JP5742905B2 - 正極活物質層 - Google Patents

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Description

本発明は、正極活物質層、及びこれを用いた全固体リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、比較的大きなエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン、及びタブレット端末などの電源として広く使用されている。また、ＣＯ2の放出を削減するための次世代の電気自動車（ＥＶ）にリチウムイオン電池を用いることも期待されており、大容量のリチウムイオン電池の開発が求められている。
これに関して、従来、電解質として液体電解質を用いることが一般に行われてきたが、近年では、電解質として固体電解質を用いることが検討されている。電解質として固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池は、製造コスト、生産性等に関して優れることが知られている。
電解質として液体電解質を用いるリチウムイオン電池のための正極活物質層、及び電解質として固体電解質を用いるリチウムイオン電池のための正極活物質層はいずれも、正極活物質、電解質、及び導電助剤を含有しており、正極活物質からの電子及びリチウムイオンの輸送を、それぞれ主として電解質及び導電助剤によって行っている。
具体的には、図１（ａ）に示すように、電解質として液体電解質（１２）を用いる正極活物質層（１０）では、液体電解質（１２）が正極活物質（１１）間の隙間にも浸透することによって、液体電解質（１２）と正極活物質（１１）との間の良好な接触を確保しており、したがって高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。
これに対して、図１（ｂ）に示すように、電解質として固体電解質（２２）を用いる正極活物質層（２０）では、液体電解質の場合（１０）と比較して、固体電解質（２２）自体のリチウムイオン伝導度が小さく、また固体電解質（２２）と正極活物質（２１）との間の接触が少ないことによって、高いリチウムイオン伝導度を得ることが難しい。
このような背景から、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の開発が行われている。
これに関して、特許文献１及び２では、特定の硫化物固体電解質材料を提案している。また、特許文献３では、特定の硫黄含有イオン伝導性物質を正極活物質としても用いることを提案している。
特開２０１３−０１６４２３号公報 特開２０１２−０４８９７３号公報 特開２０１２−１６０４１５号公報
上記のように、従来、固体電解質を使用する全固体リチウムイオン電池においては、固体電解質のリチウムイオン伝導性を改良するための試みが多く行われている。
しかしながら、このような固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池全体の内部抵抗の低減に関しては、十分な検討がなされていなかった。
したがって、本発明では、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる正極活物質層を提供する。また、本発明では、このような正極活物質層を有する全固体リチウムイオン電池を提供する。
本発明の正極活物質層は、正極活物質、固体電解質、及び導電助剤を含有しており、固体電解質及び導電助剤の合計含有率が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％〜４０体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２〜５００である。正極活物質層は、更にバインダーを含有してもよい。
また、本発明では、このような正極活物質層を有する全固体リチウムイオン電池を提供する。
本発明の正極活物質層によれば、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
図１（ａ）は、液体電解質を用いるリチウムイオン電池における正極活物質層の概略図であり、図１（ｂ）は、固体電解質を用いるリチウムイオン電池における正極活物質層の概略図である。 図２は、様々な電子伝導度／リチウムイオン伝導度比を有する正極活物質層を使用した場合の、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗（Ω）の変化を示す。
《正極活物質層》
本発明の正極活物質層は、正極活物質、電解質、及び導電助剤を含有しており、固体電解質及び導電助剤の合計含有率が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％〜４０体積％、好ましくは１０体積％〜３５体積％であり、かつ電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が、２〜５００、好ましくは５〜１１０である。
本発明の正極活物質層は、全固体リチウムイオン電池において用いたときに、得られる全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
理論に限定されるものではないが、このようなリチウムイオン電池の内部抵抗の低減は、電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が上記の範囲であることによって、電子伝導度とリチウムイオン伝導度との間で適度なバランスが得られていることによると考えられる。
これに対して、この比が小さすぎる場合、すなわち電子伝導度が小さすぎ、かつ／又はリチウムイオン伝導度が大きすぎる場合、電子に対する伝導度が相対的に不足し、それによってこの正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。反対に、この比が大きすぎる場合、すなわち電子伝導度が大きすぎ、かつ／又はリチウムイオン伝導度が小さすぎる場合、リチウムイオンに対する伝導度が相対的に不足し、それによってこの正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。
また、理論に限定されるものではないが、このようなリチウムイオン電池の内部抵抗の低減は、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有率が上記の範囲であることによって、正極活物質と固体電解質との間の接触、及び正極活物質と導電助剤との間の接触が適切に行われていることによると考えられる。
これに対して例えば、正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有率が大きすぎる場合、すなわち正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の割合が大きすぎる場合、固体電解質が、正極活物質と導電助剤との接触を阻害し、また導電助剤が、正極活物質と固体電解質との接触を阻害することによって、この正極活物質層を有するリチウムイオン電池の内部抵抗が大きくなると考えられる。
なお、固体電解質ではなく、液体電解質を用いる場合には、正極活物質と導電助剤との接触を液体電解質が阻害せず、また正極活物質と液体電解質との接触を導電助剤が阻害しないので、このような問題は生じないと考えられる。
〈電子伝導度〉
本発明における「電子伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向の電子の通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側への電子の通り易さを意味しており、この電子伝導度には、主に導電助剤及び正極活物質が寄与していると考えられる。
本発明において、正極活物質層の電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、正極活物質層を２枚の正極集電体で挟持して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、電子伝導度の測定用積層体を作製する。この積層体の厚み（μｍ）を測定し、この値から２枚の正極集電体の厚み（μｍ）を除いて、正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
次に、試料の一方の集電体と他方の集電体との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、これらの値から抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。なお、測定は一定温度下で、例えば、２５℃に維持して行うことが好ましい。このようにして得られた正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及び抵抗値Ｒ（Ω）とから、下式１により、電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
Figure 0005742905
〈リチウムイオン伝導度〉
本発明における「リチウムイオン伝導度」とは、正極活物質層における深さ方向のリチウムイオンの通り易さ、すなわち、正極活物質層における正極活物質層における正極集電体側から負極集電体側への、又は負極集電体側から正極集電体側へのリチウムイオンの通り易さを意味しており、主に固体電解質が寄与していると考えられる。
本発明において、正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、任意の方法及び手順により、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層して、任意の面積Ａ（ｃｍ２）を有する金型を用いてプレスし、リチウムイオン伝導度の測定用積層体を作製する。また、この積層体からリチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のみを除いた構造を有する積層体を同じ方法で作製し、参照用積層体として使用する。得られた測定用積層体の厚み（μｍ）から参照用積層体の厚み（μｍ）を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出することができる。また、用いた金型の面積Ａ（ｃｍ２）を正極電極面積Ａ（ｃｍ２）とすることができる。
次に、測定用積層体の正極集電体と負極集電体との間に直流電流（例えば１ｍＡ）を一定時間（例えば３０秒間）印加し、このときの電流Ｉ（ｍＡ）及び電圧降下ΔＥ（ｍＶ）を測定し、抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出する。同様にして、参照用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。なお、測定は一定温度下で、例えば２５℃に維持して行うことが好ましい。
ここで、測定用積層体は、上記のように、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層が２枚の固体電解質層に挟持された構造を有している。固体電解質層はほとんど電子伝導度を有しないと考えられるから、直流電流を印加している間、測定すべき正極活物質層中では、リチウムイオンのみが伝導していると考えられる。したがって、得られた測定用積層体の抵抗値から参照用積層体の抵抗値を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）を算出することができる。
リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）、及びリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）から、下式２により、リチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を算出することができる。
Figure 0005742905
〈電子伝導度／リチウムイオン伝導度比〉
正極活物質層の電子伝導度／リチウムイオン伝導度比は、以上により得た電子伝導度γｅの値を、リチウムイオン伝導度γＬｉの値で除することにより得ることができる。
〈含有量〉
本発明における材料の含有量（体積％）の算出は、以下のように行う。すなわち、正極活物質層に使用する各材料の質量（ｇ）と公称密度（ｇ／ｃｍ３）から各材料の体積（ｃｍ３）を求め、各材料の体積の和を正極活物質層の合計体積とする。正極活物質層におけるある材料の体積を百分率で表した値を、正極活物質層におけるその材料の含有量（体積％）とする。したがって、正極活物質中の空隙は含有量の計算に含まれない。
〈正極活物質〉
正極活物質としては、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる材料であれば特に限定されないが、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8等のリチウム金属酸化物、又はＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、及びＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸金属リチウムを挙げることができる。
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜６μｍの範囲である。
ここで、本発明において、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均二次粒子径として求めることができる。
正極活物質はコーティングしたものを使用することができる。コーティングは、リチウムイオン伝導性を有し、活物質及び固体電解質等と接触しても流動せず形態を維持できる材料であれば特に限定されないが、例えばＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ4、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、及びＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3等の金属酸化物で形成することができる。このようなコーティングによれば、例えば放充電時における正極活物質の溶出や正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる等の効果が期待できる。
正極活物質のコーティングは、正極活物質粒子の表面に均一なコーティングを形成することができる任意の方法で行うことができ、例えば転動流動式コーティング等が挙げられる。
〈固体電解質〉
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５℃〜２５℃）において固体形状であれば特に限定されない。固体電解質としては、例えば以下に示す酸化物固体電解質、及び硫化物固体電解質等が挙げられる。
酸化物固体電解質は、結晶質であってもよく、又は非晶質であってもよい。酸化物固体電解質としては、例えばＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2x)Ｎx（リン酸リチウムオキシナイトライド、ｘ＜１）、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ0.74、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、及びＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3等を挙げることができる。
硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ3−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＳ4−Ｌｉ4ＧｅＳ4、及びＬｉ7Ｐ3Ｓ11等を挙げることができる。
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜６μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲である。
〈導電助剤〉
導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、カーボンブラック（ＣＢ）、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。
〈バインダー〉
バインダーとしては、正極活物質等の材料を固定化できるものであれば特に限定されないが、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマー材料を挙げることができる。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。バインダーの含有量としては、バインダーの種類により異なるが、通常、正極活物質１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲内である。
〈製造方法〉
本発明の正極活物質層は、例えば、上記の正極活物質、固体電解質、及び導電助剤等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを、正極集電体等の基材上に塗布して乾燥させることによって製造することができる。
分散媒としては、スラリーを形成でき、乾燥によって除去できる分散媒であれば特に限定されないが、例えば酪酸ブチル、ヘプタン等を挙げることができる。
スラリーを作製する方法としては、任意の方法を使用することができ、例えばホモジナイザー、超音波分散機、震盪機、ロータリーミキサー、ビーズミル等が挙げられる。
スラリーを正極集電体上に塗布する方法としては、均一な正極活物質層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えばドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷等を挙げることができる。
乾燥方法としては、分散媒を蒸発させて固体状の正極活物質層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えば自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
《全固体リチウムイオン電池》
本発明の全固体リチウムイオン電池では、正極集電体、本発明の正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順に積層されている。また、本発明の全固体リチウムイオン電池は、上記の正極活物質層に加えて、全固体リチウムイオン電池の構成要素として使用できる任意の構成要素を有することができ、特に本発明の全固体リチウムイオン電池では、正極活物質層と負極活物質層との間に、固体電解質層及び／又はセパレータが積層されていてもよい。特に本発明の全固体リチウムイオン電池では、構成要素がすべて固体である。
〈正極集電体及び負極集電体〉
本発明の全固体リチウムイオン電池の正極集電体及び負極集電体としては、正極活物質層及び負極活物質層からの集電を行う任意の集電体を用いることができる。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属又は合金を挙げることができる。
集電体の形状としては、限定されないが例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。
〈正極活物質層〉
本発明の全固体リチウムイオン電池の正極活物質層としては、本発明の正極活物質層を用いることができる。
〈固体電解質層〉
本発明の全固体リチウムイオン電池の固体電解質層としては、固体電解質を含有しており、かつ正極活物質及び負極活物質を実質的に含有していない層を用いることができる。ここで、「正極活物質及び負極活物質を実質的に含有していない」は、正極活物質層と負極活物質層との間の短絡等の問題がない程度に、正極活物質及び負極活物質を含有していないことを意味している。
この固体電解質層は随意に、バインダーを含むことができる。
固体電解質層のための固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層に関して言及したものを使用することができる。
固体電解質層は、正極活物質層と同様に、まず固体電解質等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
〈負極活物質層〉
本発明の全固体リチウムイオン電池の負極活物質層としては、負極活物質を含有しており、それによって電池の放電時にリチウムイオンを放出し、かつ随意に電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵できる任意の層を用いることができる。
負極活物質層は随意に、負極活物質に加えて、固体電解質、バインダー、導電助剤等を含有することができる。
負極活性物質としては、リチウムイオンを吸蔵／放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば黒鉛（グラファイト）、及びハードカーボン等の炭素材料、又はＳｉ、Ｓｉ合金、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。
負極活物質層に用いる固体電解質、バインダー、及び導電助剤としては、正極活物質層に関して言及したものを使用することができる。
負極活物質層は、正極活物質層と同様に、まず負極活物質等の材料を分散媒中に混合及び分散させてスラリーを作り、次いで、得られたスラリーを基材上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
〈製造方法〉
本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極集電体、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層することにより製造できる。
例えば、本発明の全固体リチウムイオン電池は、正極集電体上に上記のようにして正極活物質層を積層し、そしてその上に固体電解質層をプレスし、さらにこの固体電解質層上に、上記のようにして予め積層しておいた負極集電体と負極活物質層の積層体を重ねてプレスすることによって製造できる。
この場合のプレス方法は、特に限定されないが、１軸プレス、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）、ロールプレス等が挙げられる。また、プレス圧力は、各構成要素を一体に圧着でき、かつ各構成要素の変形量が許容できる圧力であればよく、例えば０．５ｔ／ｃｍ2〜１５ｔ／ｃｍ2、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ2〜６ｔ／ｃｍ2の圧力を用いることができる。
《比較例１》
〈正極活物質のコーティング〉
平均粒径６μｍのＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極活物質上に、大気環境下で、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ3をコーティングした。得られた粒子を大気環境下で焼成した。
以下、正極集電体上に正極活物質層が形成されたものを「正極」と言及し、同様に、負極集電体上に負極活物質層が形成されたものを「負極」と言及する。
〈正極の作製〉
正極活物質として平均粒径６μｍのコーティングしたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルを、ポリプロピレン製容器内に入れた。
なお、各材料の含有量は、乾燥後の正極活物質層において、正極活物質が７０体積％、硫化物固体電解質が２８．８体積％となるようにした。
上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、スラリーを得た。
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって集電体としてのカーボン塗工アルミニウム（Ａｌ）箔（昭和電工社製ＳＤＸ）上に塗工した。
得られた塗工したＡｌ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、正極を作製した。
〈固体電解質層の作製〉
硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック、バインダーとしてＢＲ系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、及び分散媒としてヘプタンをポリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。
得られた塗工したＡｌ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、集電体上に固体電解質層を積層した。
〈負極の作製〉
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学社製）、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５質量％酪酸ブチル溶液、及び分散媒として酪酸ブチルをポリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによってスラリーを得た。
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法によって、集電体としてのＣｕ箔上に塗工した。
得られた塗工したＣｕ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極を作製した。
〈全固体リチウムイオン電池の作製〉
上記により得られた固体電解質層を面積１ｃｍ2の金型に入れて、１ｔ／ｃｍ2でプレスし、セパレート層を作製した。このセパレート層の一方の面に正極を重ねて１ｔ／ｃｍ2でプレスし、更に他の面に負極を重ねて６ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。
《比較例２》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｏを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において０．８体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例２の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《比較例３》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において０．８体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例３の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例３の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《比較例４》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２６．７体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において７．２体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例４の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例４の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《比較例５》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｏを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において４．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例５の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、比較例５の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例１》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．３体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において１．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例１の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例１の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例２》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．１体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において２．３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例２の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例２の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例３》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．９体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例３の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例３の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例４》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．５体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において４．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例４の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例４の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例５》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｏを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．３体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において１．５体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例５の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例５の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例６》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｏを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２８．１体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において２．３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例６の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例６の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《実施例７》
硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍの、ＬｉＩ及びＬｉ2Ｏを含むＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックを、乾燥後の正極活物質層において２７．９体積％となるよう使用し、また、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）を、乾燥後の正極活物質層において３体積％となるよう使用したこと以外は比較例１と同様の方法により、実施例７の正極を作製した。
この正極を使用して、比較例１と同様の方法により、実施例７の全固体リチウムイオン電池を作製した。
《評価》
〈電子伝導度の測定〉
正極活物質層の電子伝導度γｅを、以下のように測定した。すなわち、上記により得た正極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して２枚打ち抜き、これらを、正極活物質層を内側に挟むようにして面積１ｃｍ2の金型内に入れ、６ｔ／ｃｍ2でプレスして積層体を得た。次に、得られた積層体を１．５ＭＰａで拘束しながら、積層体全体の厚み（μｍ）を測定した。積層体全体の厚みから、２枚の正極集電体の厚みを除くことによって、正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出した。
一方の集電体と他方の集電体との間に１ｍＡの直流電流を３０秒間印加し、このときの電圧降下量ΔＥ（ｍＶ）を測定した。印加した電流Ｉ（ｍＡ）と電圧降下ΔＥ（ｍＶ）との値から、正極電解質層の抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出した。
得られた正極電解質層の厚みＬ（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）（１ｃｍ２）、及び抵抗値Ｒ（Ω）から、上述した式１により、正極活物質層の電子伝導度γｅ（Ｓ／ｍ）を得た。
〈リチウムイオン伝導度の測定〉
正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を、以下のように測定した。
比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを、面積１ｃｍ2の金型に入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。次いで、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層を有する正極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚打ち抜いた。打ち抜かれた正極を、得られた固体電解質層の上に、正極集電体を上側にして積層し、１ｔ／ｃｍ2でプレスした。プレス後、正極集電体を剥離した。
正極集電体を剥離した面上に、更に比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより、固体電解質層―正極活物質層―固体電解質層の構造を有する三層の積層体を形成した。
次いで、比較例１の方法により作製した正極及び負極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚ずつ打ち抜いた。打ち抜かれた正極及び負極を、上記より得た三層の積層体の両面上に、それぞれ集電体を外側にして重ね、６ｔ／ｃｍ2でプレスして、積層体を得た。得られた積層体は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する積層体であった。以下、この積層体を測定用積層体として言及する。
測定用積層体とは別に、比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを、面積１ｃｍ2の金型に入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。この上に、更に比較例１で使用した固体電解質７５ｍｇを入れて表面をならし、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより、固体電解質層―固体電解質層の構造を有する二層の積層体を形成した。
次いで、比較例１の方法により作製した正極及び負極を、直径１１．２８ｍｍのハンドパンチ（野上技研製）を使用して１枚ずつ打ち抜いた。打ち抜かれた正極及び負極を、上記より得た二層の積層体の両面上に、それぞれ集電体を外側にして重ね、６ｔ／ｃｍ2でプレスして、積層体を得た。得られた積層体は、正極集電体、正極活物質層、２枚の固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する積層体であった。以下、この積層体を参照用積層体と言及する。
測定用積層体を１．５ＭＰａで拘束しながら、測定用積層体の厚み（μｍ）を測定した。同様の方法により、参照用積層体の厚み（μｍ）を測定した。測定用積層体の厚みから参照用積層体の厚みを除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚みＬ（μｍ）を算出した。
測定用積層体の正極集電体及び負極集電体の間に、３Ｃ相当の直流電流（１ｍＡ）を５秒間印加して、電圧降下量ΔＥ（ｍＶ）を測定した。印加した電流Ｉ（ｍＡ）と電圧降下ΔＥ（ｍＶ）の値から、測定用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを算出した。同様の方法により、参照用積層体の抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。測定用積層体の抵抗値から参照用積層体の抵抗値を除くことにより、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層のリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）を得た。
最後に、リチウムイオン伝導度を測定すべき正極活物質層の厚み（μｍ）、正極電極面積Ａ（ｃｍ２）（１ｃｍ２）、及びリチウムイオン抵抗値ＲＬｉ（Ω）の値から、上述した式２により、正極活物質層のリチウムイオン伝導度γＬｉ（Ｓ／ｍ）を算出した。
〈電子伝導度／リチウムイオン伝導度比〉
以上により得た電子伝導度γｅの値を、リチウムイオン伝導度γＬｉの値で除することにより、正極活物質層の電子伝導度／リチウムイオン伝導度比を得た。
〈内部抵抗の測定〉
作製した全固体リチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、３．５２Ｖまで充電した。終止電流は１／１００Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び５秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
評価結果を表１、及び図２にまとめる。
Figure 0005742905
表１、及び図２に示した結果は、電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２〜５００である実施例の正極活物質層を使用した場合、比較例の正極活物質層を使用した場合と比較して、全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができることを示している。
１０ 液体電解質を使用したリチウムイオン電池における正極活物質層
１１ 正極活物質
１２ 液体電解質
１３ 導電助剤
２０ 固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池における正極活物質層
２１ 正極活物質
２２ 固体電解質
２３ 導電助剤

Claims (3)

  1. 正極活物質層であって、
    正極活物質、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含有し、
    正極活物質層における固体電解質及び導電助剤の合計含有量が、正極活物質層の合計体積に対して１０体積％〜４０体積％であり、
    正極活物質層におけるバインダーの含有量が、正極活物質１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であり、
    正極活物質の平均粒径が、１μｍ〜５０μｍであり、
    固体電解質の平均粒径が、０．１μｍ〜２０μｍであり、
    電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が２〜５００であり、かつ
    正極活物質層に使用する各材料の質量（ｇ）と公称密度（ｇ／ｃｍ ３ ）から各材料の体積（ｃｍ ３ ）を求め、各材料の体積の和を正極活物質層の合計体積とし、正極活物質層におけるある材料の体積を百分率で表した値を、正極活物質層におけるその材料の体積％とする、
    正極活物質層。
  2. 電子伝導度／リチウムイオン伝導度比が５〜１１０である、請求項１に記載した正極活物質層。
  3. 請求項１〜２のいずれか一項に記載した正極活物質層を用いた、全固体リチウムイオン電池。
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