JP2015088330A - 硫黄含有全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の硫黄含有全固体電池によれば、電池反応及び充電状態の局所的なばらつきが抑制された硫黄含有全固体電池を提供する。【解決手段】本発明の硫黄含有全固体電池は、少なくともこの順で積層されている負極集電体層、負極層、電解質層、正極層、及び正極集電体層を有し、かつ負極層、電解質層、及び正極層の少なくとも１つが、硫黄含有材料を含有している。ここで、負極集電体層が、銅等の材料で形成されており、かつ負極集電体層の少なくとも一部が、炭素、ニッケル、クロム等の保護材料のコーティングで被覆されている。また、負極集電体層が、負極集電体層を外部の導電体と電気的に接続するための集電タブを有し、かつ保護材料のコーティングの厚みが、負極集電体層の集電タブ側の領域において、集電タブから離れた領域においてよりも厚い。【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄含有全固体電池に関し、特に負極集電体層、負極層、電解質層、正極層、及び正極集電体層が少なくともこの順で積層されている硫黄含有全固体電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、小型で高性能な電池の開発が求められている。例えば、リチウムイオン電池は、比較的高エネルギー密度かつ高出力であり、近年注目を集めている。

このような電池に使用する電解質としては、従来、液体電解質が多く用いられてきたが、近年では、電解質として固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。固体電解質としては、硫化物固体電解質のような硫黄含有材料が知られている。

しかしながら、硫化物固体電解質等の硫黄含有材料を含む電池においては、充放電時に、硫黄含有材料の硫黄が銅等の集電体層と反応して硫化物を形成すること、特に充電時に、硫黄含有材料の硫黄が銅等の負極集電体層と反応して硫化物を形成することがある。この硫化物は、集電体層と正極又は負極層との界面における抵抗を増加させ、それによって電池全体の内部抵抗を増加させるという問題を生じることがあった。

この点に関して、特許文献１においては、銅等の負極集電体層上に、クロム、チタン、タングステン等を含有する層を設けることにより、負極集電体層を構成する銅等と硫黄との反応による硫化物の生成を抑制することが開示されている。

また、特許文献２においては、負極集電体層の銅等が硫化する電位よりも負極電位を低くして電池を充電することにより、硫化物の生成を抑制することが開示されている。

特開２０１２―０４９０２３号公報 特開２０１２―２５６４３６号公報

上記の特許文献１及び２では、硫黄含有全固体電池において、集電体層を構成する銅等と硫黄との反応による硫化物の生成を抑制することが開示されている。しかしながら、これらの特許文献では、硫黄含有全固体電池における電池反応及び充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の局所的なばらつきの抑制については考慮していない。

さらに、硫化物固体電解質を含む負極層を備えた全個体電池において、負極集電体として銅等の硫黄と反応する金属を用いた場合、このような金属と硫化物固体電解質とが反応して生成する硫黄化合物によって、全固体電池の容量を低下させるという問題が生じることを、本発明者等は知見した。

図１は、本発明の硫黄含有全固体電池において用いられている負極集電体層の第１の態様を示す概略上面図である。 図２は、本発明の硫黄含有全固体電池において用いられている負極集電体層の第２の態様を示す概略上面図である。 図３は、従来の硫黄含有全固体電池において用いられている負極集電体層の概略上面図である。

本発明の硫黄含有全固体では、負極集電体層、負極層、電解質層、正極層、及び正極集電体層が少なくともこの順で積層されており、かつ負極層、電解質層、及び正極層の少なくとも１つが、硫黄含有材料を含有している。

〈負極集電体層〉
負極集電体層は、銅及びその合金からなる群より選択される材料で形成されており、かつ負極集電体層を外部の導電体と電気的に接続するための集電タブを有する。

負極集電体層の形状としては、限定されないが、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。

負極集電体層の厚みとしては、負極集電体層としての機能を発揮することができる厚みであれば特に限定されず、本発明による電池の用途に応じた厚みを適宜選択することができる。

集電タブの材料としては、負極集電体層に集電された電力を入出力することができる材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属及び合金を挙げることができる。

集電タブの形状としては、限定されないが、例えば箔状、板状等が挙げられ、電池の用途に応じた形状を適宜選択することができる。

集電タブは、任意の工程において取り付けることができ、例えば、負極集電体層に保護材料のコーティングを適用する前に取り付けてもよく、保護材料のコーティングを適用した後に取り付けてもよい。

負極集電体層の少なくとも一部は、炭素、ニッケル、クロム、チタン、タングステン、タンタル、金、白金、マンガン、モリブデン、及びそれらの合金からなる群より選択される保護材料のコーティングで被覆されている。ここで、炭素は例えば、黒鉛、グラファイト、又はカーボンブラックの形態であってよい。

また、保護材料のコーティングの厚みは、負極集電体層の集電タブ側の領域において、集電タブから離れた領域においてよりも厚く、例えば集電タブ側に近づくにつれて、連続的に又は段階的に保護材料のコーティングの厚みがおおきくなるようにすることができる。

保護材料のコーティングを有さない従来の負極集電体層、及び均一な厚さの保護材料のコーティングを有する特許文献１の負極集電体層では、集電タブに近い領域において、正極及び負極層における電池反応が起こりやすく、それによってジュール熱によって温度が比較的高くなり、イオンの移動度が大きくなって内部抵抗が小さくなることで、更に電池反応が起こりやすくなる。また、このような負極集電体層では、集電体層の集電タブから離れた領域において、正極及び負極層における電池反応が起こりにくく、それによってジュール熱による加熱が比較的少なく、イオンの移動度が大きくならずに内部抵抗が大きくなることで、更に電池反応が起こりにくくなる。

すなわち、従来の負極集電体層を用いた硫黄含有全固体では、集電タブに近い領域において、電池反応が起こりやすく、かつ集電タブから離れた領域において、電池反応が起こりにくいので、電池反応及び充電状態の局所的なばらつきが生じる傾向があった。

これに対して、本発明による負極集電体層では、保護材料のコーティングの厚みが、負極集電体層の集電タブ側の領域において比較的厚いことによって、集電タブ側の領域における硫化物の生成を効果的に抑制できる。

一方で、集電タブから離れた領域では、保護材料のコーティングの厚みが比較的薄いことによって、許容できる若干量の硫化物が生成し、それによって正極と負極との電位のずれによって内部抵抗の増大を抑制できる。したがって、本発明の硫黄含有全固体電池によれば、電池反応及び充電状態の局所的なばらつきを抑制できる。

コーティングの塗工範囲は、特に限定されないが、例えば負極集電体層全体とすること、負極層に接する範囲全体とすること、又は負極層に接する範囲の一部とすることができる。

コーティングの厚みの上限は、負極集電体層の電子伝導性が過度に低下しないような範囲内であれば限定されないが、例えば５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とすることができる。

コーティングの厚みの下限は、硫黄と負極集電体層との反応を制御することができるよう任意に選択することができ、例えば０．０１ｎｍ以上、０．１ｎｍ以上、１ｎｍ以上とすることができる。

負極集電体層上に保護材料をコーティングする方法としては、限定されないが、例えば、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、めっき、塗工等が挙げられる。

コーティングの厚みを制御する方法としては、最終的にコーティングを上記の厚みに形成することができる方法であればよく、例えば、塗工回数若しくは塗工時間を制御することによって、又はマスキング等によって、コーティングの厚みを部分的に変更することができる。また、負極集電体層上に均一なコーティングを施した後、研磨、又は切削等によって部分的にコーティングの厚みを変更することもできる。

本発明による負極集電体層の保護材料のコーティングの厚みの分布は、例えば図１及び２で示されるようなものであってよい。

ここで、図１は、本発明の電池で用いられる負極集電体層の第１の態様を表す概略図である。図１の負極集電体層（１０）では、負極層に接する被覆範囲に、保護材料のコーティング（１１ａ〜１１ｄ）が被覆されており、そのコーティングの厚さが、集電タブ側の端部辺に平行な４つの領域において、集電タブ側に近づくにつれて段階的に（すなわち１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、そして１１ｄの順で）厚くなるようにされている。ここでは、負極集電体層は、集電タブ側に、保護材料のコーティングを有さない領域（１２）を有している。

なお、この図１では、保護材料のコーティングの厚さは、段階的に厚くなっているが、これは連続的に厚くなるようにしてもよい。

あるいは、本発明の電池で用いられる負極集電体層の第２の態様を表す図２でのように、保護材料のコーティング（２１ａ〜２１ｅ）の厚さは、集電タブを中心とした略同心円状の領域で、段階的に（すなわち２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、そして２１ｅの順で）、又は連続的に厚くなるようにしてもよい。

なお、上記のように、従来の負極集電体層では、保護材料のコーティングを用いておらず、又は図３に示すように、実質的に均一な厚さの保護材料のコーティング（３１ａ）を用いていた。

〈負極層〉
負極層は、負極活物質を含み、任意に固体電解質、導電助剤、及びバインダー等を含む。

負極活物質としては、本発明において、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に放出させ、また任意に充電の際には吸蔵させることができる任意の物質とすることができる。

負極活性物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であってもよく、薄膜状であってもよい。負極活性物質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の合金、又はこれらの合金を用いることもできる。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンに対する伝導性をする材料であれば特に限定されない。

固体電解質としては、特に硫化物固体電解質、すなわち硫黄含有材料を用いることができる。具体的な硫化物固体電解質としては、限定されないが、例えばＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、及びＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等を挙げることができる。

導電助剤としては、正極層の導電性を向上させることができれば特に限定されないが、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。

バインダーとしては、活物質等の構成要素を固定できれば特に限定されないが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、若しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の樹脂材料を挙げることができる。

負極層を製造する方法としては、まず上記の負極層の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを集電体層等の基材上に広げて乾燥させる方法等が挙げられる。

〈電解質層〉
電解質層は、固体電解質、及び任意にバインダーを含む。電解質層に用いる電解質及びバインダーとしては、上述した電解質及びバインダーを挙げることができる。

〈正極層〉
正極層は、正極活物質を含み、任意に電解質、導電助剤、及びバインダー等を含む。

正極活物質としては、本発明において、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、また任意に充電の際には放出させることができる任意の物質とすることができる。

正極活物質としては、限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等の酸化物系の正極活物質を挙げることができる。

また、正極活物質としては、限定されないが、例えば単体の硫黄、硫化リチウム、硫化ニッケル、硫化チタン、硫化モリブデン等の硫化物系正極活物質、すなわち硫黄含有物質を挙げることもできる。

正極層に用いる電解質、導電助剤、及びバインダー、並びに正極層の製造方法については、負極層に関する記載を参照することができる。

〈正極集電体層〉
正極集電体層としては、正極活物質からの集電を行うことができる材料であれば特に限定されないが、例えば銅、アルミニウム、ステンレス、クロム、金、破金、鉄、チタン、亜鉛等の金属又は合金を挙げることができる。

集電体層の形状としては、限定されないが例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。

〈セパレータ〉
本発明の電池は、任意にセパレータを含むこともできる。セパレータは、正極層と負極層との間に挟持することによって、正極層と負極層との物理的な接触を防止しつつ、イオンを伝導させることができる。

セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂を挙げることができる。

セパレータの形状としては、シート状、不織布、多孔質体等が挙げられる。

〈電池ケース〉
本発明の硫黄含有全固体電池は、任意に電池ケースを含むことができる。電池ケースの形状としては、上述した正極層、負極層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。

〈硫黄含有全固体電池の製造方法〉
本発明の硫黄含有全固体電池は、負極集電体層、負極層、電解質層、正極層、及び正極集電体層をこの順に積層することにより製造できる。

例えば、本発明の電池は、正極集電体層上に上記のようにして正極層を積層し、そしてその上に固体電解質層をプレスし、さらにこの固体電解質層上に、上記のようにして予め積層しておいた負極集電体層と負極層の積層体を重ねてプレスすることによって製造できる。

この場合のプレス方法は、特に限定されないが、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等が挙げられる。また、プレス圧力は、各構成要素を一体に圧着でき、かつ各構成要素の変形量が許容できる圧力であればよく、例えば０．５ｔ／ｃｍ^２〜１５ｔ／ｃｍ^２、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ^２〜６ｔ／ｃｍ^２の圧力を用いることができる。

１０、２０ 本発明の硫黄含有全固体電池の負極集電体層
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、２１ｅ、３１ａ 保護材料のコーティング
３０ 従来の硫黄含有全固体電池の負極集電体層
１２ 保護材料のコーティングを有さない領域
１３ 集電タブ

Claims (1)

1. 負極集電体層、負極層、電解質層、正極層、及び正極集電体層が少なくともこの順で積層されている、硫黄含有全固体電池であって、
   前記負極層、前記電解質層、及び前記正極層の少なくとも１つが、硫黄含有材料を含有しており、
   前記負極集電体層が、銅及びその合金からなる群より選択される材料で形成されており、
   前記負極集電体層の少なくとも一部が、炭素、ニッケル、クロム、チタン、タングステン、タンタル、金、白金、マンガン、モリブデン、及びそれらの合金からなる群より選択される保護材料のコーティングで被覆されており、
   前記負極集電体層が、前記負極集電体層を外部の導電体と電気的に接続するための集電タブを有し、かつ
   前記保護材料のコーティングの厚みが、前記負極集電体層の前記集電タブ側の領域において、前記集電タブから離れた領域においてよりも厚い、
   硫黄含有全固体電池。

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