CN106532158A - 全固体电池系统及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池系统及其制造方法。该全固体电池系统具备具有正极活性物质层(2)、固体电解质层(3)和负极活性物质层(4)的全固体电池以及对全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，其中，在负极活性物质层中具有合金系负极活性物质粒子，合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％，且满足下述条件：0.32≤全固体电池的控制放电容量(mAh)/合金系负极活性物质粒子的理论容量(mAh/g)×合金系负极活性物质粒子的全部重量(g)×非晶化率(％)≤0.60。另外，该制造方法具有：将正极活性物质层、固体电解质层和具有合金系负极活性物质粒子的负极活性物质层层叠的层叠工序，和充电至高于充放电电压的初始充电电压的初始充电工序。

Description

全固体电池系统及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池系统及其制造方法。
背景技术
当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂离子电池正受到关注。其中，将电解液置换为固体电解质的全固体电池正特别受到关注。这是由于全固体电池与使用电解液的二次电池不同，电解质为固体，电池仅由固体构成。因此，推定不发生例如电解液的分解等，且循环特性及能量密度变高。作为在锂离子电池中通常使用的负极活性物质，可举出石墨、软碳或硬碳这样的碳系负极活性物质。近年来，替代碳系电极，对容量更大的合金系负极活性物质进行了研究。作为一例，可举出硅、锡、锗、铝等。其中，特别是由于容量大，因此硅粒子正特别受到关注。
已知的是，使用合金系负极活性物质作为负极活性物质的电池与使用碳系负极活性物质等作为负极活性物质的电池相比，循环特性低。作为其原因，可举出：合金系负极活性物质粒子在充放电期间膨胀和收缩，由此合金系负极活性物质粒子被粉碎；另外，由于在合金系负极活性物质粒子与其它负极活性物质层材料之间产生空隙，全固体电池的内部电阻增大。
在专利文献1中，对于使用硅粒子作为合金系负极活性物质的全固体电池，通过调节由充放电引起的硅粒子的体积变化量，使硅粒子的粉碎及硅粒子与其它负极活性物质层材料之间产生的空隙减少，由此抑制了全固体电池的内部电阻的增大。
另外，在专利文献2中，公开了对于使用硅粒子作为合金系负极活性物质的全固体电池，进行初始充放电、即在初期仅一次在低于平常的电压下进行长时间充电，由此使硅粒子活化并使利用率提高，另外，使硅粒子与其它负极活性物质层材料的界面良好接合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-086218号公报
专利文献2：特开2014-041783号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的全固体电池因以下原因而具有循环特性低的问题：合金系负极活性物质粒子在充放电期间膨胀和收缩，由此合金系负极活性物质粒子被粉碎；另外，在合金系负极活性物质粒子与其它负极活性物质层材料之间产生空隙。
因此，为了解决上述课题，需要一种提高使用了合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的全固体电池的循环特性的方法。作为具体方法，如专利文献1那样，例如在使用硅粒子作为合金系负极活性物质粒子的情况下，可考虑通过调整硅粒子的体积变化量来降低电阻，从而使循环特性提高。
但是，即使在如专利文献1那样调整体积变化量的情况下，仍看到了循环特性的降低。这暗示了不仅由硅粒子的膨胀和收缩引起的硅粒子的粉碎的可能性，而且也暗示进行了某些化学劣化的可能性。
因此，需要使循环特性进一步提高的技术。
即，本发明的主要目的在于提供一种循环特性提高了的全固体电池系统及其制造方法。
用于解决课题的手段
1.全固体电池系统，其具备具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池以及对全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，其中，负极活性物质层中具有合金系负极活性物质粒子，合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％，并且满足下述条件：
0.32≤Z/W≤0.60，
Z：全固体电池的控制放电容量(mAh)，
W：合金系负极活性物质粒子的理论容量(mAh/g)×合金系负极活性物质粒子的全部重量(g)×非晶化率(％)。
2.上述1中记载的全固体电池系统，其中，合金系负极活性物质粒子为硅粒子。
3.上述1或2中记载的全固体电池系统，其中，全部或一部分正极活性物质的至少一部分被覆有保护涂层，该保护涂层为含锂的金属氧化物。
4.上述3中记载的全固体电池系统，其中，保护涂层的含锂的金属氧化物为铌酸锂。
5.上述1～4任一项中记载的全固体电池系统，其中，控制装置将充放电电压控制在2.50V以上4.40V以下的范围内。
6.全固体电池系统的制造方法，该全固体电池系统具备具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池以及对全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，该方法具有：将正极活性物质层、固体电解质层和具有合金系负极活性物质粒子的负极活性物质层层叠的层叠工序，和将全固体电池充电至高于充放电电压的初始充电电压的初始充电工序。
7.上述6中记载的方法，其中，合金系负极活性物质粒子为硅粒子。
8.上述6或7中记载的方法，其中，充放电电压在2.50V以上4.40V以下的范围内，并且在初始充电工序中，初始充电电压为大于4.45V且5.00V以下。
9.上述6～8中任一项中记载的方法，其中，正极活性物质层具有被覆有保护涂层的正极活性物质，该保护涂层为含锂的金属氧化物。
10.上述9中记载的方法，其中，保护涂层的含锂的金属氧化物为铌酸锂。
11.上述9或10中记载的方法，其中，以满足下述条件的方式进行初始充电工序：
(初始充电工序中充电量(Q)对上限充电电压中的电压(V)的变化率(dQ/dV)/(充电电压为4.00V以上4.40V以下时的充电量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)的平均值)＞1.3。
发明效果
根据本发明，可提供一种循环特性提高了的全固体电池系统及其制造方法。
附图说明
图1是图示本发明的全固体电池系统的一例的图。
图2是图示本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池的一例的图。
图3是图示本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池的一例的图。
图4是图示本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池的一例的图。
图5是说明本发明的制造方法的工作原理的图。
图6是示出了非晶化率与初始充电量的关系的图。
附图标记说明
1正极集电体 2正极活性物质层 3固体电解质层 4负极活性物质层 5负极集电体6全固体电池
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详述。予以说明，本发明不限于以下的实施方式，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。
《本发明的全固体电池系统》
本发明的全固体电池系统具备具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池以及对全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，其中，负极活性物质层中具有合金系负极活性物质粒子，合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％，并且满足下述条件：
0.32≤Z/W≤0.60，
Z：全固体电池的控制放电容量(mAh)，
W：合金系负极活性物质粒子的理论容量(mAh/g)×合金系负极活性物质粒子的全部重量(g)×非晶化率(％)。
在该式中，全固体电池的控制放电容量Z是指在作为产品完成时的全固体电池系统中由控制装置实际控制的电压范围内的放电容量。
换句话说，在该式中，全固体电池的控制放电容量Z实际上表示通过由控制装置控制的电压范围内的放电，完成的全固体电池在最初的充放电(即最初常规使用时的充放电)中可放出的锂的量。
在该式中，合金系负极活性物质粒子的理论容量(mAh/g)是指从合金系负极活性物质粒子吸留最大量的锂时的电子量n(mol)、法拉第常数F(C/mol)和分子量M(g/mol)，使用nF/M式计算出的值。
换句话说，合金系负极活性物质粒子的理论容量W实际上表示合金系负极活性物质粒子的非晶化的部分理论上可接受的锂的总量。
因此，该式实际上表示电池充电后存储在负极活性物质层中并可通过放电而放出的锂的量少于合金系负极活性物质粒子中的非晶化的部分理论上可接受的锂的总量，且在一定范围内。
在Z/W的值小于0.32的情况下，能量密度减小，作为电池的性能下降。另一方面，在Z/W的值超过0.60的情况下，在对全固体电池充放电时，可认为合金系负极活性物质粒子的非晶化的部分相对于膨胀和收缩的合金系负极活性物质粒子的结晶质部分的比例增大，合金系负极活性物质粒子因应力而易于被破坏。
予以说明，Z/W的下限可以为0.33以上、0.35以上、0.37以上、0.40以上、0.42以上或0.45以上，上限可以为0.58以下、0.55以下、0.53以下、0.50以下或者0.48以下。
通过满足这样的条件，本发明的全固体电池可实现高的循环特性。图1是图示本发明的全固体电池系统的一例的图。本发明的全固体电池系统具有全固体电池6以及对全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置100。
不受理论所限制，但可认为本发明的全固体电池系统的循环特性的改善如下地发生。
在对使用了合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的锂离子二次电池进行初始充电时，从正极活性物质放出的锂离子与合金系负极活性物质粒子反应，生成合金系负极活性物质与锂的合金。在该反应中，合金系负极活性物质粒子中的结晶质结构坍塌，与锂进行了反应的合金系负极活性物质非晶化。进而，当从该状态进行放电时，该合金系负极活性物质与锂的合金因以锂离子的形式放出锂而恢复成合金系负极活性物质，但是该合金系负极活性物质的非晶化的部分无法恢复至初始充电前的结晶质的结构，而是维持非晶化结构的状态。而且，在其后的充电中，主要是该成为非晶的部分与锂离子进行反应而形成合金系负极活性物质与锂的合金。
在对使用了合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的全固体电池进行初始充电的情况下，该非晶化反应不是在全部合金系负极活性物质粒子中而是仅在合金系负极活性物质粒子的一部分中发生，其它部分不与锂进行反应而保持为结晶质的状态。
以往的全固体电池由于合金系负极活性物质粒子的非晶化的部分少，因此在充放电时非晶部分与锂优先反应，由此在非晶化的一部分局部地发生膨胀收缩。因此，非晶化的部分的体积膨胀收缩率增大。因此，合金系负极活性物质粒子的一部分因反复充放电而反复膨胀和收缩，由于合金系负极活性物质粒子中的与锂离子反应而形成合金的部分和不与锂离子反应而没有形成合金的部分之间产生的应力等，合金系负极活性物质粒子被粉碎。
另一方面，在本发明中，通过增多非晶化的部分，防止锂局部地反应，使非晶化的部分的各个部位与锂的反应量减少，由此可减小非晶化的部分的体积膨胀率。由此，施加于合金系负极活性物质粒子的应力减小，抑制合金系负极活性物质粒子的粉碎，从而可提高全固体电池的循环特性。另外还推测有如下可能性：由于非晶化的部分的体积膨胀率的变化，抑制了化学劣化的进行。
另外，合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％。
可认为与将合金系负极活性物质粒子全部非晶化相比，合金系负极活性物质粒子中的一部分为结晶质时，全固体电池的循环特性提高。这可认为是由于合金系负极活性物质粒子中的结晶质部分成为芯，从而使粒子整体的结构稳定化。
＜正极活性物质层＞
本发明中的正极活性物质层具有正极活性物质，并且任选地具有粘合剂、导电助剂及固体电解质。
作为正极活性物质，只要是可作为锂二次电池的正极活性物质材料使用的材料就不特别限定。例如，可举出钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂或由LiMPO4(M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)表示的组成的磷酸金属锂等，或者它们的组合。
正极活性物质也可以被覆有保护涂层，该保护涂层为具有锂作为成分的含锂的金属氧化物。由此，可防止正极活性物质与固体电解质反应而形成氧化物被膜，并可防止正极活性物质的劣化。
作为含锂的金属氧化物，只要是具有锂离子传导性并且即使与正极活性物质或固体电解质接触也可维持不流动的被覆层的形态的物质就不特别限定。例如，可使用铌酸锂(LiNbO3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)或磷酸锂(Li3PO4)等。
作为固体电解质，能够使用可用作全固体电池的固体电解质的硫化物固体电解质。例如，可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。
作为粘合剂，不特别限定，但可举出：聚合物树脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或羧甲基纤维素(CMC)等，或者它们的组合。
作为导电助剂，除了VGCF、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可举出镍、铝、SUS等金属，或者它们的组合。
＜固体电解质层＞
固体电解质层可利用在上述正极活性物质层中记载的电解质。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上300μm以下，特别可以为0.1μm以上100μm以下。
＜负极活性物质层＞
负极活性物质层具有负极活性物质并且任选地具有导电助剂、粘合剂及固体电解质。
作为负极活性物质，可使用合金系负极活性物质粒子。在此，在本发明中，合金系负极活性物质是指在电池反应中与锂进行反应以形成非晶合金的金属系负极活性物质。合金系负极活性物质粒子不特别限定，但例如可举出硅粒子、锡粒子、锗粒子、铝粒子或它们的组合。合金系负极活性物质粒子的一次粒径(中值粒径)优选为10μm以下、7μm以下、5μm以下或3μm以下。在此，负极活性物质粒子的一次粒径(中值粒径)使用激光衍射·散射型粒径分布测定装置LA-920(堀场制作所制)来测定。
在用于本发明的全固体电池系统的全固体电池具有的合金系负极活性物质粒子中，粒子的一部分被非晶化。该合金系负极活性物质粒子的非晶化例如可通过在组装全固体电池后所进行的初始充放电来进行。
合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％。该非晶化率可以为30％以上、35％以上、40％以上或50％以上，可以为80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下或55％以下。在此，非晶化率是指非晶化的部分相对于全部合金系负极活性物质粒子的比例。
例如可作为如下的比例来计算出该非晶化率：在对全固体电池施加规定电压进行充电并放电至2.5V后，在负极活性物质层中，对于利用距固体电解质层5μm～15μm的位置的TEM测定而测定出的10μm×10μm的视场中存在的至少4个粒子以上的合金系负极活性物质粒子(包含一部分合金系负极活性物质粒子即可，不一定需要可看到合金系负极活性物质粒子的全部图像)，计算出合金系负极活性物质粒子中的非晶化的部分的面积相对于由BF图像确认出的合金系负极活性物质粒子的面积的比例；将该比例作为非晶化率。
作为导电助剂、粘合剂及固体电解质，可使用上述正极活性物质层中记载的那些。
＜控制装置＞
本发明的全固体电池系统中使用的控制装置对全固体电池使用时的充放电电压进行控制。控制装置只要是可对充放电电压进行控制的装置就不特别限定。控制装置例如可具有如下功能：在全固体电池放电时，判断全固体电池的电压是否达到一定的电压，并在达到一定的电压的情况下使放电结束；以及在全固体电池充电时，判断全固体电池的电压是否达到一定的电压，并在达到一定的电压的情况下使充电结束。
控制装置优选将全固体电池使用时的电压控制在2.50V以上4.40V以下的范围内。这是由于在放电至小于2.50V的电压的情况下，或者在充电至大于4.40V的电压的情况下，正极活性物质或负极活性物质劣化，电池性能下降。另外，所控制的放电电压的范围可以为2.60V以上、2.70V以上、2.90V以上、3.00V以上、3.10V以上或3.20V以上，可以为4.30V以下、4.20V以下、4.10V以下、4.00V以下、3.90V以下、3.80V以下、3.70V以下、3.60V以下、3.50V以下、3.40V以下或3.30V以下。
＜在本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池的构成例＞
作为在本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池6的具体构成例，可举出按顺序具有正极集电体1、正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体5的构成(参照图2)。
另外，如图3所示，在本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池也可以是以负极集电体为中心，在其两侧具有负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的构成。
另外，如图4所示，在本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池也可以是以正极集电体为中心，在其两侧具有正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体的构成。
予以说明，图2～4的主旨不在于限制在本发明的全固体电池系统中使用的全固体电池的构成。
《本发明的全固体电池系统的制造方法》
本发明的全固体电池系统的制造方法为具有如下工序的方法：将正极活性物质层、固体电解质层和具有合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的负极活性物质层层叠的层叠工序；和在层叠工序后充电至高于电池使用时的充放电电压的充电电压的初始充电工序。
不受原理所限定，但认为本发明的工作原理如下所述。
合金系负极活性物质粒子因充电而一部分与锂进行反应从而形成合金。然后，形成合金的部分即使在因放电而放出锂离子之后也仍为非晶化的状态。
通过在高于作为电池产品的使用范围的电压下进行初始充电，与作为产品使用的情形相比，更多的锂离子可向负极侧移动，与合金系负极活性物质粒子进行反应。由此，与通常使用中的正极活性物质的锂离子放出容量相比，可增加合金系负极活性物质粒子中的非晶化的部分，可提高负极的锂离子接受容量。
进而，本发明人发现，由于在初始充电时使更多的锂离子与合金系负极活性物质粒子反应，因此正极活性物质可使用被覆有保护涂层的正极活性物质，该保护涂层为铌酸锂等含锂的金属氧化物。
用于这样的保护涂层的含锂的金属氧化物在高于通常的电池使用范围的电压下放出锂离子。因此，通过在高于通常的电池使用范围的电压下进行充电，与正极活性物质可放出的量相比，可向负极侧放出更多的锂离子。由此，可使更多的合金系负极活性物质粒子与锂离子反应，可进一步提高合金系负极活性物质粒子的非晶化率。
予以说明，当如此在高于通常的电池使用范围的电压下进行充放电的情况下，正极活性物质劣化，正极活性物质吸留·放出锂离子的能力下降。但是，由于可进一步提高合金系负极活性物质粒子的非晶化率，因此作为电池整体的循环特性提高。
＜层叠工序＞
层叠工序是将正极活性物质层、固体电解质层和具有合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的负极活性物质层层叠的工序。在层叠工序中使用的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和合金系负极活性物质粒子可使用与在本发明的全固体电池中使用的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和合金系负极活性物质粒子同样的物质。另外，正极活性物质层中包含的正极活性物质的全部或一部分可被覆有含有锂作为成分的含锂的金属氧化物的保护涂层。作为含锂的金属氧化物，不特别限定，但例如可举出铌酸锂。
＜初始充电工序＞
在初始充电工序中，通过使从正极活性物质放出的锂离子与合金系负极活性物质粒子反应，使合金系负极活性物质的非晶化进行。
初始充电工序中的初始充电电压为高于在制造的全固体电池系统中被控制的充放电电压的电压。例如，当制造预定将充放电电压控制于2.50V以上4.40V以下的范围内的全固体电池系统的情况下，初始充电电压可选择大于4.45V且5.00V以下的值。
另外，优选以满足下述条件的方式进行充电。
(充电量(Q)对充电电压的电压(V)的变化率(dQ/dV))/(充电电压为4.00V以上4.40V以下时的充电量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)的平均值)＞1.3。
予以说明，(充电量(Q)对充电电压的电压(V)的变化率(dQ/dV))/(充电电压为4.00V以上4.40V以下时的充电量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)的平均值)可以为1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上或2.1以上。
使用图5对上述式进行说明。在将全固体电池充电至由控制装置所控制的充放电电压的范围的情况下，主要发生锂离子从正极活性物质的放出，充电量(Q)伴随电压(V)的上升而增加(图5的(范围10))。使全固体电池的充电电压进一步上升时，在一定电压下，发生锂离子从含锂的金属氧化物的保护涂层中的放出，因此从正极侧向负极侧移动的锂离子的总量增加，充电量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)增加(图5的(范围20))。
予以说明，为了进一步提高全固体电池的循环特性，可采取在初始充电工序后替换正极活性物质层的方法。该方法例如可通过如下来进行：在初始充电工序后，从具备正极活性物质层、固体电解质层及具有合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的负极活性物质层的层叠体除去正极活性物质层或正极活性物质层及固体电解质层，将新制作的正极活性物质层或正极活性物质层及固体电解质层层叠于具有合金系负极活性物质粒子作为负极活性物质的负极活性物质层。
通过追加该工序，将由于进行了初始充电工序而劣化的正极活性物质层替换为新的正极活性物质层，可进一步提高电池的性能。另外，由于以替换正极活性物质层为前提，因此可不考虑初始充电工序中正极活性物质层的劣化来进行高电压下的充放电。
另外，当在初始充电工序之后进行替换正极活性物质层的方法的情况下，优选替换前的正极活性物质层可放出的锂含量大于替换后的正极活性物质层可放出的锂含量。
予以说明，在替换前的正极活性物质层可放出的锂离子含量大于替换后的正极活性物质层可放出的锂含量的情况下，也可以不使初始充电工序中的电压大于由控制装置所控制的充放电电压的范围。这是因为在充电电压相等的情况下，正极活性物质层可放出的锂含量越多，则正极活性物质层放出的锂离子的量越多。
通过采用这样的构成，在初始充电工序中，由于可将比替换后的正极活性物质层可放出的锂离子更多的锂离子供给至负极活性物质层，因此可进一步提高合金系负极活性物质粒子的非晶化率。
实施例
《实施例1～3和比较例1～5》
如下所述，制作实施例1～3和比较例1～5的全固体电池，评价其电池性能。
＜实施例1＞
如下所述地操作，制作实施例1的全固体电池并评价其电池性能。
1.全固体电池的制作
(1)正极活性物质层的制作
将溶解有作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5wt％丁酸丁酯溶液，被覆有作为保护涂层的铌酸锂的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，作为固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，以及作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置(エスエムテー制，产品名UH-50)搅拌30秒。其后，用振荡器(柴田科学株式会社制，产品名TTM-1)将聚丙烯制容器振荡3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，制作正极活性物质层用糊。
使用施涂器(applicator)，利用刮刀法将正极活性物质层用糊涂敷在作为正极集电体的铝箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此制作正极活性物质层。
(2)负极活性物质层的制作
将溶解有作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5wt％丁酸丁酯溶液，作为负极活性物质的硅粒子(高纯度化学制)，作为固体电解质的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，以及作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。其后，用振荡器将聚丙烯制容器振荡30分钟，制作负极活性物质层用糊。
使用施涂器，利用刮刀法将负极活性物质层用糊涂敷在作为负极集电体的铜箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此制作负极活性物质层。
(3)固体电解质层的制作
将溶解有作为分散介质的庚烷、作为粘合剂的丁二烯橡胶的5wt％庚烷溶液，以及含有作为固体电解质的碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。其后，用振荡器将聚丙烯制容器振荡30分钟，制作固体电解质层用糊。
使用施涂器，利用刮刀法将固体电解质层用糊涂敷在作为基板的铝箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此制作固体电解质层。
(4)层叠和压制工序
将固体电解质层层叠于正极活性物质层，使得固体电解质层与正极活性物质层相接，以1吨/cm2进行压制，剥离作为固体电解质层的基板的铝箔，制作固体电解质层与正极活性物质层的层叠体。
其后，将负极活性物质层重叠在该层叠体的固体电解质层侧，以6吨/cm2进行压制，使电池完成。使用约束夹具以2N·m的约束压力将制作的单元(cell)约束，放入干燥器中进行评价。
2.电池性能评价
对于制作的实施例1的全固体电池，作为初始充电以10小时率(1/10C)进行恒电流－恒电压充电至4.55V(终止电流1/100C)，作为初始放电以恒电流－恒电压放电模式放电至2.50V。其后，进行恒电流－恒电压充电至4.40V(终止电流1/100C)，以恒电流－恒电压放电模式放电至2.50V，测定实施例1的全固体电池在耐久试验前的放电容量。
其后，作为耐久试验，反复进行300次如下循环：在以0.5小时率(2C)充电至4.17V之后，放电至3.17V。耐久试验后，进行恒电流－恒电压充电至4.40V(终止电流1/100C)，以恒电流－恒电压放电模式放电至2.50V，测定实施例1的全固体电池在耐久试验后的放电容量。
计算耐久试验后的放电容量/耐久试验前的放电容量，计算出实施例1的全固体电池的容量维持率。
＜实施例2、3和比较例1～3＞
通过与实施例1同样的方法制作实施例2、3和比较例1～3的全固体电池。其后，除了将实施例2的初始充电电压设为4.70V、将实施例3的初始充电电压设为5.00V、将比较例1的初始充电电压设为4.45V、将比较例2的初始充电电压设为4.40V以及将比较例3的初始充电电压设为3.60V以外，通过与实施例1同样的方法评价实施例2、3和比较例1～3的全固体电池的电池性能。
＜比较例4和5＞
在负极活性物质层的制作中，相对于实施例1中的负极活性物质层的厚度，将通过刮刀法所制作的比较例4的负极活性物质层的厚度设为约2倍、将通过刮刀法所制作的比较例5的负极活性物质层的厚度设为约0.5倍，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作比较例4和5的全固体电池。其后，对于比较例4和5，将初始充电电压设为4.45V，除此以外，通过与实施例1同样的方法评价比较例4和5的全固体电池的电池性能。
＜测定结果＞
在下述表1中示出实施例1～3和比较例1～5的全固体电池的制作条件、电池结构和测定结果。
【表1】
1.表1的说明
在表1中，“Si重量”为全固体电池中包含的作为负极活性物质的硅粒子的重量。
另外，“非晶化率”是非晶化的部分相对于全部硅粒子的比例。简便起见，通过0.031ד初始充电量”来计算“非晶化率”(参照下述的《初始充电容量与非晶化率的关系》)。
另外，“非晶容量(W)”表示硅粒子中非晶化的部分的容量。通过“非晶容量(W)”＝(“Si重量”(mg)×1000)ד非晶化率”(％)×4200(mAh/g)(硅粒子的理论容量)来计算“非晶容量(W)”。
另外，将耐久试验前的放电容量的值作为产品完成时的全固体电池系统的通过控制装置实际控制的电压范围内的放电容量来求出“控制放电容量(Z)”。
另外，“Z/W”是“控制放电容量(Z)”除以“非晶容量(W)”而得到的值。
另外，“容量维持率”是将比较例1的全固体电池的耐久试验的结果作为100％而计算出的值。
2.考察
实施例1～3的全固体电池的“非晶化率”分别为27.8％、34.1％和36.2％，并且“Z/W”分别为0.53、0.54和0.52。因此，实施例1～3的全固体电池均满足非晶化率为27.8～82.8％，和0.32≤Z/W≤0.60。
在实施例1～3的全固体电池中，“容量维持率”分别为108％、104％和109％。
比较例1～4的全固体电池的“非晶化率”分别为26.6％、23.9％、5.8％和13.3％，并且“Z/W”分别为0.66、0.68、2.85和0.64。因此，比较例1～4的全固体电池均不满足非晶化率为27.8～82.8％，和0.32≤Z/W≤0.60。
在比较例1～4全固体电池中，“容量维持率”分别为100％、99％、96％和97％，在比较例2～4全固体电池中，与实施例1～3的全固体电池相比，“容量维持率”小。
另外，比较例5的全固体电池的“非晶化率”为43.9％，并且“Z/W”为0.67。因此，比较例5的全固体电池虽然满足非晶化率为27.8～82.8％，但不满足0.32≤Z/W≤0.60。
比较例5的全固体电池的“容量维持率”为97％，与实施例1～3的全固体电池相比，“容量维持率”小。
根据以上可认为，电池的构成满足非晶化率为27.8～82.8％和0.32≤Z/W≤0.60的全固体电池与不满足非晶化率为27.8～82.8％和0.32≤Z/W≤0.60的全固体电池相比，“容量维持率”大。
这表示，实施例1～3的全固体电池与比较例1相比“Z/W”小，因此非晶化的部分相对于全部硅粒子的膨胀和收缩率小于比较例1，由反复充放电引起的硅粒子的粉碎不易发生。
另一方面，比较例1～5的全固体电池由于硅粒子中非晶化的部分不够多，因此与锂离子反应从而膨胀收缩的比例增大，在进行300次循环的充放电期间，硅粒子因硅粒子中产生的应力而被粉碎，显示“容量维持率”降低。特别地，在比较例3中，“Z/W”在实施例1～3和比较例1～5中最大，相反地“容量维持率”最低，为96％。这表示在比较例3中，伴随充放电的非晶化的部分相对于全部硅粒子的膨胀和收缩率增大，与其它实施例和比较例相比，更多的硅粒子被粉碎。
因此可认为，通过充电至更高的初始充电电压，可使全固体电池的循环特性进一步提高。
《实施例4～7和比较例6、7》
如下所述，制作实施例4～7和比较例6、7的全固体电池，评价其电池性能。
＜全固体电池的制作和电池性能的评价方法＞
通过与实施例1同样的方法，制作实施例4～7和比较例6、7的全固体电池。其后，关于实施例4，与实施例1的方法同样地操作，评价全固体电池的电池性能。另外，除了将实施例5～7和比较例6、7的全固体电池的初始充电电压对于实施例5设为4.60V、对于实施例6设为4.65V、对于实施例7设为4.70V、对于比较例6设为4.40V、对于比较例7设为4.45V以外，通过与实施例1同样的方法，评价实施例5～7和比较例6、7的全固体电池的电池性能。
＜测定结果＞
在下述表2中示出实施例4～7和比较例6、7的全固体电池的制作条件、电池构成和测定结果。
【表2】
1.表2的说明
在表2中，“β”为初始充电工序中的容量(Q)对上限充电电压中的电压(V)的变化率(dQ/dV)，“α”是充电电压为4.0V以上4.4V以下时的容量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)的平均值。
予以说明，通过与表1的“非晶化率”同样的方法来计算出表2中的“非晶化率”。
因此，“β/α”为(初始充电工序中的容量(Q)对上限充电电压中的电压(V)的变化率(dQ/dV))/(充电电压为4.0V以上4.4V以下时的容量(Q)对电压(V)的变化率(dQ/dV)的平均值)。
在表2中，“非晶容量”表示硅粒子中非晶化的部分的容量。
在表2中，“容量维持率”是将比较例7的全固体电池的耐久试验的结果设为100％而计算出的值。另外，“电阻”是全固体电池的内部电阻，但是将比较例7的全固体电池的内部电阻设为100％而计算出的值。
2.考察
在实施例4～6的方法中，以β/α分别成为1.91、2.18和1.65的方式进行全固体电池的制作。因此，实施例4～6的方法满足β/α＞1.3。
通过实施例4～6的方法制作的全固体电池的“非晶容量”分别为3.40mAh、3.37mAh和3.62mAh，与通过比较例6和7的方法制作的全固体电池相比，非晶容量大。另外，通过实施例4～6的方法制作的全固体电池的“容量维持率”分别为108％、108％和106％，均大于比较例6的“容量维持率”。另外，“电阻”分别为94％、93％和96％，均小于比较例6的“电阻”。
这表示，通过以β/α大于1.3的方式进行初始充电，可制作非晶容量大的全固体电池，并且所制作的全固体电池的“容量维持率”和“电阻”提高。
与此相对，在比较例6和7的方法中，以β/α分别成为1.10和1.27的方式进行全固体电池的制作。因此，比较例6和7的方法不满足β/α＞1.3。
通过比较例6和7的方法制作的全固体电池的“容量维持率”分别为96％和100％。另外，“电阻”分别为101％和100％。
另外，在实施例7的方法中，以β/α成为0.69的方式进行全固体电池的制作。
通过实施例7的方法制作的全固体电池的“容量维持率”为106％。另外，“电阻”为99％。
在实施例7的方法中，预先进行初始充电至4.70V，与实施例4～6的方法相比，尽管为高的初始充电电压，但β/α为小于1.3的值。这可认为是由于虽然随着充电电压提高，从铌酸锂放出了锂离子，但在充电电压达到4.70V之前，基本上放出了铌酸锂可放出的锂离子，从正极侧向负极侧移动的锂离子减少。
另外，实施例7的全固体电池与比较例6相比，“容量维持率”大，“电阻”小。另一方面，实施例7的全固体电池与实施例4～6相比，“电阻”大。这可认为是由于铌酸锂的保护涂层的劣化大，等等。因此，不是仅提高初始充电电压就可以了，而是要通过控制初始充放电使得β/α大于1.3，才可增大“容量维持率”并减小“电阻”。
由此可认为，通过以β/α成为大于1.3的方式控制初始充放电，能够使全固体电池的循环特性提高。
＜参考例1～6＞
为了表示β/α的值与基于含锂的金属氧化物的正极活性物质的保护涂层的关系，如下所述地制作参考例1～6的全固体电池，评价其电池性能。
1.参考例1～3
除了将负极活性物质置换成天然石墨系碳以外，与实施例4同样地操作，制作参考例1～3的全固体电池。
对于制作的参考例1～3的全固体电池，将初始充电电压对于参考例1设为4.45V、对于参考例2设为4.55V、对于参考例3设为4.70V，除此以外，与实施例4同样地操作，对参考例1～3的全固体电池进行初始充电，测定β/α。
2.参考例4～6
除了将正极活性物质置换为未被覆有铌酸锂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、并将负极活性物质置换成天然石墨系碳以外，与实施例4同样地操作，制作参考例4～6的全固体电池。
对于制作的参考例4～6的全固体电池，将初始充电电压对于参考例4设为4.45V、对于参考例5设为4.55V、对于参考例6设为4.70V，除此以外，与实施例4同样地操作，对参考例4～6的全固体电池进行初始充电，测定β/α。
3.测定结果
在下述表3中示出参考例1～6的全固体电池的实验条件和测定结果。
【表3】
1.表3的说明
在表3中，“β/α”为表2的说明中所述的那样。
2.考察
如表3所述，在参考例1～3中，β/α分别为1.19、1.77和1.52，大于1，与此相对，在参考例4～6中，β/α分别为0.93、0.90和0.53，小于1。这表示通过使正极活性物质层中含有铌酸锂，可增大β/α的值。即，通过使正极活性物质层中含有铌酸锂，可在高的电压下将更多的锂离子供给至负极活性物质。
《实施例8～11》
如下所述，制作实施例8～11的全固体电池，评价其电池性能。
＜实施例8＞
1.假全固体锂二次电池的制造方法
(1)锂供给用正极活性物质层的制作
将溶解有作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5wt％丁酸丁酯溶液，作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，作为固体电解质的含有碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，以及作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置(エスエムテー制，商品名UH-50)搅拌30秒。其后，用振荡器(柴田科学株式会社制，产品名TTM-1)将聚丙烯制容器振荡3分钟，再用超声波分散装置搅拌30秒，制作正极活性物质层用糊。
使用施涂器，利用刮刀法将正极活性物质层用糊涂敷在作为正极集电体的铝箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此在正极集电体上制作锂供给用正极活性物质层。
(2)负极活性物质层的制作
将溶解有作为分散介质的丁酸丁酯、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5wt％丁酸丁酯溶液，作为负极活性物质的硅粒子，作为固体电解质的含有碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷，以及作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。其后，用振荡器将聚丙烯制容器振荡30分钟，制作负极活性物质层用糊。
使用施涂器，利用刮刀法将负极活性物质层用糊涂敷在作为负极集电体的铜箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此在负极集电体上制作负极活性物质层。
(3)固体电解质层的制作
将溶解有作为分散介质的庚烷、作为粘合剂的丁二烯橡胶的5wt％庚烷溶液，以及作为固体电解质的含有碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。其后，用振荡器将聚丙烯制容器振荡30分钟，制作固体电解质层用糊。
利用刮刀法将制作的固体电解质层用糊涂敷在铝箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此制作固体电解质层。在将锂供给用正极活性物质层、不含失活锂的负极活性物质层分别与固体电解质层叠合了的状态下，以6吨/cm2进行压制，剥离固体电解质层侧的Al箔，由此制作锂供给用正极活性物质层与固体电解质层的层叠体，以及不含失活锂的负极活性物质层与固体电解质层的层叠体。
(4)假全固体锂二次电池的制作
分别用直径12.5mm的冲压工具对锂供给用正极活性物质层与固体电解质层的层叠体进行冲压，用直径13.0mm的工具对负极活性物质层与固体电解质层的层叠体进行冲压。将双方层叠使得各自的固体电解质层彼此相接，使用约束夹具以2N/m的约束压力进行约束，制作了假全固体锂二次固体电池。
2.对假全固体锂二次电池的充放电
将假全固体锂二次电池放入干燥器，以0.05C进行恒电流－恒电压充电至4.55V(终止电流0.01C)。其后，以恒电流－恒电压放电至2.50V。由此，将锂供给至负极活性物质层。
3.电池的分解和再构成
其后，去掉假全固体锂二次电池的约束，分解为锂供给用正极活性物质层与固体电解质层的层叠体以及不含失活锂的负极活性物质层与固体电解质层的层叠体。将负极活性物质层与固体电解质层的层叠体称作第1层叠体。另外，除了假全固体锂二次电池中使用了的锂供给用正极活性物质层的锂含量成为新制作的层叠体的正极活性物质层的锂含量的1.5倍，通过与上述的正极活性物质层与固体电解质层的层叠体同样的制造方法制作了新的层叠体。用直径12.5mm的冲压工具对该新的层叠体进行冲压，并将其称作第2层叠体。
将通过下述方法制作的接合用固体电解质层层叠于第1层叠体上，使得第1层叠体的固体电解质层与接合用固体电解质层相接触，以1.0吨/cm2进行压制，剥离作为基板的铝箔。其后，将第2层叠体层叠，使得第2层叠体的固体电解质层与接合用固体电解质层相接触，以6.0吨/cm2进行压制，制作了实施例8的全固体锂二次电池。
4.接合用固体电解质层的制作
将溶解有作为分散介质的庚烷、作为粘合剂的丁二烯橡胶的5wt％庚烷溶液，以及作为固体电解质的含有碘化锂的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷加入聚丙烯制容器中，用超声波分散装置搅拌30秒。其后，用振荡器将聚丙烯制容器振荡30分钟，制作接合用固体电解质层用糊。
利用刮刀法将接合用固体电解质层用糊涂敷在作为基板的铝箔上，其后在已加热至100℃的热板上干燥30分钟，由此在基板上制作接合用固体电解质层，用直径13.0mm的工具进行冲压。
5.初始充放电
将完成的实施例8的全固体锂二次电池放入干燥器，以0.05C进行恒电流－恒电压充电至4.55V(终止电流0.01C)。其后，以恒电流－恒电压放电至2.50V并测定其放电容量。
6.容量维持率的测定
初始充放电结束后，通过恒电流－恒电压将实施例8的全固体锂二次电池充电至4.40V，通过恒电流－恒电压放电至2.50V，测定其放电容量(第1放电容量)。其后，重复300次循环如下工序：以0.5小时率(2C)充电至4.17V之后，放电至3.17V。300次循环后，通过恒电流－恒电压将实施例8的全固体锂二次电池充电至4.40V，通过恒电流－恒电压放电模式放电至2.50V并测定其放电容量(第2放电容量)。计算第2放电容量/第1放电容量，测定容量维持率。
＜实施例9和10＞
使得假全固体锂二次电池中使用的正极活性物质层的锂含量相对于新制作的层叠体的正极活性物质层的锂含量在实施例9中为1.50倍、在实施例10中为1.01倍，除此以外，与实施例8同样地操作，制作了全固体锂二次电池。
对于实施例9和10的全固体锂二次电池，与实施例8同样地操作进行初始充放电，测定放电容量。另外，对于实施例9和10的全固体锂二次电池，与实施例8同样地操作进行了容量维持率的测定。
＜实施例11＞
在正极活性物质层与固体电解质层的层叠体同负极活性物质层与固体电解质层的层叠体之间插入通过与实施例8的方法同样地操作而制作的接合用固体电解质层并进行层叠，除此以外，与实施例8的全固体锂二次电池同样地操作得到实施例11的全固体锂二次电池。对于实施例11的全固体锂二次电池，与实施例8同样地操作进行初始充放电，测定放电容量。另外，对于实施例11的全固体锂二次电池，与实施例8同样地操作进行容量维持率的测定。
＜测定结果＞
表4示出实施例8－11的全固体电池的制作条件、电池构成和测定结果。
【表4】
1.表4的说明
在表4中，“分解再构成的有无”表示将全固体电池分解并替换正极活性物质层的工序(上述3的“电池的分解和再构成”)的有无。
在表4中，“A”为锂供给用正极活性物质层的容量，实际上表示锂供给用正极活性物质层可放出的锂含量。另外，“B”为正极活性物质层的容量，实际上表示正极活性物质层可放出的锂含量。因此，“A/B”为锂供给用正极活性物质层的容量除以正极活性物质层的容量而得到的值。予以说明，在实施例11中，由于没有进行上述3的“电池的分解和再构成”，因此没有数值的记载。
另外，“非晶化率”和“Z/W”为表1的说明中记载的那样。予以说明，简便起见，在表4中，省略了“Z”和“W”的具体数值。
“容量维持率”是将实施例11的全固体电池的耐久试验的结果设为100％而计算的值。另外，“电阻”为全固体电池的内部电阻，是将实施例11的全固体电池的内部电阻设为100％而计算的值。
2.考察
实施例10的全固体锂二次电池的“电阻”为96％，小于实施例11的全固体锂二次电池的“电阻”。另一方面，实施例10的全固体锂二次电池的“容量维持率”为132％，大于实施例11的全固体锂二次电池的“容量维持率”。
在实施例10的全固体锂二次电池中，锂供给用正极活性物质层可放出的锂含量即“A”与正极活性物质层可放出的锂含量即“B”的比例为1.01，尽管相差不大，但与实施例11的情形相比，电阻和容量维持率大幅提高。这表示，通过将全固体锂二次电池的因充电而劣化的正极活性物质层替换成新的正极活性物质层，可制作降低了电阻且容量维持率提高了的全固体锂二次电池。另外，与实施例8～10相比时，可认为随着“A/B”的值增大，“电阻”减小且“容量维持率”提高。
因此可认为，通过将因进行了初始充电工序而劣化的正极活性物质层替换成新的正极活性物质层，可使全固体电池的循环特性进一步提高。
《初始充电量与非晶化率的关系》
可作为如下的比例来计算出该非晶化率，即，对全固体电池施加规定电压以进行充电并放电至2.50V后，在负极活性物质层中，对于利用距固体电解质层5μm～15μm的位置的TEM测定而测定出的10μm×10μm的视场中存在的至少4个粒子以上的硅粒子(包含一部分硅粒子即可，不一定需要可以看到硅粒子的全部图像)，计算出硅粒子的非晶化的部分的面积相对于由BF图像确认出的硅粒子的面积的比例，将该比例作为非晶化率。对于实施例1、比较例1及比较例2的全固体电池，研究了通过该计算得到的非晶化率的值与初始充电量的值的关系。
在表5中示出实施例1、比较例1及比较例2的全固体电池的初始充电量与非晶化率的关系。
【表5】
初始充电量(mAh/g) 非晶化率(％)
实施例1 896 30.4
比较例1 858 26.5
比较例2 770 21.0
由实施例1、比较例1及比较例2的“初始充电量”与“非晶化率”的值可确认，如图5所示那样，满足了“非晶化率(％)＝0.031×初始充电量(mAh)”的关系。

Claims (11)

1.全固体电池系统，其具备具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池以及对所述全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，其中，
在所述负极活性物质层中具有合金系负极活性物质粒子，
所述合金系负极活性物质粒子的非晶化率为27.8～82.8％，并且满足下述条件：
0.32≤Z/W≤0.60，
Z：所述全固体电池的控制放电容量，
W：合金系负极活性物质粒子的理论容量×所述合金系负极活性物质粒子的全部重量×所述非晶化率，
在此，控制放电容量的单位为mAh，理论容量的单位为mAh/g，重量的单位为g。
2.权利要求1所述的全固体电池系统，其中，所述合金系负极活性物质粒子为硅粒子。
3.权利要求1或2所述的全固体电池系统，其中，所述正极活性物质层具有被覆有保护涂层的正极活性物质，该保护涂层为含锂的金属氧化物。
4.权利要求3所述的全固体电池系统，其中，保护涂层的所述含锂的金属氧化物为铌酸锂。
5.权利要求1～4任一项所述的全固体电池系统，其中，所述控制装置将充放电电压控制在2.50V以上4.40V以下的范围内。
6.全固体电池系统的制造方法，该全固体电池系统具备具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池以及对所述全固体电池使用时的充放电电压进行控制的控制装置，该方法具有：将所述正极活性物质层、所述固体电解质层和具有合金系负极活性物质粒子的所述负极活性物质层层叠的层叠工序，和将所述全固体电池充电至高于所述充放电电压的初始充电电压的初始充电工序。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述合金系负极活性物质粒子为硅粒子。
8.权利要求6或7所述的方法，其中，所述充放电电压在2.50V以上4.40V以下的范围内，且在所述初始充电工序中，所述初始充电电压为大于4.45V且5.00V以下。
9.权利要求6～8任一项所述的方法，其中，所述正极活性物质层具有被覆有保护涂层的正极活性物质，该保护涂层为含锂的金属氧化物。
10.权利要求9所述的方法，其中，保护涂层的所述含锂的金属氧化物为铌酸锂。
11.权利要求9或10所述的方法，其中，以满足下述条件的方式进行所述初始充电工序：
(初始充电工序中充电量Q对上限充电电压中的电压V的变化率dQ/dV)/(充电电压为4.00V以上4.40V以下时的充电量Q对电压V的变化率dQ/dV的平均值)＞1.3。
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