KR20180036631A - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고, 상기 전극 활물질층이 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자들 사이 및 전극 활물질과 상기 집전체 사이를 고정 및 연결하는 자기성 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지{ELECTRODE OF A LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극, 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 바인더 고분자의 분포가 균일한 고로딩이 가능한 리튬 이차전지 용 전극, 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다.
전극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 전극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
바인더는 전극 활물질 입자들 사이는 물론, 전극 활물질 입자와 집전체 사이를 고정 및 연결하는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 바인더는 상대적으로 전극 활물질 입자의 함량을 높일 수 있도록 접착성이 우수해야 하며, 부반응이 일어나지 않도록 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한, 전지의 조립과정에서 부서지지 않도록 소정의 유연성이 있어야 한다.
리튬 2차 전지의 전극 제조 과정에서 슬러리 코팅 후 건조시 용매의 건조 과 정이 필요하다. 용매는 바인더, 증점제, 분산제와 같은 파우더 물질을 녹이기 위해 많은 양이 사용되고 있다. 이러한 용매를 건조시키는 과정에서 용매 내에 녹아 있는 바인더의 유동성(mobility)이 발현되면서 바인더가 전극 내에서 이동(migration)되 는 현상이 나타나며, 이러한 바인더의 이동 현상은 특히 고로딩 전극에서 두드러지게 나타난다. 고로딩 전극에서 바인더의 이동은 전극의 접착력을 열화시키고 전극의 불균일도를 초래하여 배터리 성능 열화에 영향을 끼치게 된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 전극 제조 과정에서 용매의 건조시 바인더의 이동을 억제하여 균일한 고로딩 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 과제를 해결하고자, 본 발명을 일 측면에 따르면,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고, 상기 전극 활물질층이 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자들 사이 및 전극 활물질과 상기 집전체 사이를 고정 및 연결하는 자기성 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극가 제공된다.
상기 자기성 바인더 고분자가 자성 분말 및 고분자를 포함하는 바인더 고분자; 및 고분자의 작용기 중 일부가 자기성을 가지는 물질로 치환된 바인더 고분자; 중 1종 이상일 수 있다.
상기 자성 분말이 적어도 Fe＋2와 Fe＋3 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 자성 분말이 Fe2O3, Fe3O4, 및 MFe2O4 (여기서 M은 Mn, Zn, Mg, Fe, Cu, 또는 Co임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전극 활물질 입자, 자기성 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
상기 슬러리가 도포된 집전체의 하측에 자기장을 인가할 수 있는 자성 부재를 배치한 상태에서 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 자성 부재가 전자석, 영구자석 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 자성 부재의 세기는 15,000 G 내지 100,000 G일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 전술한 전극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기성을 갖는 바인더를 사용하여 전극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포하여 건조시에, 건조 구역의 하단부에 전자기적으로 끌림 현상을 유발할 수 있는 자석 형태의 장비를 설치하여 용매는 전극의 수직 위 방향으로 기화되더라도, 바인더의 이동성은 감소시켜 용매가 기화되는 방향으로 바인더가 이동되지 않도록 함으로써, 전극 내에서의 바인더의 균일도를 증가시켜 전지 성능의 열화나 전극의 불균일도를 개선하여, 균일한 고로딩 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라서 전극을 제조하는 모식도이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 전극의 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에서 얻어진 전극의 단면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예에서 얻어진 전극의 단면에서 바인더 면적 비율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명을 일 측면에 따르면,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고, 상기 전극 활물질층이 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자들 사이 및 전극 활물질과 상기 집전체 사이를 고정 및 연결하는 자기성 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극가 제공된다.
상기 자기성 바인더 고분자는 추후 전극 제조 공정 중 자기장을 부여하는 자성 부재의 자기장에 영향을 받아 분산매의 건조 단계에서 분산매가 전극층의 수직 위 방향으로 기화하는 경로에 따라서 전극층의 표면으로 이동하지 않고, 애초 코팅된 전극층 슬러리에 분포된 영역에서 위치하는 특성을 가지면서, 전극 활물질 입자들 사이 및 전극 활물질과 상기 집전체 사이를 고정 및 연결할 수 있는 바인더 고분자를 의미한다.
상기 자기성 바인더 고분자는 이러한 역할을 하는 바인더 고분자라면 제한 없이 적용가능하며, 상세하게는 자성 분말 및 고분자를 포함하는 바인더 고분자; 고분자의 작용기 중 일부가 자기성을 가지는 물질로 치환된 바인더 고분자; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 자성 분말 및 고분자를 포함하는 바인더 고분자인 경우에, 상기 자성 분말은 적어도 Fe＋2와 Fe＋3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상세하게는 상기 자성 분말은 삼산화 이철 (Fe2O3)(예를 들어, α-Fe2O3, β-Fe2O3 γ-Fe2O3, ε-Fe2O3), 사산화 삼철(Fe3O4), 및 페라이트(MFe2O4, 여기서 M은 Mn, Zn, Mg, Fe, Cu, Co등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 자성 분말은 그 자체로 사용될 수도 있고, 그 표면에 SiO2 등으로 코팅될 수도 있다. 상기 자성 분말의 예로는 삼산화 이철 (Fe2O3)의 표면이 SiO2로 코팅된 형태일 수 있다.
상기 자성 분말과 함께 적용되는 고분자로는 통상의 전극용 바인더 고분자라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 고분자로는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 자성 분말 및 고분자를 포함하는 바인더 고분자는, 상기 고분자가 자성 분말의 표면의 전부 또는 일부에 코팅되어 있는 코어-쉘 형태일 수 있고, 또는 상기 자성 분말과 상기 고분자가 서로 균일하게 혼합되어 복합되어 있는 복합 형태일 수도 있다.
이때, 상기 자성 분말 100 중량부 기준으로, 상기 고분자의 함량은 0.5 내지 99 중량부, 상세하게는 5 중량부 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 자상 분말의 평균 입경은 전극 활물질 입자와 혼합되어 균일한 전극층을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 자기성 바인더 고분자의 다른 예로는, 고분자의 작용기 중 일부가 자기성을 가지는 물질로 치환된 바인더 고분자, 즉, 고분자의 작용기 중 하나 이상이 자기성 작용기로 치환된 바인더 고분자일 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극, 또는 양극 및 음극일 수 있다.
또한, 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 자기성 바인더 고분자를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 도전재, 자기성 바인더 고분자외의 통상의 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구리, 알루미늄, 금, 니켈, 또는 이들의 합금 또는 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 알루미늄 호일이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(x = 0.01 ~ 0.6 임); 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 , 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
전술한 자기성 바인더는 활물질의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
상기 양극에는 도전재 또는 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 도전재로는, 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 및 자기성 바인더를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 도전재, 자기성 바인더 외의 통상의 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구리, 알루미늄, 금, 니켈, 또는 이들의 합금 또는 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 구리 호일이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
LiaM'bO4-cAc (2)
상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (4)
더욱 상세하게는 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
음극에서도 전술한 자기성 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
상기 자기성 바인더 고분자 외의 통상의 전극 바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전극 활물질 입자, 자기성 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
상기 슬러리가 도포된 집전체의 하측에 자기장(전자기적 인력)을 인가할 수 있는 자성 부재를 배치한 상태에서 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
먼저, 전극 활물질 입자, 전술한 자기성 바인더 고분자를 용매 또는 분산매에 첨가하여 슬러리를 준비한다.
이때, 용매 또는 분산매로는 물; 에탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 케닐에틸케톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 에테르류; 감마-부티로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 특히 물이 친환경적인 분산매로 이용될 수 있다.
전극 활물질 슬러리 제조시 필요에 따라 증점제 성분을 더 첨가할 수 있다. 증점제 성분으로는 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있는데, 예를 들어 카르복실메틸 셀룰로오스, 카르복실에틸 셀룰로오스나, 이들이 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
이어서, 준비된 전극 활물질 슬러리를 기재 위에 도포한 다음, 이를 건조시켜 용매 또는 분산매를 제거함으로서 전극을 형성한다.
전극 활물질 슬러리의 도포방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 도포방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리는 금속 박막, 메쉬형 익스펜디드 메탈, 펀치드 메탈 등의 집전체로 된 기재 위에 직접 도포한 다음 건조시켜 전극을 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등과 같은 별도의 지지체로 된 기재 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등으로 전극을 형성할 수 있다.
이때, 전극 제조의 건조 공정시에 상기 슬러리가 도포된 집전체의 하측에 전자기적 인력을 인가할 수 있는 자성 부재를 배치한 상태에서 상기 슬러리를 건조하는 단계를 거치게 된다.
도 1을 참조하면, 집전체(20) 상에 전극 활물질, 자기성 바인더 고분자 및 분산매를 포함하는 슬러리(10)가 도포된 집전체(20)로 이루어진 전극(100)이 이송 롤러(200)를 통하여 건조 공정 단계로 진입하고, 이때 슬러리층 상부에는 건조 오븐(300)이 설치되어 슬러리 내의 분산매를 기화 시켜 제거 한다. 동시에 전극(100) 하측, 즉 집전체(20) 하측에는 자성 부재(400)가 설치되어 자기장을 인가함으로써, 분산매가 기화될 때 자기성 바인더 고분자가 함께 전극의 표면으로 이동하는 것을 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 공정 단계는 건조는 상기 슬러리가 도포된 집전체 상측에 직접 열을 가하거나 열풍을 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 공정 단계는 50 내지 180℃의 온도 범위에서 진행될 수 있고, 상이한 온도로 제어된 복수의 건조 구역에서 진행될 수도 있다. 상세하게는 상기 건조 공정 단계는 2개 내지 10개, 또는 3개 내지 7개의 건조 구역을 가지고, 최초 슬러리가 도포된 전극이 진입하는 건조 구역에서는 온도가 가장 높고, 상기 슬러리가 도포된 전극이 이송됨에 따라 온도가 낮아져서 최종 건조 구역에서는 가장 온도가 낮게 제어될 수 있다. 상기 최초 건조 구역의 온도는 150 내지 180℃일 수 있고, 상기 최종 건조 구역의 온도는 50 내지 70℃일 수 있다.
상기 자성 부재는 상기 슬러리를 건조하는 건조 공정 단계 전 구역에서 자기장이 인가되도록 배치될 수 있고, 또는 일부 구역에서만 자기장이 배치될 수도 있다. 이때, 상기 자성 부재가 건조 공정의 일부 구역에서만 배치되는 경우에는, 상세하게는 상기 슬러리가 도포된 전극이 진입하여 건조가 개시되는 지점부터 슬러리의 건조가 50% 내로 이루어지는 지점까지 설치될 수 있다. 이렇게 건조 공정 단계의 초기에 자성 부재를 설치하여 자기장을 인가하도록 하는 이유는, 바인더 고분자의 이동(migration)이 초기 용매의 건조 단계에서 활발히 일어나기 때문에 이러한 바인더 고분자의 이동을 억제하여 보다 개선된 바인더 고분자의 균일한 분포를 구현하기 위함이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 부재는 상기 슬러리가 도포된 집전체로부터 이격되어 하측에 배치될 수 있다. 상기 슬러리에 포함되는 자기성 바인더 고분자의 자성 성질 등에 따라 건조 공정 단계에서 상기 자기성 바인더 고분자의 이동을 억제하는 범위에서 인가되는 자기장의 세기를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 자성 부재의 자기장 세기는 15,000 G 내지 100,000 G, 상세하게는 20,000 G 내지 85,000 G, 더 상세하게는 25,000 G 내지 75,000 G 일 수 있다. 상기 자성 부재의 자기장 세기가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 자기성 바인더 고분자에 자기장을 미쳐 목적하는 효과를 발휘할 수 있고, 자기성의 세기가 과도하여 자기성 바인더 고분자가 오히려 자성 부재 방향 (슬러리의 하부층)으로 편재되는 경향을 방지할 수 있다. 여기에서, 상기 "G"는 자성의 세기를나타내는 단위 가우스를 의미한다.
또한, 상기 자기장의 세기와 함께 상기 슬러리가 도포된 집전체로부터 상기 자성 부재가 이격되는 거리는 제어될 수 있고, 또한 상기 이격되는 거리는 도포된 슬러리층의 두께 대비 0.5 내지 500 배, 상세하게는 1 내지 100 배, 더 상세하게는 1 내지 100 배일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이격되는 거리는 0.5 mm 내지 50 cm, 상세하게는 1 mm 내지 40 cm, 더 상세하게는 1.5 mm 내지 35 cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 부재는 전자석, 영구자석, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 영구자석은 Ne-Fe-B계 자석, Sm-Co계 자석, 네오디움 자석, Fe-Al-Ni-Co계 자석 및 산화물 자석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리를 집전체의 일면 상에 도포하고, 전술한 건조 단계를 거쳐 전극층을 형성한 후에, 다시 집전체의 타면 상에 슬러리를 도포하여 전술한 건조 단계를 거쳐 나머지 전극층을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 통상적인 리튬 이차전지의 양극, 음극 또는 양(兩) 전극으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 세퍼레퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 고분자 필름, 보다 구체적으로 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 제안된 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지에는 특히, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따라 전극의 바인더로 사용된 공중합체에 포함된 부틸 아크릴레이트 단량체 유니트 및 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 유니트는 전극 활물질 입자들 사이와 전극 활물질 입자와 집전체 사이에 대한 접착성을 향상시킴은 물론, 다공성 코팅층의 주성분인 무기물 입자와의 접착성도 개선시킨다. 이에 따라, 본 발명의 전극용 바인더를 적용한 전극과, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 동시에 적용한 리튬 이차전지는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 적용에 따른 전극과의 라미네이션 불량의 문제가 해결된다. 이에 따라 다공성 코팅층의 무기물 입자 함량을 높일 수 있게 되므로, 리튬 이차전지의 안정성이 더욱 개선된다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 용매로는 전지의 장수명화를 위해 유전상수가 큰 카보네이트계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는 통상적인 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 리튬염으로는 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 육불화비소 리튬(LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 등을 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
전극용 슬러리의 제조
음극용 슬러리는 물을 분산매로 하여, 고형분 총 중량을 기준으로 통상적인 음극 활물질인 흑연(히타치 케미컬사) 98.0중량%, 자기성 바인더 고분자 1.0중량%에 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 첨가하고 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 자기성 바인더 고분자는 삼산화 이철 (Fe2O3)의 표면이 SiO2로 코팅된 자성 분말 100 중량부에 상기 자성 분말의 표면에 폴리비닐리덴플로라이드 30 중량부가 코팅된 코어-쉘 형태를 사용하였다.
전극의 제조
전술한 방법으로 완성된 음극용 슬러리를 구리 호일의 일면 상에 200㎛ 두께로 도포하고, 도 1에 도시된 건조 공정을 거쳐서 전극을 제조하였다.
구체적으로 건조 공정 단계는 4개의 구역으로 이루어지고, 슬러리가 도포된 호일이 진입되는 구역부터, 160℃(제1 구역), 130℃(제2 구역), 90℃(제3 구역), 60℃(제4 구역)로 온도가 설정되었다. 자성 부재는 제1 구역 및 제2 구역에 설치되고, 전자석으로 이루어졌다. 상기 자성 부재의 자기장 세기는 75.000 G로 조절되었고, 상기 자성 부재가 집전체인 구리 호일로부터 이격된 거리는 상기 도포된 슬러리 두께의 100배였다.
상기 실시예에서 얻어진 전극의 단면의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면 하얗게 보이는 부분이 바인더이고, 실시예에서 자기성 바인더 고분자를 포함하는 슬러리에, 자성 부재를 적용하여 건조한 결과, 바인더 고분자의 이동이 억제되어 전극 단면의 수직방향으로 바인더 고분자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
비교예
자기성 바인더 고분자 대신에 폴리비닐리덴플로라이드를 사용하고, 자성 부재 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예에서 얻어진 전극의 단면의 SEM 사진과 SEM 사진에서의 영역 1 내지 3과 각 영역에서의 상/중/하 (상은 전극의 표면, 하는 집전체에 각각 가까운 부분임)에 따른 바인더의 면적 비율을 측정하여 도 3 및 4에 나타내었다.

Claims (7)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고, 상기 전극 활물질층이 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자들 사이 및 전극 활물질과 상기 집전체 사이를 고정 및 연결하는 자기성 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자기성 바인더 고분자가 자성 분말 및 고분자를 포함하는 바인더 고분자; 및 고분자의 작용기 중 일부가 자기성을 가지는 물질로 치환된 바인더 고분자; 중 1종 이상인 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 자성 분말이 Fe2O3, Fe3O4, 및 MFe2O4 (여기서 M은 Mn, Zn, Mg, Fe, Cu, 또는 Co임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지용 전극.
  4. 전극 활물질 입자, 자기성 바인더 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면 상에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리가 도포된 집전체의 하측에 자기장을 인가할 수 있는 자성 부재를 배치한 상태에서 상기 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 자성 부재가 전자석, 영구자석 또는 이들 조합인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 자성 부재의 자기장 세기는 15,000 G 내지 100,000 G인 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전극인 리튬 이차전지.
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