CN110190247B - 固体二次电池系统的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体二次电池系统的制造方法。本发明的目的在于提供循环特性良好的固体二次电池系统，其具有包含选自能与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和/或该金属与Li的合金作为负极活性物质的负极。本公开的制造方法是具备锂离子固体电池和控制装置的固体二次电池系统的制造方法，其具有：由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到负极构件的工序；将固体电解质构件配置在负极构件和正极构件之间并接合，由此得到电池构件的工序；和对电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电至比由控制装置所控制的充电上限电压高的电压的工序。

Description

固体二次电池系统的制造方法
技术领域
本公开涉及固体二次电池系统的制造方法。
背景技术
能与Li等形成合金的Si合金系活性物质与碳系的负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此提出了将这样的Si合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
专利文献1中公开了一种全固体电池系统的制造方法，其具有将全固体电池充电至比使用时的充放电电压高的初期充电电压的初期充电工序。专利文献1的实施例中记载了以0.1C的充电倍率进行初期充电的主题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-059534号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开的制造方法中，在初期充电的充电倍率低的情况下，能提高重复充放电循环时的容量维持率，但若提高初期充电倍率，则在重复充放电循环的情况下内部电阻会增加，因此存在初期充电所需的时间长、生产效率差这样的问题。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供循环特性优异的固体电池系统的生产效率高的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开的固体二次电池系统的制造方法是具备具有正极、负极及配置在该正极和该负极之间的固体电解质层的锂离子固体电池、以及控制该锂离子固体电池使用时的充放电电压的控制装置的固体二次电池系统的制造方法，其特征在于，具有：由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到负极构件的工序；将固体电解质构件配置在上述负极构件和正极构件之间并接合，由此得到电池构件的工序；和对上述电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电至比由上述控制装置所控制的充电上限电压高的电压的工序。
就本公开的固体二次电池系统的制造方法而言，在进行上述初次恒电流充电的工序中，充电倍率可以为2.0C以下。
就本公开的固体二次电池系统的制造方法而言，在得到上述负极构件的工序中，负极材料含有的纤维状碳可以为9.2vol％以下。
发明效果
根据本公开，能提供生产效率优异的制造方法，其得到即使以高的充电倍率进行初期充电、循环特性也优异的固体二次电池系统。
附图说明
图1是固体二次电池系统的构成例的示意图。
图2是锂离子固体电池的构成例的示意图。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
101 锂离子固体电池
201 控制装置
具体实施方式
本公开的固体二次电池系统的制造方法是具备具有正极、负极及配置在该正极和该负极之间的固体电解质层的锂离子固体电池、以及控制该锂离子固体电池使用时的充放电电压的控制装置的固体二次电池系统的制造方法，其特征在于，具有：由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到负极构件的工序；将固体电解质构件配置在上述负极构件和正极构件之间并接合，由此得到电池构件的工序；和对上述电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电至比由上述控制装置所控制的充电上限电压高的电压的工序。
在使用Si合金系活性物质作为负极活性物质的情况下，随着锂离子二次电池的充电，在负极中发生下述式(1)所示那样的所谓电化学合金化反应。
式(1)xLi++xe-+ySi→LixSiy
另外，随着锂离子电池的放电，在负极中，如下述式(2)所示那样，从上述Si与Li的合金中发生Li离子的脱离反应。
式(2)LixSiy→xLi++xe-+ySi
在使用了Si合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子二次电池中，与上述式(1)和式(2)所示的Li离子的插入·脱离反应相伴的体积变化大，因此在Si合金系活性物质自身以及负极中产生裂纹等，故存在循环特性差这样的问题。
在此，在对使用了结晶性的Si单质作为负极活性物质材料的负极构件进行通电，利用上述式(1)和(2)的初次充放电反应制造负极的情况下，已知的是，结晶性的Si单质被非晶(无定形)化，在制造的负极的Si合金系活性物质中，充放电反应在无定形化了的部分中优先进行。在专利文献1所述的制造方法中，通过以0.1C这样的低充电倍率进行通电将固体电池构件初期充电至比由得到的固体电池系统所设定的充电上限电压高的电压，与以往技术的固体电池的负极相比包含更多无定形化了的部分的Si合金系活性物质在负极内均等地增加，因此能抑制伴随着Li离子的插入·脱离反应在负极活性物质中产生裂纹、以及在负极内因反应场集中而局部地发生体积变化，故认为能提高循环特性。
但是，本研究人员发现，在专利文献1的制造方法中为了提高生产效率而提高充电倍率时，不能提高循环特性。
在此，在初次充电中在负极构件内部，发生上述式(1)的活性物质的反应和Li离子的扩散反应。在0.1C左右的低充电倍率下活性物质反应成为决定速度(律速)，因此认为在负极整体中进行上述式(1)的活性物质反应。而在将充电倍率提高至1.0C左右的情况下，Li离子的扩散反应成为决定速度，因此认为在负极构件的与固体电解质层接近的部分中上述式(1)的活性物质反应局部地优先进行，产生体积偏向负极构件的与固体电解质层接近的部分而膨胀的部位。认为在体积过度膨胀的负极活性物质材料的周围，在初次放电时负极活性物质材料的体积收缩时，导电助剂不能追随，来自负极活性物质的电子传导路径被切断。
在如此制造的锂离子二次电池中，在电子传导路径被切断的负极的与固体电解质层接近的部位中，充放电反应被抑制，在负极的在深度方向稍许远离固体电解质层的部位中，充放电反应被促进。在充放电反应得到促进的负极的与固体电解质层稍许远离的部位中，与Li离子的插入·脱离反应相伴的Si合金系活性物质的体积变化变大。在该部位，随着充放电循环增多，导电助剂慢慢地不能追随Si合金系活性物质的体积变化，电子传导路径被切断，因此充放电反应被促进的部位向在深度方向与固体电解质层进一步远离的部位移动。作为结果，认为由于反复充放电，在负极内电子传导路径被切断的部位慢慢地增加，因此锂离子二次电池的内部电阻增加。
在本公开的固体电池系统的制造方法中，使用以成为4.8vol％以上的比例那样的、在以往技术中不能设想的程度含有大量作为导电助剂原料的纤维状碳来制造负极构件，由此即使提高初次充电倍率，在初次放电时导电助剂也能追随Si合金系活性物质的体积变化，因此在得到的锂离子二次电池中，与充放电相伴的Li离子的插入·脱离反应在负极整体中进行。出于这样的原因，认为在通过本公开的制造方法得到的固体二次电池系统中，能抑制内部电阻的增加。
以下，对本公开的固体二次电池系统的制造方法进行详细说明。
1.固体二次电池系统的制造方法
1-1.得到负极构件的工序
(1)负极材料
在本公开的制造方法中，由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料制造负极构件。
如后述那样，通过对电池构件通电进行初次充放电，能由负极构件得到负极。
负极材料除了上述Si单质粒子和上述纤维状碳以外，可以根据需要包含固体电解质材料和粘结剂等其它成分。这是因为，只要是由含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到的负极构件，即使包含其它成分，在初次充电后的放电阶段负极活性物质和导电助剂也不剥离，能维持导电性。
(Si单质粒子)
在本公开的制造方法中，使用结晶性的Si单质粒子作为负极活性物质材料。只要Si单质粒子存在结晶性，就可以为单晶，也可以为多晶。如上述那样，与碳系的活性物质相比，Si合金系的活性物质具有单位体积的理论容量大但充放电循环特性差这样的特点，但在本公开的制造方法中，使用以4.8vol％以上的比例含有纤维状碳的负极材料，因此能有效地得到充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
使用的Si单质粒子没有特别限制，平均粒径为1～10μm时容易发生粒子内部的Li离子的插入·脱离反应，因而优选。
另外，负极材料中的Si单质粒子的含量也没有特别限制，从与能量密度的关系出发，可以为20～80vol％，也可以为40～60vol％。
(纤维状碳)
在本公开的制造方法中，使用纤维状碳作为导电助剂材料。这是因为，如上述那样，只要是由以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到的负极构件，在初次充电后的放电阶段，负极活性物质和导电助剂就不剥离，能维持导电性。
作为纤维状碳，例如可以为选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种，该碳纳米管和碳纳米纤维可以为VGCF(气相法碳纤维)。
为了使在初次充电后的放电阶段负极活性物质和导电助剂不易剥离，负极材料中的纤维状碳的含量可以为4.8vol％以上，可以为7.0vol％以上。另外，为了使能量密度不变得过低，负极材料中的纤维状碳的含量可以为9.0vol％以下。
(固体电解质材料)
在本公开的制造方法中，负极材料除了上述成分以外，可以根据需要含有Li离子传导性的固体电解质材料。
上述固体电解质材料只要能用于固体锂离子二次电池就没有特别限制，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、结晶质氧化物·氮化物等。
作为上述氧化物系非晶质固体电解质，例如可举出Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等，作为上述硫化物系非晶质固体电解质，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiBr-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。另外，作为上述结晶质氧化物·氮化物等，可举出LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
负极材料中的固体电解质的比例不特别限定，例如可以在20～80vol％的范围内，也可以在40～60vol％的范围内。
(粘结剂)
负极材料可以根据需要进一步包含粘结剂。
作为上述粘结剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸类树脂等，可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)。
负极材料中的粘结剂的比例不特别限定，例如可以在0～20vol％的范围内，也可以在1～10vol％的范围内。
(2)负极构件的形成
在本公开的制造方法中，对于由负极材料形成负极构件的方法没有特别限制。这是因为，只要负极材料中的纤维状碳的含量为4.8vol％以上，形成的负极构件中的导电助剂的含量就足够多，因此在初次放电中负极活性物质材料和导电助剂不剥离，能维持导电性。予以说明，为了形成负极构件，可以使用在上述负极材料中添加了在负极构件形成后能除去的成分(溶剂、粘结剂)的负极构件成形用原料。
作为形成负极构件的方法，例如可使用如下方法：将在上述负极材料中添加了能除去的溶剂而成的负极构件形成用原料的分散液涂布在固体电解质构件、负极集电体、其它支撑体上，进行干燥，得到负极构件。
负极集电体没有特别限制，例如可使用Cu和铜合金、以及将Ni、Cr、C等镀敷或蒸镀于Cu而成的材料。
作为其它方法，可以采用将上述负极材料的粉末进行压缩成型的方法。在对上述负极材料的粉末进行压缩成型的情况下，例如负载400～1000MPa左右的压制压力。另外，也可以使用辊压进行压缩成型，在该情况下，可将线压力设定为10～100kN/cm。
另外，也可进行：对在上述负极材料中加入了能除去的粘结剂而成的负极构件形成用原料的粉末进行压缩成型后，进行烧结由此除去粘结剂的方法；以及将在负极材料中包含能除去的溶剂和粘结剂的负极构件形成用原料的分散液涂布在固体电解质构件、负极集电体、其它支撑体上、进行干燥形成为负极构件的形状之后，进行烧结由此除去粘结剂的方法等。
对于属于负极构件形成用原料中包含的、上述负极材料以外的在形成负极构件后除去的成分的能除去的粘结剂，可以是在形成负极构件时作为粘结剂起作用、但在得到负极构件的工序中通过烧结而分解或挥发等并除去、能形成不含粘结剂的负极构件的粘结剂，例如可举出聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类树脂等。
1-2.得到电池构件的工序
本公开的制造方法具有将固体电解质构件配置在上述负极构件和正极构件并接合，由此得到电池构件的工序。
(正极构件)
在本公开的制造方法中，正极构件只要在对电池构件通电后作为锂离子固体电池的正极起作用就没有特别限制，通常包含含Li正极活性物质材料，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电助剂等其它成分。
在本公开中，含Li正极活性物质材料只要是包含Li元素的活性物质就没有特别限制。只要是在与作为负极活性物质的Si合金系活性物质的关系上作为电池化学反应上的正极活性物质起作用、使与Li离子的移动相伴的电池化学反应进行的物质，就可以没有特别限制地作为正极活性物质材料使用，作为以往锂离子电池的正极活性物质已知的物质也可在本公开中使用。
作为正极活性物质材料，例如可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的一种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
上述正极活性物质材料可以具有被覆层，该被覆层含有具有锂离子传导性并且即使与活性物质或固体电解质接触也不流动的物质。作为该物质，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。
上述正极活性物质的形状不特别限定，可以为膜状，也可以为粒子状。
正极构件中的正极活性物质材料的比例不特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，也可以在80质量％～90质量％的范围内。
正极构件中使用的固体电解质材料只要能用于锂离子固体电池就没有特别限制，与负极构件中使用的固体电解质材料同样，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶质固体电解质、硫化物系非晶质固体电解质、结晶质氧化物·氮化物等。
关于导电助剂、粘结剂的材料，也可使用与负极构件中使用的材料同样的材料。
作为形成正极构件的方法，可举出与形成负极构件的方法同样的方法。
正极集电体没有特别限制，例如可使用SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti和Zn以及将Ni、Cr、C等镀敷或蒸镀于这些原材料而成的材料。
(固体电解质构件)
在本公开的制造方法中，上述固体电解质构件也是只要在对电池构件通电后作为锂固体电池的固体电解质层起作用就没有特别限制，通常包含固体电解质材料，根据需要包含粘结剂等其它成分。
作为固体电解质、粘结剂的材料，可使用与负极构件、正极构件中使用的材料同样的材料。
固体电解质构件中的固体电解质材料的比例不特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
作为形成固体电解质构件的方法，可进行使用了含有固体电解质材料和根据需要的其它成分的固体电解质层材料的溶液或分散液的流延成膜法等。
另外，作为其它方法，可举出对包含固体电解质材料和根据需要的其它成分的固体电解质层材料的粉末进行压缩成型的方法。在对固体电解质层材料的粉末进行压缩成型的情况下，通常与对负极材料的粉末进行压缩成型的情形同样，负载400～1000MPa左右的压制压力。另外，也可以使用辊压进行压缩成型，在该情况下，可将线压力设定为10～100kN/cm。
(电池构件)
电池构件例如是具有如下的排列结构的各部分的集合体(正极构件-固体电解质构件-负极构件集合体)：将正极构件、固体电解质构件和负极构件按该顺序排列，直接或经由由其它材料形成的部分进行接合，进而可以在正极构件上的与固体电解质构件存在的位置相反的一侧(正极构件的外侧)和在负极构件上的与固体电解质构件存在的位置相反的一侧(负极构件的外侧)中的一侧或两侧接合由其它材料形成的部分。
上述电池构件只要能在从正极构件侧经由固体电解质构件向负极构件的方向通电，就可以附属有由其它材料形成的部分。可以在正极构件和固体电解质构件之间设有例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4这样的被覆层。在正极构件的外侧和负极构件的外侧中的任一侧或两侧，可附属有例如集电体、外包装体。
上述电池构件典型地为具有如下排列结构的集合体：正极构件、负极构件以及配置在上述正极构件和上述负极构件之间的固体电解质构件直接接合，并且正极构件的外侧和负极构件的外侧都没有接合有由其它材料形成的部分。
制作电池构件的方法不特别限定，例如，如上述那样，可使用在固体电解质构件上形成负极构件和正极构件的方法、或者在形成于集电体上的负极构件和正极构件之间配置了固体电解质构件的状态下进行接合的方法。在将负极构件和正极构件形成于固体电解质构件或集电体以外的支撑体上的情况下，将负极构件和正极构件从该支撑体剥离，将剥离的负极构件或正极构件接合在固体电解质构件上。
另外，可通过如下来制作电池构件：在粉末压缩成型的压缩圆筒内投入负极材料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成负极材料粉末层，在该负极材料粉末层上投入包含固体电解质粉末和根据需要的其它成分的固体电解质层材料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成固体电解质层材料粉末层，在该固体电解质层粉末材料层上投入包含含Li正极活性物质的正极材料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成正极材料粉末层，其后将如此形成的具有3层的粉末堆积层的粉末堆积体进行一次(一体)压缩成型。
1-3.进行初次恒电流充电的工序
本公开的固体二次电池系统的制造方法具有如下工序：对上述电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电至比由该固体二次电池系统具备的控制装置所控制的使用时的充电上限电压高的电压。
如上述那样，在以往技术的制造方法中，在以低的充电倍率进行初次充电的情况下，能制造循环特性优异的固体二次电池系统，但在为了提高制造效率而提高充电倍率时，不能制造循环特性优异的固体二次电池系统。
在本公开的制造方法中，通过由以4.8vol％以上的比例含有纤维状碳的负极材料得到负极构件，即使以高的充电倍率进行初次充电，也能制造循环特性优异的固体二次电池系统。
予以说明，只要具有在上述特定条件下进行初次恒电流充电的工序就没有特别限制，例如，只要能提高生产效率，在上述特定条件下进行初次恒电流充电后进行恒电压充电也无妨。
(1)充电倍率
在本公开的制造方法中，对上述电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电。
在本公开中，C倍率表示对电池通电时的电流的大小，例如电池从满充电状态(SOC100％)至完全放电的状态(SOC0％)所需的时间为1小时时的电流值为1.0C，2小时时的电流值为2.0C。
如上述那样，在以往技术的制造方法中，为了得到循环特性优异的锂离子固体电池，需要在0.1C以下这样的低充电倍率下进行初次充电，因此初次充电需要10小时以上的时间，生产效率低。
在本公开的制造方法中，由于能够以1.0C以上的充电倍率对电池构件通电来进行初次充电，因此能使初次充电所需的时间变为1小时以下，能提高生产效率。
予以说明，上述充电倍率可使用从在通过本公开的制造方法得到的固体二次电池系统所具备的控制装置中预先设定的使用时的充电上限电压及放电下限电压算出的额定容量来求得。
考虑制造效率和得到的锂离子二次电池的循环特性，可以使初次恒电流充电的充电倍率为2.0C以下。
(2)初次充电上限电压
在本公开的制造方法中，对上述电池构件进行初次恒电流充电至比由通过本公开的制造方法得到的固体二次电池系统具备的控制装置所控制的使用时的充电电压高的电压。通过进行初次恒电流充电至比使用时的充电电压高的电压，能提高作为负极活性物质材料的Si单质粒子的无定形化率，因此在得到的电池中能抑制充放电反应在Si合金系活性物质粒子内和负极内局部地进行。
例如，在由控制装置所控制的使用时的充放电电压为2.5V以上且4.4V以下的情况下，初次充电电压可设为超过4.45V且5.00V以下的范围。
1-4.其他工序
本公开的制造方法只要具有上述工序就没有特别限制，可以具有其它工序。作为其他工序，例如可举出将上述电池构件设置于夹具，赋予约束压力的工序等。赋予的约束压力可以为0.1～100MPa，也可以为1～40MPa。
2.固体二次电池系统
如图1所示，通过本公开的制造方法制造的固体二次电池系统具备：锂离子固体电池101和控制该锂离子固体电池使用时的充放电电压的控制装置201。以下，对锂离子固体电池、控制装置分开说明。
2-1.锂离子固体电池
通过本公开的制造方法得到的锂离子固体电池只要具有正极、负极以及配置在该正极和该负极之间的固体电解质层且作为二次电池起作用就没有特别限制。如图2所示，典型地，锂离子固体电池具有正极2、负极3以及配置在该正极2和该负极3之间的固体电解质层1，构成为正极-固体电解质层-负极集合体101。该正极-固体电解质层-负极集合体101是具有如下排列结构的各部分的集合体：将正极、固体电解质层和负极按该顺序排列，可以直接或经由由其它材料形成的部分进行接合，进而在正极上的与固体电解质层存在的位置相反的一侧(正极的外侧)和在负极上的与固体电解质层存在的位置相反的一侧(负极的外侧)中的一侧或两侧可以接合由其它材料形成的部分。
通过将集电体等其它构件安装于上述正极-固体电解质层-负极集合体101，得到作为固体电池的功能单元的单元电池(cell)，可以将该单元电池原样作为锂离子固体电池，也可以将多个单元电池集聚并电连接从而形成单元电池集合体，作为锂离子固体电池。
(负极)
通过本公开的制造方法得到的锂离子固体电池的负极含有作为负极活性物质的Si合金系活性物质和作为导电助剂的纤维状碳。
Si合金系活性物质是含有Si单质和SiLi合金的活性物质。负极构件中的结晶性的Si单质粒子通过经历初次充电工序被无定形化，成为Si合金系活性物质。
如上述那样，通过进行初次恒电流充电至比使用时的充电电压高的电压，被无定形化的部分多的Si合金系活性物质在负极中均匀地增加，抑制在充放电时在负极中发生局部的体积的膨胀压缩，因此能提高循环特性。
通过本公开的制造方法得到的Si合金系活性物质的无定形化率可以为27.8～82.8％。
负极的厚度通常可以为1μm～100μm左右，也可以为30μm～100μm。
负极中的Si合金系活性物质的含有比例不特别限定，例如可以为20～80vol％，也可以在40～60vol％的范围内。
负极中的纤维状碳的含有比例只要满足制造时的条件就没有特别限制。
负极根据需要可以含有固体电解质。负极中的固体电解质的比例不特别限定，例如可以为20～80vol％，也可以在40～60vol％的范围内。
另外，负极根据需要可以含有粘结剂。负极中的粘结剂的比例不特别限定，例如可以为0～20vol％，也可以在1～10vol％的范围内。
(正极)
上述正极只要作为锂离子固体电池的正极起作用就没有特别限制，通常包含含Li正极活性物质，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电助剂等其它成分。
正极中的正极活性物质的比例不特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，也可以在80质量％～90质量％的范围内。
正极的厚度通常可以为1μm～100μm左右，也可以为30μm～100μm。
(固体电解质层)
上述固体电解质层也是只要作为锂离子固体电池的固体电解质层起作用就没有特别限制，通常包含锂离子传导性的固体电解质，根据需要包含粘结剂等其它成分。
固体电解质层中的固体电解质的比例不特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
固体电解质层的厚度通常可以为0.1μm～300μm左右，也可以为0.1μm～100μm。
(其它)
通过本公开的制造方法得到的锂离子固体电池除了上述以外也可以具有其它构件。作为其它构件，可举出用于对电池赋予约束压力的夹具等。赋予的约束压力可以为0.1～100MPa，也可以为1～40MPa。
2-2.控制装置
通过本公开的制造方法得到的固体二次电池系统具备的控制装置只要能控制上述锂离子固体电池使用时的充放电电压就没有特别限制。控制装置例如可具有如下功能：在锂离子固体电池放电时判定锂离子固体电池的电压是否到达一定的电压，在到达至一定的电压的情况下使放电结束；以及在锂离子固体电池充电时判定全固体电池的电压是否到达一定的电压，在到达至一定的电压的情况下使充电结束。
控制装置可以在2.50V以上且4.40V以下的范围内控制锂离子固体电池使用时的电压。这是因为，在放电至小于2.50V的电压的情况下或者在充电至大于4.40V的电压的情况下，有时正极活性物质或负极活性物质劣化，电池的性能下降。另外，被控制的充放电电压的范围可以为2.60V以上、2.70V以上、2.90V以上、3.00V以上、3.10V以上或3.20V以上，可以为4.30V以下、4.20V以下、4.10V以下、4.00V以下、3.90V以下、3.80V以下、3.70V以下、3.60V以下、3.50V以下、3.40V以下或3.30V以下。
实施例
1.电池构件的制造
[实施例1]
(1)负极构件的制造
将作为固体电解质材料的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶质固体电解质0.621g、作为负极活性物质材料的平均粒径为5μm的Si单质粒子0.8g、作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％乙酸丁酯溶液0.64g、以及在将固体电解质材料、负极活性物质材料、粘结剂和导电助剂材料的合计(负极材料)体积设为100vol％时成为4.8vol％的量的作为导电助剂材料的VGCF添加至聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中超声波处理30秒后，使用振荡器进行30分钟渗透处理，由此制备了负极构件成形用原料。
将如此准备的负极构件成形用原料利用使用施涂器的刮刀法涂敷在作为集电体的Cu箔上，在调整为100℃的热板上干燥30分钟。
(2)正极构件的制作
将作为固体电解质材料的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶质固体电解质0.269g、作为正极活性物质原料的平均粒径为6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子1.7g、作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％乙酸丁酯溶液0.255g、以及作为导电助剂的VGCF添加至聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中超声波处理30秒后，使用振荡器进行30分钟渗透处理，由此制备了正极构件成形用原料。
将如此准备的正极构件成形用原料利用使用施涂器的刮刀法涂敷在作为集电体的Al箔上，在调整为100℃的热板上干燥30分钟。
(3)固体电解质构件的制作
将作为固体电解质材料的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶质固体电解质0.6g、和作为粘结剂的丁烯橡胶系树脂的5质量％乙酸丁酯溶液0.48g添加至聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中超声波处理30秒后，使用振荡器进行30分钟渗透处理，由此制备了固体电解质构件成形用原料。
将如此准备的固体电解质构件成形用原料利用使用施涂器的刮刀法涂敷在作为基盘的Al箔上，在调整为100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了固体电解质构件。通过同样的方法准备了合计3片固体电解质构件。
(4)电池构件的制作
以(1)和(3)中得到的负极构件和固体电解质构件相接的方式将负极构件与固体电解质构件层叠。对于该负极构件-固体电解质构件-铝箔层叠体，为了致密化，在辊间间隙100μm、输送速度0.5m/min的条件下，使用辊压机施加5kN/cm的压力。将作为固体电解质构件的基盘使用的铝箔剥离，得到负极构件-固体电解质构件层叠体。
以(2)和(3)中得到的正极构件和固体电解质构件相接的方式将正极构件与固体电解质构件层叠。对于该正极构件-固体电解质构件-铝箔层叠体，为了致密化，在辊间间隙100μm、输送速度0.5m/min的条件下，使用辊压机施加5kN/cm的压力。将作为固体电解质构件的基盘使用的铝箔剥离，得到正极构件-固体电解质构件层叠体。
使用夹具，将如上述那样致密化的集电体-负极构件-固体电解质构件层叠体以及致密化的集电体-正极构件-固体电解质构件层叠体冲压成圆形。
将在(3)中准备的固体电解质构件以固体电解质彼此相接触的方式进一步层叠于经冲压的负极构件-固体电解质构件层叠体后，从在(3)中准备的固体电解质构件将作为基盘使用的铝箔剥离。
在以正极构件-固体电解质构件层叠体位于转印了该固体电解质构件的负极构件-固体电解质构件层叠体的中央部并且固体电解质彼此相接触的方式重合的状态下，在130℃施加1分钟200MPa的压力，得到具有集电体的电池构件。将上述电池构件设置于夹具，赋予10MPa的约束压力。
(5)锂离子固体电池的制作
对于如上述那样得到的电池构件，以1.0C以恒电流进行通电至4.55V后，以恒电压进行通电至终止电流1/100C，由此进行了初次充电。对于初次充电后的电池，以1.0C以恒电流放电至2.5V后，以恒电压进行初次放电至终止电流1/100C，由此得到了实施例1的锂离子固体电池。
[实施例2]
在初次充电工序中，以2.0C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的锂离子固体电池。
[实施例3]
在负极构件的制造工序中，以在将固体电解质材料、负极活性物质材料、粘结剂和导电助剂材料的合计(负极材料)体积设为100vol％时作为导电助剂材料的VGCF成为7.0vol％的量的方式进行了制作，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例3的锂离子固体电池。
[实施例4]
在初次充电工序中，以2.0C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例3同样地制作了实施例4的锂离子固体电池。
[实施例5]
在负极构件的制造工序中，以在将固体电解质原料、负极活性物质原料、粘结剂和导电助剂材料的合计体积设为100vol％时作为导电助剂材料的VGCF成为9.2vol％的量的方式进行了制作，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例5的锂离子固体电池。
[实施例6]
在初次充电工序中，以2.0C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例5同样地制作了实施例6的锂离子固体电池。
[比较例1]
在负极构件的制造工序中，以在将固体电解质原料、负极活性物质原料、粘结剂和导电助剂材料的合计体积设为100vol％时作为导电助剂材料的VGCF成为2.5vol％的量的方式进行了制作，并且在初次充电工序中以0.1C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的锂离子固体电池。
[比较例2]
在初次充电工序中，以1.0C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与比较例1同样地制作了比较例2的锂离子固体电池。
[比较例3]
在初次充电工序中，以2.0C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与比较例1同样地制作了比较例3的锂离子固体电池。
[比较例4]
在初次充电工序中，以0.1C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例4的锂离子固体电池。
[比较例5]
在初次充电工序中，以0.1C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例3同样地制作了比较例5的锂离子固体电池。
[比较例6]
在初次充电工序中，以0.1C进行恒电流通电至4.55V，除此以外，与实施例5同样地制作了比较例6的锂离子固体电池。
2.循环特性的评价
对实施例1至6和比较例1至6的锂离子固体电池，进行了以内部电阻为指标的循环特性的评价。
首先，对于如上述那样得到的实施例1至6和比较例1至6的固体锂离子二次电池，在恒电流-恒电压的条件下充电至规定电压4.17V，在恒电流-恒电压放电条件下放电至3.17V后，求出第1次循环的内部电阻值。予以说明，内部电阻值是通过对锂离子固体电池在17.15mA/cm2的电流密度下通电5秒钟，用电流值除以通电中的电压变化量(ΔV)来求得的。
在与第1次循环相同的条件下重复300个循环的充放电循环，求出第300次循环的内部电阻值。
通过用第1次循环的内部电阻值除以第300次循环的内部电阻值，算出电阻增加率。
3.结果
表1～4中示出纤维状碳的含量(vol％)、初次充电倍率以及相对于0.1C电阻增加率的比。
表1
纤维状碳(vol％) 初次充电倍率 相对于0.1C电阻增加率(比较例1)的比
比较例1 2.5 0.1C 1.00
比较例2 2.5 1.0C 1.15
比较例3 2.5 2.0C 1.52
表2
纤维状碳(vol％) 初次充电倍率 相对于0.1C电阻增加率(比较例4)的比
比较例4 4.8 0.1C 1.00
实施例1 4.8 1.0C 1.05
实施例2 4.8 2.0C 1.09
表3
纤维状碳(vol％) 初次充电倍率 相对于0.1C电阻增加率(比较例5)的比
比较例5 7.0 0.1C 1.00
实施例3 7.0 1.0C 0.97
实施例4 7.0 2.0C 1.01
表4
纤维状碳(vol％) 初次充电倍率 相对于0.1C电阻增加率(比较例6)的比
比较例6 9.2 0.1C 1.00
实施例5 9.2 1.0C 0.96
实施例6 9.2 2.0C 1.08
如表1所示，在使用纤维状碳的含量为2.5vol％的负极材料制造的比较例1至3的锂离子固体电池中，将初次充电倍率设为1.0C时，电阻增加率成为0.1C的1.15倍，将初次充电倍率设为2.0C时，电阻增加率成为0.1C的1.52倍，在为了使生产效率提高而提高初次充电倍率时，电阻增加率也变高。
而如表2所示，在使用纤维状碳的含量为4.8vol％的负极材料制造的实施例1和2的锂离子固体电池中，将初次充电倍率设为1.0C时，电阻增加率成为0.1C时(比较例4)的1.05倍，即使将初次充电倍率设为2.0C，也成为1.09倍；清楚的是，即使为了使生产效率提高而提高初次充电倍率，也能抑制电阻增加率的增加。
另外，如表3、4所示，在使用纤维状碳的含量为7.0、9.2vol％的负极材料制造的实施例3至6的锂离子固体电池中，也清楚的是，即使为了提高生产效率而提高初次充电倍率，也能抑制电阻增加率的增加。特别地，在实施例3和实施例6中得到的固体电池中，将初次充电倍率设为1.0C的情形与设为0.1C的情形相比，得到了电阻增加率降低这样的非常优异的结果。
根据以上结果可知，在本公开的制造方法中，能高效地制造循环特性良好的固体锂离子二次电池系统，本公开的制造方法的特征在于，具有：由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到负极构件的工序；将固体电解质构件配置在上述负极构件和正极构件之间并接合，由此得到电池构件的工序；和对上述电池构件以1.0C以上的充电倍率进行初次恒电流充电至比上述充放电电压高的电压的工序。

Claims (2)

1.固体二次电池系统的制造方法，其是具备具有正极、负极及配置在该正极和该负极之间的固体电解质层的锂离子固体电池、以及控制该锂离子固体电池使用时的充放电电压的控制装置的固体二次电池系统的制造方法，其特征在于，具有：
由至少含有作为负极活性物质材料的Si单质粒子和作为导电助剂材料的纤维状碳且以4.8vol％以上的比例含有该纤维状碳的负极材料得到负极构件的工序；
将固体电解质构件配置在上述负极构件和正极构件之间并接合、由此得到电池构件的工序；和
对上述电池构件以1.0C以上且2.0C以下的充电倍率进行初次恒电流充电至比由上述控制装置所控制的充电上限电压高的电压的工序。
2.权利要求1所述的固体二次电池系统的制造方法，其特征在于，在得到上述负极构件的工序中，负极材料含有的纤维状碳为9.2vol％以下。
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