制御される充電上限電圧よりも高い電圧まで初回定電流充電を行う工程と、
    を有することを特徴とする、固体二次電池システムの製造方法。
  2. 前記負極部材を得る工程において、負極材料が含有する繊維状炭素が９．２ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体二次電池システムの製造方法。
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