KR102617498B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극용 자성 정렬 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 제조하기 위한 자성 정렬 장치에 관한 것으로, 상기 자성 정렬 장치는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 상부 및 하부에 각각 자석부를 도입하여 음극 슬러리에 자기장을 인가하되, 상기 자석부에 있어서 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상류에 위치하는 제1 영역이 하류에 위치하는 제2 영역 보다 강한 자기력을 인가함으로써, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이를 특정 범위로 제어할 수 있다. 또한, 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이를 특정 범위로 제어된 음극은 전기적 물성은 물론 음극 활성층의 표면 특성이 우수한 이점이 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 제조하기 위한 자성 정렬 장치에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이때, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 충전 시에는 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산한다. 또한 방전 시에는 리튬 이온이 탈리해 층의 엣지면에서 방출될 수 있다. 또한, 흑연은 층의 면 방향의 전기 저항률이 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 음극의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극 형성 시에 자기장 중에서 흑연의 [0,0,2] 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평이 되도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축되어 음극의 전자 전도성이 향상될 수 있으며, 이를 통해 전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
이를 위하여, 음극의 제조 시 자성 장치를 이용하여 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 음극 슬러리에 자기장을 인가함으로써 흑연을 정렬시키는 방식이 적용되고 있다. 그러나, 상기 방식은 음극 슬러리가 도포된 금속 박판의 상부와 하부에 영구 자석을 배치하여 자기장을 인가하는 방식으로서, 일정한 자기력을 유지하기 어렵고, 작업 용이성이 낮을 뿐만 아니라, 영구 자석의 말단, 즉 자기장의 끝부분에서 자기력에 의한 끌림 현상이 발생하여 금속 박판에 흑연의 정렬이 무너지므로, 최종적으로 제조되는 음극 활성층에서의 흑연은 정렬도가 낮은 한계가 있다. 또한, 음극 슬러리 내에서 정렬된 탄소계 음극활물질들에 상당한 스트레스가 가해지므로 제조되는 음극 활성층 표면에 스크래치나 분화구 형태의 홈이 형성되는 등 표면 특성이 저하될 수 있으며, 이에 따라 제조된 음극은 전기적 물성이 저감되거나 전지 조립 시 공정상의 불량을 유발하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 음극 집전체에 대한 수직 정렬 특성이 우수하고, 음극 활성층의 표면 특성이 뛰어난 음극을 제조하기 위한 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고;
상기 음극 활성층은,
하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6이고,
표면의 산술 평균 높이(Sa)가 3.0㎛ 내지 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
이때, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상기 리튬 이차전지용 음극을 제조하기 위한 자성 정렬 장치를 제공한다.
구체적으로, 상기 자성 정렬 장치는 탄소계 음극활물질을 정렬시키기 위한 음극 제조용 자성 정렬 장치로서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하여 자기력을 인가하는 제1 자석부 및 제2 자석부; 및
상기 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 자기력이 인가된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 집전체의 이송 방향을 기준으로 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되며,
상기 제1 영역은 제2 영역 보다 자기력의 세기가 강한 자기장이 인가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 집전체의 이송 방향(x축 방향) 및 폭 방향(y축 방향)으로 각각 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하고, 상기 복수의 단위 자석들 중 제1 자석부와 제2 자석부의 제1 영역에 배치된 단위 자석들은 할바흐 배열로 배치될 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 음극 집전체의 이송 방향으로 0.5 m 내지 10 m의 길이를 가질 수 있으며, 상기 길이에 있어서 제1 영역이 차지하는 길이는 제2 영역의 길이보다 짧을 수 있다. 구체적으로, 제1 영역은 제1 자석부 및 제2 자석부의 전체 길이를 기준으로 5% 내지 50%의 길이를 차지할 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 음극의 제조방법에서 이용되는 자성 정렬 장치는 앞서 설명된 바와 같이 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하고, 이송 방향의 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되는 제1 자석부 및 제2 자석부를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제1 영역에서 인가되는 자기력과 제2 영역에서 인가되는 자기력의 비율은 1.4 이상일 수 있으며, 상기 제1 영역에서 인가되는 자기력은 8,000 G 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 상부 및 하부에 각각 자석부를 도입하여 음극 슬러리에 자기장을 인가하되, 상기 자석부에 있어서 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상류에 위치하는 제1 영역이 하류에 위치하는 제2 영역 보다 강한 자기력을 인가함으로써, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이를 특정 범위로 제어할 수 있다. 또한, 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이가 특정 범위로 제어된 음극은 전기적 물성은 물론 음극 활성층의 표면 특성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극용 자성 정렬 장치를 개략적으로 나타낸 구조도이다.
도 2는 제1 자석부 및 제2 자석부에 포함된 단위 자석의 배열을 나타낸 사시도이다.
도 2는 제1 자석부 및 제2 자석부에 포함된 단위 자석의 배열을 나타낸 사시도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고;
상기 음극 활성층은,
하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6이고,
표면의 산술 평균 높이(Sa)가 3.0㎛ 내지 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 양면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층은 상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치에 의해 음극 집전체에 대하여 수직인 방향으로 탄소계 음극활물질의 정렬도가 구현될 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 일정 방향으로 정렬시킴으로써 전극 저항보다 낮출 수 있으며, 이를 통해 음극 활성층의 충전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 정렬 정도(즉, 배향도)는 흑연에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되어, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6을 만족할 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 식 1은 X선 회절 측정 시 구형의 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 수직 방향으로 배열된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타내며, 상기 피크들은 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬 정도(O.I)를 측정할 수 있다. 여기서, 2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 흑연의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 [0,0,4]면을 나타내는 피크이므로, 상기 정렬 정도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되므로, 탄소계 음극활물질이 수직 정렬되지 않은 경우와 비교하여 흑연의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 0.1 내지 0.6일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 균일하게 유도되어 단위 면적에서 임의적으로 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 낮을 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층은 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 특정 범위로 조절되어, 음극 활성층의 표면 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활성층은 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 특정 범위를 만족하여 스크레치, 분화구 형태의 홈 등의 결점(defect)이 현저히 적은 특징을 나타낸다. 이를 위하여, 상기 음극 활성층은 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 3.0㎛ 내지 10.0㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3.0㎛ 내지 8.0㎛; 3.0㎛ 내지 6.0㎛; 또는 3.5 내지 5.0㎛일 수 있다. 이때, 상기 표면의 산술 평균 높이(Sa)란 3차원 표면의 평균면에 대해 각 점간 높이 차의 절대값 평균을 나타내며, 이 값이 낮을수록 표면의 거칠기는 낮음을 의미한다. 또한, 상기 표면의 산술 평균 높이(Sa)는 3차원 표면의 거칠기를 측정할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 광학 현미경, X선 광전자 분광기(XPS), 레이저 콘포칼 마이크로스코프 등을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 음극 활성층은 음극 집전체에 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조하게 된다. 여기서, 상기 음극 슬러리에는 건조 이전에 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 위한 자기력이 인가되는데, 일반적으로 음극 슬러리에 인가되는 자기력은 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질들에 상당한 스트레스를 유발하여 표면에 스크래치나 분화구 형태의 홈을 형성할 수 있다. 이와 같은 스크래치나 분화구 형태의 홈은 음극 활성층 내 활물질의 밀도 차이를 유발하는 표면 불균일을 유도하여 밀도가 높은 특정 사이트(site)에 집중적으로 Li-plating 및 이로 인한 전극의 열화를 발생시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 음극은 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이(Sa)를 특정 범위로 조절함으로써 음극 집전체에 대하여 수직방향으로 정렬된 탄소계 음극활물질을 포함하면서도 스크래치나 분화구 형태의 홈이 형성되지 않아 표면 특성이 우수한 음극 활성층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 50 ㎛ 내지 250 ㎛; 100 ㎛ 내지 250 ㎛; 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층의 평균 두께를 상기 범위로 조절함으로써 전극의 에너지 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활성층 제조 시 음극 슬러리 내부에 자기력을 균일하게 인가할 수 있으므로 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 유도할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 2 내지 6 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
음극용 자성 정렬 장치
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 정렬시키기 위한 음극 제조용 자성 정렬 장치로서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하여 자기력을 인가하는 제1 자석부 및 제2 자석부; 및
상기 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 자기력이 인가된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 집전체의 이송 방향을 기준으로 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되며,
상기 제1 영역은 제2 영역 보다 자기력의 세기가 강한 자기장이 인가되는 것을 특징으로 하는 자성 정렬 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 자성 정렬 장치는 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 적용되는 장치로서, 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 표면, 즉 음극 슬러리 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 정렬 장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 구현할 수 있으며, 이렇게 제조된 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬되는 것은 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되는 것을 의미한다. 구체적으로, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직으로 정렬되어 배치된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치(10)는 도 1에 나타낸 바와 같이 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하여 자기력을 인가하는 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b); 및 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)에 의해 자기력이 인가된 음극슬러리를 건조시키는 건조부(120)를 포함하는 구성을 갖는다.
상기 자성 정렬 장치에 있어서, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 이송 중인 전극 시트, 즉 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 상부와 하부에 각각 배치되어 음극 슬러리(S)의 표면에 자기장을 인가하는 역할을 수행한다.
이때, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 각각 음극 슬러리(S) 표면에 자기장을 인가하기 위하여 자석(111a 및 111b)과 상기 자석들을 고정하는 지지부(112a 및 112b)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이 음극 슬러리(S)가 도포된 음극 집전체가 이송되는 방향을 x축 방향이라 하고, 이송되는 음극 집전체의 폭 방향을 y축 이라 정의하는 경우, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 x축 방향 및 y축 방향으로 각각 복수의 단위 자석을 포함할 수 있다. 상기 단위 자석들은 x축 방향과 y축 방향으로 각각 m개 (단, m은 2 이상의 정수) 및 n개 (단, n은 2 이상의 정수)씩 포함하여 자석렬을 이룰 수 있으며, 이에 따라 하나의 자석부는 m×n개의 단위 자석을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 음극 집전체의 이송 방향, 즉 x축 방향으로 상류에 위치하는 제1 영역(1111a 및 1111b)과 하류에 위치하는 제2 영역(1112a 및 1112b)으로 구분할 수 있다. 여기서, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)은 제2 영역(1112a 및 1112b)보다 자기력의 세기(또는 자기장의 세기)가 강하게 자기장을 인가할 수 있다.
이러한 자기력의 세기 차이는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 구현될 수 있으나, 바람직하게는 제1 영역(1111a 및 1111b)에 배치된 복수의 단위 자석은 할바흐 배열로 배치하고 제2 영역(1112a 및 1112b)에 배치된 복수의 단위 자석은 자석부 표면으로 N극 또는 S극의 자기력(즉, 단일 극)이 노출되어 균일 자기장을 인가할 수 있도록 배치하여 구현할 수 있다. 여기서, 할바흐 배열은 단위 자석의 배치를 제어하여 전계 강도를 향상시킨 배열 방식을 말하며, 단위 자석을 동일한 극으로 배치하는 경우와 비교하여 1.5배 이상의 강한 자기력을 구현할 수 있다. 본 발명은 제1 자석부와 제2 자석부의 제1 영역(1111a 및 1111b)에 할바흐 배열을 갖는 복수의 단위 자석을 배치함으로써 음극 슬러리의 이송 시 이송 방향 기준 상류에 위치하는 제1 영역(1111a 및 1111b)에서 높은 자기장이 인가되고, 이후 하류에 위치하는 제2 영역(1112a 및 1112b)에서는 제1 영역(1111a 및 1111b)에 비하여 상대적으로 낮은 자기장을 인가할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명은 자석부 말단의 강한 자기장으로 인해 음극 집전체에 대하여 수직으로 정렬된 탄소계 음극활물질의 정렬도가 저감되는 것을 방지할 수 있으며, 음극 슬러리에 가해지는 스트레스를 줄일 수 있으므로 제조되는 음극 활성층의 표면 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 표면에서 인가되는 자기력 및/또는 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이의 공간에 인가되는 자기력이 일정 비율을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 제1 영역(1111a 및 1111b)은 8,000 G 이상, 9,000 G 이상 10,000 G 이상, 8,000~12,000 G 또는 8,500~11,000 G로 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이의 공간에 자기력이 인가될 수 있으며, 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)의 자기력 비율은 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.4 내지 2.5, 1.4 내지 2.2, 1.5 내지 1.8 또는 1.6 내지 2.0일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)은 10,000 G 이상, 11,000 G 이상, 10,000~15,000 G, 10,000~12,000 G 또는 11,000~12,000 G로 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 표면에 자기력이 인가될 수 있으며, 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)의 자기력 비율은 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.4 내지 5.0, 1.4 내지 3.0, 1.4 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.0일 수 있다.
또한, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)은 이들 영역의 크기 비율이 일정하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 제1 영역(1111a 및 1111b)은 음극 집전체의 이송 방향으로의 길이가 제2 영역(1112a 및 1112b)보다 짧을 수 있다. 구체적으로, 제1 영역(1111a 및 1111b)은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 전체 길이를 기준으로 5~50%를 차지할 수 있고, 보다 구체적으로는 5~40%, 10~30% 또는 10~20%를 차지할 수 있으며, 나머지는 제2 영역(1112a 및 1112b)이 차지하는 구조를 가질 수 있다. 하나의 예로서, 제1 영역(1111a 및 1111b)은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 전체 길이를 기준으로 15%를 차지할 수 있고, 제2 영역(1112a 및 1112b)은 제1 영역(1111a 및 1111b)과 연속적으로 연결되어 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 전체 길이를 기준으로 85%를 차지할 수 있다.
본 발명은 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)의 길이를 상기와 같이 조절함으로써 탄소계 음극활물질의 정렬을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 슬러리에 가해지는 스트레스를 현저히 낮출 수 있다.
한편, 상기 단위 자석(1120a 및 1120b)은 전자석 및/또는 영구 자석을 포함할 수 있다. 상기 전자석은 직류 전자석과 교류 전자석을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 영구 자석으로는 NdFeB계 자석, SmCo계 자석, Ferrite 자석, Alnico 자석, FeCrCo계 자석, Bond 자석(Nd-Fe-B계, Sm-Fe-N계, Sm-Co계, Ferrite계) 등을 포함하는 강자성 성질의 자석과 연자성 성질의 자석을 모두 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 서로 마주보도록 음극 슬러리(S)의 이송 방향을 따라 위치하고, 서로 반대 극을 갖도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 자석부(110a)의 제1 자석(1120a)들이 갖는 N극과 제2 자석부(110b)의 제2 자석(1120b)들이 갖는 S극이 마주보고 있거나, 제1 자석부(110a)의 제1 자석(1120a)들이 갖는 S극과 제2 자석부(110b)의 제2 자석(1120b)들이 갖는 N극이 마주보도록 배치될 수 있다. 이와 같이 N극과 S극이 마주보고 있는 공간 사이로 전극 시트가 지나가는 경우, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이에서 음극 집전체(C)에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 보다 효과적으로 이뤄질 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있으며, 구체적으로는 10㎜ 내지 40㎜; 20㎜ 내지 50㎜; 또는 15㎜ 내지 45㎜일 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 이격 거리를 상기 범위로 조절함으로써 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
나아가, 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)는 음극 집전체의 이송 방향(즉, x축 방향)으로 0.5 m 내지 10 m의 길이를 가질 수 있으며, 상기 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 길이는 음극 제조 시 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 속도 및/또는 음극 슬러리에 자기력이 인가되는 시간에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 속도가 3±0.2m/min인 경우 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 길이는 3±0.5m일 수 있으며, 이송 속도가 6±0.2m/min인 경우 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 길이는 6±0.5m 일 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 전체 길이를 상기와 같이 조절함으로써 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 수직에 가깝게 구현할 수 있다.
아울러, 상기 자성 정렬 장치(10)는 이송부(20)와 결합되어 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체를 일방향으로, 구체적으로는 공정 방향으로 이송시킬 수 있다. 이를 위하여, 상기 이송부(20)는 당업계에서 전극 제조 시 전극 슬러리(S)가 도포된 전극 시트(C)를 이송하는데 통상적으로 적용하는 방식이라면 특별히 제한하지 않고 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이송부(20)는 롤투롤(roll-to-roll) 방식이나, 자기장 인가가 가능한 컨베이어 벨트 이송 방식 등이 적용될 수 있다.
나아가, 상기 자성 정렬 장치에 있어서, 건조부(120)는 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리(S)를 건조시켜 정렬된 탄소계 음극활물질을 고정시키는 역할을 수행한다.
상기 건조부(120)는 슬러리(S)가 도포된 전극 시트를 인입하고 반출하는 입출구를 제외한 주변을 차단하는 벽체(미도시)와 전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 인출되는 측의 벽체에 전극 시트를 건조시키기 위한 건조기(미도시)를 포함하여 형성된다.
전극 슬러리(S)가 도포된 전극 시트(C)가 건조부(120)의 인입구를 통해 들어오면 반대편 벽체에서 공급되는 광, 파장, 열 등의 에너지를 전달받게 된다. 따라서, 상기 벽체는 외부로 내부의 에너지가 전달되어 열 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 단열재로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조부(120)는 그 방식이 제한되는 것은 아니나, 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 유지하기 위하여 2단계의 건조 과정을 수행하는 구성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조부(120)는 광을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제1 건조기와 열을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제2 건조기를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조기와 제2 건조기는 연속적으로 작동하여 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
상기 제1 건조기는 음극 슬러리를 가건조하는 장치로서, 상술된 바와 같이 음극 슬러리 표면에 광 또는 파장을 조사할 수 있다. 일반적으로 음극 슬러리를 건조하는 경우 높은 온도의 열풍을 가함으로써 수행되는데, 이 경우 음극 슬러리의 건조 시간이 오래 걸려 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열풍의 온도를 높이는 경우 슬러리 표면에서 건조되는 경향이 커지므로 용매에 높은 바인더가 용매의 이동에 따라 슬러리 표면으로 집중되는 현상(migration)이 발생되어 활물질층과 음극 집전체의 부착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제없이 탄소계 음극활물질의 높은 정렬도를 유지하면서 음극 슬러리를 건조시킬 수 있도록 제1 건조기를 이용하여 에너지를 광 또는 파장의 형태로 조사함으로써 전극 슬러리를 가건조시키는 구성을 가질 수 있다. 이러한 제1 건조기로는 예를 들어 자외선 건조기, 근적외선 건조기, 원적외선 건조기 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전극 슬러리의 균일한 건조속도를 구현하기 위하여 1㎛ 이상, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 파장의 에너지를 방출하는 원적외선 건조기를 포함할 수 있다. 상기 원적외선 건조기는 통상적으로 당업계에서 적용되는 근적외선 건조기나 적외선과는 달리 광 또는 파장이 길어 에너지 효율이 좋고 음극 슬러리의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균일하게 에너지를 가할 수 있으므로 단시간에 음극 슬러리와 음극 집전체 간의 접착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 건조기는 50kW/m2 내지 1,000kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있으며, 구체적으로는 50kW/m2 내지 500kW/m2; 50kW/m2 내지 250kW/m2의; 또는 50kW/m2 및 200kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있다. 본 발명은 제1 건조기의 출력 밀도를 상기 범위로 제어함으로써 과한 출력 밀도로 인해 활물질층의 불균일 건조가 유도되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 건조기는 광 또는 파장에 의해 가건조된 음극 슬러리를 균일하게 완전 건조시키기 위하여 열을 가할 수 있다. 이러한 제2 건조기로는 당업계에서 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 단독으로 또는 병용하도록 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 상술된 구성을 가짐으로써 자석부 말단에서 발생되는 자기력에 의한 탄소계 음극활물질의 끌림 현상을 저감시킬 수 있으므로 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 현저히 높일 수 있으며, 제조된 음극 활성층의 표면 특성이 우수하므로 전기적 성능이 우수한 음극을 제조할 수 있는 이점이 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 상술된 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여(또는 전극 시트의 이송 방향에 대하여) 수직 또는 수직에 가깝도록 정렬시킬 수 있으며, 탄소계 음극활물질의 정렬 후 슬러리 내에서 정렬된 탄소계 음극활물질들에 상당한 스트레스가 가해지므로 제조되는 음극 활성층 표면에 스크래치나 분화구 형태의 홈이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 음극 제조방법에 있어서, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 단계와 음극 슬러리를 건조시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 집전체 표면에 도포된 음극 슬러리에 자기력이 상이한 자기장이 순차적으로 인가될 수 있다.
상기 자성 정렬 장치는 음극 집전체의 이송 방향(즉, x축 방향)을 따라 음극 집전체의 상부와 하부에 제1 자석부와 제2 자석부가 각각 배치된다. 이때, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 음극 집전체의 이송 방향, 즉 x축 방향으로 상류에 위치하는 제1 영역(1111a 및 1111b)과 하류에 위치하는 제2 영역(1112a 및 1112b)으로 구분할 수 있으며, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)은 제2 영역(1112a 및 1112b)보다 자기력의 세기가 강한 자기장을 인가할 수 있다.
이때, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)은 제1 자석부 및 제2 자석부 표면에서 인가되는 자기력 및/또는 제1 자석부와 제2 자석부 사이의 공간에 인가되는 자기력이 일정 비율을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 제1 영역(1111a 및 1111b)은 8,000 G 이상, 9,000 G 이상 10,000 G 이상, 8,000~12,000 G 또는 8,500~11,000 G로 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b) 사이의 공간에 자기력이 인가될 수 있으며, 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)의 자기력 비율은 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.4 내지 2.5, 1.4 내지 2.2, 1.5 내지 1.8 또는 1.6 내지 2.0일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제1 영역(1111a 및 1111b)은 10,000 G 이상, 11,000 G 이상, 10,000~15,000 G, 10,000~12,000 G 또는 11,000~12,000 G로 제1 자석부(110a)와 제2 자석부(110b)의 표면에 자기력이 인가될 수 있으며, 제1 영역(1111a 및 1111b)과 제2 영역(1112a 및 1112b)의 자기력 비율은 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.4 내지 5.0, 1.4 내지 3.0, 1.4 내지 2.5 또는 1.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명은 상술된 구성을 갖는 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬시킴으로써 자석부 말단의 강한 자기장으로 인해 음극 집전체에 대하여 수직으로 정렬된 탄소계 음극활물질의 정렬도가 저감되는 것을 방지할 수 있으며, 음극 슬러리에 가해지는 스트레스가 줄일 수 있으므로 제조되는 음극 활성층의 표면 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 자기장은 0.1 내지 20초의 시간 동안 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15초; 0.5 내지 12초; 1 내지 10초; 2 내지 8초; 또는 2 내지 5초의 시간 동안 인가될 수 있다.
한편, 상기 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질은 리튬 이차전지의 탄소계 음극활물질로서 통상적으로 적용된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리는 탄소계 음극활물질 이외에 도전재, 바인더, 증점제 등을 더 포함할 수 있으며, 이들은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예. 리튬 이차전지용 음극의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직으로 정렬된 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송(이송 속도: 5 m/min)되고 있는 구리 박판 상에 다이코터를 이용하여 음극 슬러리를 캐스팅하였다. 이때, 구리 박판의 이송 방향을 따라 평균 두께 165 ㎛가 되도록 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
그런 다음, 도포된 음극 슬러리가 자성 정렬 장치의 제1 자석부와 제2 자석부의 사이를 통과하도록 구리 박판을 이동시킴으로써 음극 슬러리에 자기장을 인가하였다. 여기서, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 이격 거리가 20㎜(이격 거리의 1/2 값: 10㎜)가 되도록 조절되었다.
또한, 제1 자석부와 제2 자석부는 음극 집전체의 이송 방향을 기준으로 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되며, ① 제1 영역과 제2 영역에 각각 포함된 단위 자석들의 배열, ② 각 영역에 포함된 자석 표면의 자기장 세기 및 ③ 음극 집전체의 이송 방향으로 제1 영역 길이(L1)와 제2 영역 길이(L2)의 비율(L1/L2)은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다.
아울러, 자기장이 인가된 음극 슬러리를 건조시키기 위하여, 음극 슬러리에 자기장이 인가된 구리 박판을 건조부로 이동시켜 음극 슬러리를 건조시켜 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
| 제1 영역 | 제2 영역 | ③ L1/L2 | |||
| ① 단위자석 배열 | ② 표면 자기장 세기 | ① 단위자석 배열 | ② 표면 자기장 세기 | ||
| 비교예 1 | - | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 단일극 배열 | 6,000±500 G | 단일극 배열 | 6,000±500 G | 3:7 |
| 비교예 3 | 할바흐 배열 | 10,000±1,000 G | 할바흐 배열 | 10,000±1,000 G | 3:7 |
| 실시예 1 | 할바흐 배열 | 10,000±1,000 G | 단일극 배열 | 6,000±500 G | 3:7 |
| 실시예 2 | 할바흐 배열 | 10,000±1,000 G | 단일극 배열 | 6,000±500 G | 5:5 |
실험예.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 성능으로서, 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층의 표면 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 탄소계 음극 활물질의 정렬도
실시예 1~2와 비교예 1~3에서 제조된 음극을 대상으로 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD)을 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역: [1,1,0] 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도 / [0,0,4] 면: 53.5 도 < 2θ < 56.0도.
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 식 1에 따른 각 탄소계 음극활물질의 평균 정렬도를 산출하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
나) 음극 활성층의 표면 특성
먼저 실시예 1~2와 비교예 1~3에서 제조된 음극을 대상으로 i) 음극 활성층의 표면 손상을 육안으로 확인하였다. 그런 다음, ii) 음극 활성층 표면에 대한 광학 현미경 분석을 수행하였다. 이때, 상기 광학 현미경은 분석된 이미지로부터 표면의 산술 평균 높이(Sa)를 산출하는 소프트웨어가 탑제되었으며, 상기 소프트웨어는 ISO 25178에 따라 표면의 산술 평균 높이(Sa)이 계산되도록 설정되었다.
i) 육안으로 확인된 표면 손상 결과 및 ii) 광학 현미경 분석을 통해 산출된 음극활성층 표면의 산술 평균 높이(Sa)는 하기 표 2에 나타내었다.
| I004/I110 | 표면 특성 | ||
| 표면 손상 여부 | Sa | ||
| 비교예 1 | 8.70 | 무손상 | 2.4±0.1 ㎛ |
| 비교예 2 | 0.75 | 무손상 | 6.1±0.1 ㎛ |
| 비교예 3 | 0.23 | 스크래치 및 분화구 형태의 홈 존재 | 2.8±0.1 ㎛ |
| 실시예 1 | 0.46 | 무손상 | 4.1±0.1 ㎛ |
| 실시예 2 | 0.35 | 무손상 | 3.5±0.1 ㎛ |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 음극활물질의 정렬도가 높고, 표면 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조된 실시예의 음극은 탄소계 음극활물질의 정렬도(I004/I110)가 0.5 미만으로 현저히 낮고, 음극 활성층의 표면 손상이 없을 뿐만 아니라, 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 3.0~6.0 ㎛을 만족하는 것으로 확인되었다.
이는 본 발명에 따른 자성 정렬 장치가 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상류에 위치하는 제1 영역이 하류에 위치하는 제2 영역 보다 강한 자기력을 인가하는 자석부를 구비함으로써, 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 및 음극 활성층 표면의 산술 평균 높이(Sa)을 특정 범위로 조절할 수 있음을 의미한다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
10: 자성 정렬 장치
20: 이송부
30: 코팅부
110a 및 110b: 제1 자석부 및 제2 자석부
111a 및 111b: 복수의 단위 자석
112a 및 112b: 지지부
1111a 및 1111b: 제1 영역
1112a 및 1112b: 제2 영역
120: 건조부
S: 음극 슬러리
C: 음극 집전체 또는 전극 시트
20: 이송부
30: 코팅부
110a 및 110b: 제1 자석부 및 제2 자석부
111a 및 111b: 복수의 단위 자석
112a 및 112b: 지지부
1111a 및 1111b: 제1 영역
1112a 및 1112b: 제2 영역
120: 건조부
S: 음극 슬러리
C: 음극 집전체 또는 전극 시트
Claims (13)
- 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 마련되고 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 활성층을 포함하고;
상기 음극 활성층은,
하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6이고,
표면의 산술 평균 높이(Sa)가 3.0㎛ 내지 6.0㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
- 제1항에 있어서,
음극 활성층의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 300 ㎛인 리튬 이차전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
- 탄소계 음극활물질을 정렬시키기 위한 음극 제조용 자성 정렬 장치로서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하여 자기력을 인가하는 제1 자석부 및 제2 자석부; 및
상기 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 자기력이 인가된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 포함하고,
상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 집전체의 이송 방향을 기준으로 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되며,
제1 영역의 자기장 세기는 9,000G 내지 11,000G이고,
제2 영역의 자기장 세기는 5,500G 내지 6,500G인 것을 특징으로 하는 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 음극 집전체의 이송 방향(x축 방향) 및 폭 방향(y축 방향)으로 각각 배치되는 복수의 단위 자석들을 포함하고,
상기 복수의 단위 자석들 중 제1 자석부와 제2 자석부의 제1 영역에 배치된 단위 자석들은 할바흐 배열로 배치된 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 자석부와 제2 자석부는 음극 집전체의 이송 방향으로 제1 영역의 길이가 제2 영역의 길이보다 짧은 것을 특징으로 하는 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 영역은 제1 자석부 및 제2 자석부의 전체 길이를 기준으로 5% 내지 50%의 길이를 차지하는 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 자석부와 제2 자석부는 음극 집전체의 이송 방향으로 0.5 m 내지 10 m의 길이를 갖는 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜인 음극의 자성 정렬 장치.
- 제4항에 있어서,
제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
- 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
제4항에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
자성 정렬 장치는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 이송 방향을 따라 상부 및 하부에 각각 위치하고, 이송 방향의 상류에 위치하는 제1 영역과 하류에 위치하는 제2 영역으로 구분되는 제1 자석부 및 제2 자석부를 포함하고,
상기 제1 영역에서 인가되는 자기력과 제2 영역에서 인가되는 자기력의 비율은 1.4 이상인 음극의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
제1 영역은 8,000 G 이상의 자기력이 인가되는 음극의 제조방법.
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| KR1020220131366A KR102617498B1 (ko) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 위한 음극용 자성 정렬 장치 |
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2022
- 2022-10-13 KR KR1020220131366A patent/KR102617498B1/ko active IP Right Grant
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2023
- 2023-09-21 WO PCT/KR2023/014426 patent/WO2024080617A1/ko unknown
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