KR20240054575A - 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층 및 양극 활물질층을 둘러싸며 배치되고, 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층을 포함하고, 고체 전해질 입자의 평균 크기는 양극 활물질 입자의 평균 크기 대비 10 내지 20%인 양극 입자에 관한 것이다.

Description

양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지{POSITIVE ELECTRODE PARTICLE, POSITIVE ELECTRODE AND ALL-SOLID-STATE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 개시는 양극 입자에 포함되는 양극 활물질 입자 및 고체 전해질 입자의 크기를 조절하여 제조된 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터 (supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등에 대한 연구가 학계 및 산업계에서 지속적으로 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해 반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
특히, 전고체 전지의 고체 전해질 중에서 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 이 중 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질이며, 유기 전해액에 근접한 수준의 이온 전도도를 갖는 황화물계 고체 전해질의 재료까지 개발이 되었다.
한편, 전고체 전지는 액체 전해액을 사용하는 기존의 리튬 이차전지와 달리 고체 전해질을 사용하기 때문에, 전극 활물질층의 공극 내로 고체 전해질이 용이하게 침투할 수 없어 전극 활물질과 고체 전해질의 물리적인 접촉이 어려운 문제가 있다.
전고체 전지의 양극 제조 과정에서 슬러리 코팅 후 건조시 용매의 건조 과정이 필요하다. 용매는 바인더, 증점제, 분산제와 같은 파우더 물질을 녹이기 위해 많은 양이 사용되고 있다. 이러한 용매를 건조시키는 과정에서 용매 내에 녹아 있는 바인더의 유동성(mobility)이 발현되면서 바인더가 전극 내에서 이동(migration)하는 현상이 나타나며, 이러한 바인더의 이동 현상을 특히 고로딩 전극에서 두드러지게 나타난다. 고로딩 전극에서 바인더의 이동은 전극의 접착력을 열화시키고 전극의 불균일도를 초래하여 배터리 성능 열화에 영향을 끼치게 된다.
또한, 전고체 전지의 양극 제조 과정에서 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 생기게 되어 배터리 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0036631호　(2021.04.27)
본 개시는 상기한 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 개시의 목적은 양극 활물질 입자 및 고체 전해질의 입자의 크기 비를 조절하여 제조된 양극 입자를 제공하는 것이다.
본 개시는 일 실시예에 따른 양극 입자는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층 및 상기 양극 활물질층을 둘러싸며 배치되고, 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층을 포함하고, 상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 상기 양극 활물질 입자의 평균 크기 대비 10 내지 20% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 하기 [식 1]로부터 구해지는 A 값이 0.25/마이크로미터 이하일 수 있다.
[식 1]
A=Span/D50
여기서, 상기 Span은 (D90-D10)/(D50)이고, 상기 D10, D50 및 D90의 단위는 각각 마이크로미터이다
일 실시예에 있어서, 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 5,000배 확대하여 측정한 이미지로 상기 양극 입자의 표면을 관찰하였을 때, 면을 형성하고 있는 넓이가 20% 이상이고, 상기 면은 상기 이미지에서 요철부가 형성되지 않는 부분일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 면은 면적이 0.2 cm2 이상인 부분으로 정의될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 크기는 평균 입경으로 4 내지 6 마이크로미터이고, 상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 평균 입경으로 0.4 내지 1.2 마이크로미터일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 양극은 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 양극 입자를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 입자를 포함하는 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 고체 전해질 입자를 포함할 수 있다.
본 개시의 효과는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층 및 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 양극 입자에서, 상기 양극 활물질 입자와 상기 고체 전해질 입자의 크기 비율을 일정 범위 내에 있도록 상기 양극 입자를 제조함으로써, 상기 양극 입자를 포함하는 전지의 성능을 높이는 것이다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따라 제조된 양극 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 이미지의 배율은 ×5,000이다.
도 2는 도 1의 이미지에서 면이 형성된 영역을 표시한 도면이다. 이미지의 배율은 ×5,000이다.
이하 본 개시의 일 실시양태를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 설명은 본 개시의 이해를 돕기 위한 것으로서 예시적으로 이해되어야 하며, 이하의 설명이 본 개시을 제한하거나 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 개시가 첨부된 도면으로 한정되는 것 역시 아님은 물론이다. 당해 기술분야에 있는 통상의 기술자는 이하의 설명 및 첨부된 도면을 참고하여 본 개시의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 개시를 다양한 형태로 구현할 수 있을 것이다.
음극
음극은 음극 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음극은 리튬금속을 포함할 수 있다. 상기 음극은 순수한 리튬금속 또는 리튬합금만을 사용할 수도 있고, 상기 리튬금속 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬 금속은 순수한 리튬, 리튬합금, 리튬금속 복합산화물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬합금은 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 복합산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<0≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
본 개시에 따른 리튬금속은 기존 전해액이 존재하는 리튬금속과 같이 보호층이 존재할 수 있다. 상기 보호층은 리튬이온 전도성이 있고 전지의 작용을 방해하지 않으며, 리튬과 반응하지 않는 물질이라면 어떤 물질이든 포함할 수 있다. 그 일례로, 가넷 타입의 세라믹 보호막, 리튬으로 치환된 폴리 아크산으로 구성된 보호막, 이황화몰리브덴 기반의 보호막 등을 들 수 있다. 상기 보호층은 리튬금속의 안정성 향상을 위한 것이라면 어떤 것이든 사용할 수 있다.
상기 리튬금속은 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 리튬금속은 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬금속과 음극 활물질 또는 고체 전해질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포제 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소: LixFe2O3(0<0≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질
고체 전해질은 고체 전해질 입자를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자, 산화물계 고체 전해질 입자, 유기 고체 전해질 입자 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 개시에 따른 고체 전해질은 표면이 코팅되거나 개질된 입자를 사용할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도, 생산 가격 측면에서 다른 고체 전해질들에 비해 장점이 있다. 따라서, 본 개시는 황화물계 고체 전해질이 사용되는 실시예들에 대해 설명을 진행하기로 한다.
황화물계 고체 전해질은 리튬 이온 전도도가 10-2 내지 10-3 S/cm로 높고, 전극과 전해질 간 접촉 계면을 형성하기가 용이하며, 기계적 강도와 기계적 유연성이 좋은 장점을 가지고 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 분말은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 본 개시에서 특별히 한정하기 않으며, 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 물질이 사용 가능하다. 일례로, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl(LPSCl), Li6PS5Br(LPSClBr), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiILi3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li7P3S11, 등을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질의 두께는 원하는 전지의 특성에 따라 달리 선택할 수 있다. 일례로, 프레스하여 치밀화했을 때의 두께가 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 1000㎛, 더 바람직하게는 약 1㎛ 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 약 10㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.
양극
상기 양극은 복수의 양극 입자들을 포함할 수 있다. 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질층, 상기 양극 활물질층을 둘러싸며 배치되는 고체 전해질 입자들을 포함하는 고체 전해질층, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 약 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포제 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화?물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe,Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)를 포함할 수도 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 탄소 나노 섬유(Carbon Nano Fiber, CNF)가 사용될 수도 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 상기 바인더의 투입으로 인해 상기 양극과 상기 고체 전해질과의 결착력 또한 높일 수 있다.
상기 바인더는 본 개시에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴라아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-copropyleneco-5-methylene-2-norbornene)), VDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMANBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질층의 표면은 LiNbO3 등의 물질을 코팅해 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층은 버퍼층 형성 물질을 10nm 이하로 형성시켜 양극과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 억제시킬 수 있다.
상기 양극 내에 존재하는 양극 활물질 입자 및 상기 고체 전해질 입자의 크기는 다양할 수 있으나, 본 개시에서는 상기 양극 활물질 입자와 상기 고체 전해질 입자의 크기를 조절하여 밀집도가 높으면서도 균일하게 배치되는 양극을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 상기 양극 활물질 입자의 평균 크기 대비 약 10 내지 20%일 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질 입자의 평균 크기는 약 4㎛ 내지 6㎛이고, 상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 약 0.4㎛ 내지 1.2㎛ 일 수 있다. 상기에서 정의한 평균 크기는 평균 직경를 의미하고, D50으로 정의하는 평균 입도이다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따라 제조된 양극 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 이미지를 나타낸다. 이미지 배율은 X 5000이다. 도 2는 도 1의 이미지에서 면이 형성된 영역을 표시한 도면이다. 이미지의 배율은 ×5,000이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 주사 전자 현미경으로 양극 입자를 5,000배 확대하여 찍은 이미지를 관찰하면, 면(도 2의 점선으로 표시된 원 참조)을 형성하고 있는 넓이가 전체 이미지 대비 약 20% 이상을 차지함을 확인할 수 있다. 여기서, 면을 형성하는 넓이는 상기 이미지에서 매끈하게 형성되어 있는 면을 의미한다. 상기 매끈한 면은 상기 이미지 상에서 요철부나 돌기부가 형성되지 않은 면으로 정의된다. 즉, 상기 이미지 상에서 돌기부들이 존재하지 않는 부분이다. 상기 면은 상기 양극 입자 제조시 상기 고체 전해질 입자들이 압력을 받아 편평해진 면으로 정의될 수 있다. 상기 양극 활물질 입자와 상기 고체 전해질을 혼합 후 분산할 때, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 상기 고체 전해질이 감싸도록 상기 양극 입자를 제조하고, 압력을 가해 상기 편평한 면이 형성될 수 있다. 상기 양극 입자에 편평한 면이 많다는 것은 압력이 적절하게 가해진 영역이 많다는 것을 의미하고, 이는 상기 양극 입자가 고밀도로 팩킹되고, 상기 양극 입자에 이온 통로(ion path)가 잘 형성된 것을 의미할 수 있다. 상기 면은 면적이 0.2 cm2 이상인 경우에만 면으로 정의될 수 있다.
상기 면을 형성하는 넓이가 전체 이미지 대비 20% 미만이 될 경우, 양극 입자는 팩킹 밀도가 낮아지고, 이온 통로가 원하는 정도로 형성되지 못할 수 있다. 상기 면을 형성하는 넓이는 전체 이미지 대비 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 35% 이상이 되어야 한다.
상기 면을 형성하는 넓이는 전체 이미지 대비 80% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70% 이하일 수 있다. 상기 면은 전술한 바와 같이, 상기 고체 전해질이 압력을 받아 편평해지는 영역이지만, 입자 형태인 상기 양극 활물질 입자로 인해 상기 양극 입자의 표면이 80%를 초과하여 편평해지려면 상기 양극 활물질 입자를 적게 사용해야 한다. 따라서, 상기 양극 입자의 성능 저하를 방지하기 위해 상기 면은 전체 이미지 대비 80% 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 실시예에 있어서, 이미지 내에서 상기 면을 형성하고 있는 영역의 넓이는 전체 넓이 대비 20% 이상인 것이 바람직하다. 도 2에서는 총 면적이 20cm2이고, 면을 형성하는 영역의 넓이는 9.10 cm2이다. 도 2에서 상기 면을 형성하는 영역의 넓이비는 전체 넓이 대비 45.5%에 해당하므로, 본 개시의 실시예를 만족한다.
상기 양극 입자는 하기 [식 1]로 표현되는 값을 갖도록 제조되는 것이 바람직하다.
[식 1]
0.03/㎛ ≤ Span/D50 ≤ 0.25/㎛
여기서 Span 값은 양극 입자의 평균 크기를 변수로 하여 정의될 수 있으며, 예를 들어, Span 값은 평균 직경을 변수로 하여 정의될 수 있다. 구체적으로는 Span 값은 (D90-D10)/D50으로 정의되며, 1 미만의 값을 갖는다.
Span/D50의 값이 0.25/㎛ 초과일 경우, Span 값이 크고, 상기 양극 입자의 직경(D50)이 작아지게 되어 미립자가 증가하여 전극의 팩킹 밀도가 낮아질 수 있다. Span/D50의 값이 0.25/㎛ 미만일 경우, 상기 양극 입자는 Span 값이 작아지고, 상기 양극 입자의 직경(D50)이 커지게 되어 고율방전이 열위에 있게 될 수 있다. 여기서 상기 D10, D50 및 D90의 단위는 각각 ㎛ 이다.
본 개시의 일 실시예에 따른 양극 입자는 양극 활물질 입자의 평균 크기 대비 10 내지 20%의 평균 크기를 갖는 고체 전해질 입자를 혼합하여 제조되기 때문에, 균일하면서도 밀집성이 향상된 양극 입자를 얻을 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 크기 대비 평균 크기가 작은 상기 고체 전해질을 적용했을 때, 상기 양극 활물질의 주변에 접착할 수 있는 상기 고체 전해질의 비표면적이 커지고, 상기 양극 입자의 구조 및 셀 성능이 향상될 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질의 입자 크기 차이가 너무 많이 나게 되면, 분산이 어려워지기 때문에, 상기 고체 전해질 입자의 크기를 낮추는 것에 한계가 있다.
본 개시의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극에 포함된 각 구성에 대한 설명은 본 개시의 일 실시양태에 따른 전고체 전지용 전극의 제조방법에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하게 적용이 가능하므로, 자세한 설명은 설명하기로 한다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 이하의 실시예는 본 개시의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 개시가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1은 전극 활물질(NCM811), 전해질(LPSCl), 도전재(CNF)를 60 중량%:35 중량%:5 중량%(전극 활물질:전해질:도전재)의 중량비로 혼합하여 고체 전해질 입자의 평균 크기가 전극 활물질 입자의 평균 크기 대비 12%인 양극 입자를 제조한 것이다.
비교예 1
비교예 1은 전극 활물질(NCM811), 전해질(LPSCl), 도전재(CNF)를 60 중량%:35 중량%:5 중량%(전극 활물질:전해질:도전재)의 중량비로 혼합하여 고체 전해질 입자의 평균 크기가 전극 활물질 입자의 평균 크기 대비 32%인 양극 입자를 제조한 것이다.
비교예 2
비교예 2는 전극 활물질(NCM811), 전해질(LPSCl), 도전재(CNF)를 60 중량%:35 중량%:5 중량%(전극 활물질:전해질:도전재)의 중량비로 혼합하여 고체 전해질 입자의 평균 크기가 전극 활물질 입자의 평균 크기 대비 6.7%인 양극 입자를 제조한 것이다.
비교예 3
비교예 3은 전극 활물질(NCM811), 전해질(LPSCl), 도전재(CNF)를 60 중량%:35 중량%:5 중량%(전극 활물질:전해질:도전재)의 중량비로 혼합하여 고체 전해질 입자의 평균 크기가 전극 활물질 입자의 평균 크기 대비 20%인 양극 입자를 제조한 것이다.
실험예 1: 면을 형성하는 넓이 측정
전술한 실시예 및 비교예들에 따른 양극 입자의 성능은 표 1에 나타난 바와 같다.
고체 전해질 입자의 평균 크기(um) 전극 활물질 입자의 평균 크기(um) Span 값 Span/D50 값(/um) 면 형성 영역의 비율 1st Efficiency(%) 1.0C rate(%)
실시예 1 0.6 5 0.7 0.14 45% 94 90
비교예 1 1.6 5 0.7 0.14 15% 89 75
2 0.6 9 0.4 0.04 5% 90 82
3 0.6 3 1.4 0.47 10% 92 74
표 1을 참고하면, 비교예들에 따른 양극 입자의 양극 활물질 입자의 평균 크기 및 고체 전해질 입자의 평균 크기의 비는 본 개시의 범위를 벗어나고 있다. 실시예 1에 따른 전극 활물질 입자의 평균 크기 대비 고체 전해질 입자의 평균 크기의 비는 12%에 해당하고, 본 개시의 범위에 포함되고, 비교예들과 비교하였을 때 양극 입자의 성능이 우위에 있음을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우 상기 고체 전해질의 평균 크기는 상기 양극 활물질의 평균 크기 대비 20%에 해당하지만, Span 값이 1을 초과하게 되어 충방전 효율이나 율속이 실시예 1에 비해 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이상으로, 본 개시의 일 실시양태 및 구체적인 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 이는 본 개시의 이해를 돕기 위한 것으로 이해되어야 하며, 본 개시의 실시 형태를 제한하기 위한 것으로 이해되어서는 안 된다. 당업자는 본 개시의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 본 명세서 및 첨부된 도면을 참고하여 본 개시의 일 실시양태 및 실시예의 전부 또는 일부 구성을 생략, 변경, 치환하거나 다른 구성을 추가하는 등 본 개시의 일 실시양태 및 실시예를 적절히 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 본 개시의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 개시의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어 및 표현은 다른 정의가 없다면 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해될 수 있는 의미로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 및 표현은 광범위하게 해석되어야 하며 제한적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서, “포함”한다라는 표현은 언급된 구성 이외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서, 단수형의 표현은 문맥 상 명시적으로 배제되지 않는 한 복수형을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 예시적으로 설명된 각 실시양태들은 서로 조합이 가능하며, 모순되지 않는 한 특정 실시예에서 설명된 내용은 다른 실시양태에서 설명되지 않았더라도 다른 실시양태에 동일하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층을 둘러싸며 배치되고, 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 상기 양극 활물질 입자의 평균 크기 대비 10 내지 20%인 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자는 황화물계 고체 전해질 입자인 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 [식 1]로부터 구해지는 A 값이 0.25/마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
    [식 1]
    A=Span/D50
    여기서, 상기 Span은 (D90-D10)/(D50)이고, 상기 D10, D50 및 D90의 단위는 각각 마이크로미터이다.
  4. 제1 항에 있어서,
    주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 5,000배 확대하여 측정한 이미지로 상기 양극 입자의 표면을 관찰하였을 때, 면을 형성하고 있는 넓이가 20% 이상이고,
    상기 면은 상기 이미지에서 요철부가 형성되지 않는 부분인 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 면은 면적이 0.2 cm2 이상인 부분으로 정의되는 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균 크기는 평균 입경으로 4 내지 6 마이크로미터이고,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 크기는 평균 입경으로 0.4 내지 1.2 마이크로미터인 것을 특징으로 하는, 양극 입자.
  7. 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 양극 입자를 포함하는 양극.
  8. 제7항의 양극;
    음극 입자를 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 고체 전해질 입자를 포함하는, 전고체 전지.
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