KR20240037551A - 음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 - Google Patents

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법 Download PDF

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KR20240037551A
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Abstract

본 발명은 음극 제조에 사용되는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 자성 정렬 장치는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리의 두께를 실시간으로 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 자석부의 이격 거리를 조절하여 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있으므로, 제조된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면의 정렬 정도, 즉 배향도가 균일하게 높은 이점이 있다.

Description

음극용 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법{MAGNETIC ALIGNMENT DEVICE FOR NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING USING THE SAME}
본 발명은 음극 제조 시 음극 활설층에 균일하게 음극활물질을 정렬시킬 수 있는 자성 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이때, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 충전 시에는 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산한다. 또한 방전 시에는 리튬 이온이 탈리해 층의 엣지면에서 방출될 수 있다. 또한, 흑연은 층의 면 방향의 전기 저항률이 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 음극의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극 형성 시에 자장 중에서 흑연의 [0,0,2] 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평이 되도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축되어 음극의 전자 전도성이 향상될 수 있으며, 이를 통해 전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 건조되지 않은 음극 슬러리에 자기장을 인가하여 흑연의 배향을 유도할 수 있으나, 인가되는 자기장의 조건은 흑연이 함유된 음극 슬러리의 로딩량, 두께 등 다양한 변수에 의해 달라질 수 있으며, 실제 음극 제조 시 이러한 변수들을 실시간으로 반영하기에는 어려운 한계가 있으므로 흑연의 균일한 배향을 구현하기 어려운 문제가 있다.
또한, 하나의 음극 제조 장치에는 규격이 상이한 다양한 모델의 음극이 제조되게 되는데, 제조되는 음극의 규격에 따라 제조 장치에 구비된 자기장 인가 수단, 즉 영구 자석 등을 제어하는 것은 쉽지 않다.
따라서, 음극 활성층의 두께 등 제조되는 음극의 규격 및/또는 음극 슬러리의 로딩량, 두께 등의 음극 제조 조건에 따른 자기장 인가 수단의 제어가 용이하여 흑연 등의 탄소계 음극활물질의 결정면이 균일하게 정렬된 음극 활성층을 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0048131호 대한민국 공개특허공보 제10-2022-0060017호
본 발명의 목적은 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리의 두께에 따라 자기장의 세기를 조절함으로써 음극 활성층 내 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 균일하게 정렬시킬 수 있는 정렬 장치 및 이를 이용한 음극의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 배향시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 두께를 측정하는 두께 측정부; 및
두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
이때, 상기 제어부는 음극 슬러리의 두께에 따른 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격 기준값이 저장된 데이터 베이스를 구비하고,
두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께가 대응되는 간격 기준값을 산출하여 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절할 수 있다.
여기서, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석; 상기 자석이 고정되는 지지부; 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함할 수 있다.
또한, 상기 두께 측정부는 공초점 측정기, 웹 게이지 및 IR 두께 측정기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 두께에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 음극 슬러리는 50㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포될 수 있다.
또한, 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리의 두께를 실시간으로 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 자석부의 이격 거리를 조절하여 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있으므로, 제조된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면의 정렬 정도, 즉 배향도가 균일하게 높은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 개략적인 구성을 나타낸 구조도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
음극의 자성 정렬 장치
본 발명은 일실시예에서,
탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 정렬시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 두께를 측정하는 두께 측정부; 및
두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 자성 정렬 장치는 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 적용되는 장치로서, 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 집전체의 표면, 즉 음극 슬러리 표면에 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬시킬 수 있다. 여기서, 상기 자성 정렬 장치는 자기장 인가 시 음극 집전체에 도포된 음극 슬러리의 조건, 구체적으로는 음극 슬러리의 두께를 실시간으로 측정하여 주행 중인 음극, 즉 전극 시트의 상부와 하부에 배치된 자석부의 자기장을 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 자성 정렬 장치는 음극 슬러리 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 균일한 정렬을 구현할 수 있으며, 이렇게 제조된 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 음극 집전체에 대하여 수직 방향으로 정렬되는 것은 탄소계 음극활물질의 결정면이 정렬되는 것을 의미한다. 구체적으로, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직으로 정렬되어 배치된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치(10)는 도 1에 나타낸 바와 같이 주행 중인 전극 시트, 즉 음극 슬러리(S)가 도포된 음극 집전체(C)의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b); 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 상기 제1 자석부(120a) 및/또는 제2 자석부(120b)의 상류에 배치되고 전극 시트의 음극 슬러리(S) 두께를 측정하는 두께 측정부(110); 및 두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절하는 제어부(130)를 포함하는 구성을 갖는다.
상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 두께 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부(120a) 및/또는 제2 자석부(120b)의 상류에 위치하여 자석부가 인가하는 자기장이 음극 슬러리에 영향을 미치기 이전에 음극 슬러리(S)의 두께를 측정하는 역할을 수행한다. 이때, 상기 두께 측정부(110)는 당업계에서 음극 슬러리(S)의 두께를 측정하기 위하여 통상적으로 사용되는 수단/방식이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 음극 슬러리의 손실 및/또는 상태 변화를 방지할 수 있는 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 두께 측정부(110)는 공초점 측정기, 웹 게이지 및 IR 두께 측정기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 두께 측정부(110)는 음극 슬러리(S)의 두께를 보다 정밀하게 측정하기 위하여 주행 중인 음극 슬러리(S)의 폭 방향으로 2개 이상의 비접촉식 측정기를 배치하여 실시간으로 음극 슬러리의 두께를 측정할 수 있으며, 이렇게 측정된 두께값들은 제어부로 전달되어 그 평균값이 음극 슬러리의 두께로 반영될 수 있다. 이 경우, 다이 코터 등을 이용하여 도포된 음극 슬러리의 두께를 보다 정밀하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
아울러, 상기 두께 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 2개 이상의 비접촉식 측정기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 두께 측정부(110)는 전극 시트의 주행 방향을 따라 제1 측정기(111) 및 제2 측정기(112)기 연속적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 실시간으로 측정되는 음극 슬러리의 두께에 대한 오차률을 낮출 수 있다.
상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 제어부(130)는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 자성 정렬 장치(10)는 두께 측정부(110)에서 측정된 음극 슬러리(S)의 두께를 전달받아 간격 기준값과 비교하여 측정된 음극 슬러리 두께와 대응하는 간격 기준값을 인식하고, 인식된 간격 기준값을 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)에 각각 전송하여 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절할 수 있다.
이때, 상기 간격 기준값은 음극 슬러리의 두께에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 간격, 즉 이격 거리를 나타내는 값으로서, 이 값은 제어부(130) 내에 구비된 데이터 베이스(미도시)에 저장될 수 있다. 상기 간격 기준값은 기존에 설치되어 있는 선행 측정 장치들을 이용하여 음극 슬러리(S)의 두께에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리에 대한 데이터를 확보하고, 확보된 데이터 중 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬이 가장 유효하게 구현되는 데이터만을 선택 취합하여 데이터 베이스에 저장된 값일 수 있다.
또한, 상기 데이터 베이스는 음극 슬러리(S)의 두께에 따라 함유된 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)가 달라지고, 달라지는 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)에 따라 음극 집전체(C)에 대하여 수직 정렬시키기 위해 요구되는 자기장의 세기가 달라지므로, 음극 슬러리(S)의 두께에 따른 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리에 대한 정보와 함께 음극 슬러리(S)의 두께를 보정하기 위한 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질에 대한 밀도(또는 농도) 정보를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 데이터 베이스에 저장된 간격 기준값은 앞서 언급된 바와 같이 음극 슬러리(S)의 두께에 대한 보정을 위하여 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)가 자기장 세기에 영향을 미칠 수 있으므로 데이터 베이스에 저장된 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 밀도(또는 농도)에 대한 데이터가 반영된 값일 수 있다.
나아가, 상기 자성 정렬 장치(10)에 있어서, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 주행 중인 전극 시트의 상부와 하부에 각각 배치되어 음극 슬러리(S)의 표면에 자기장을 인가하는 역할을 수행한다.
상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 각각 음극 슬러리(S) 표면에 자기장을 인가하기 위하여 자석(121a 및 121b)을 포함하고, 음극 슬러리 상부와 하부에서 각각 승강 운동을 수행하여 이들간의 간격, 즉 이격 거리를 조절하는 수단(122a 및 122b)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석(121a 및 121b); 상기 자석이 고정되는 지지부(미도시); 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동(또는 단일 자석의 승강 운동)을 유도하는 거리 조절 수단(122a 및 122b)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 거리 조절 수단(122a 및 122b)은 제어부(130)로부터 간격 기준값을 전달받고, 전달된 간격 기준값에 맞춰 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 조절하기 위하여 작동할 수 있다.
상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 이러한 구성을 가짐으로써 이들의 이격 거리 조절을 통해 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 이격 거리가 좁아질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 증가하고, 이격 거리가 넓어질수록 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기가 감소할 수 있다.
또한, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)는 서로 마주보도록 음극 슬러리(S)의 폭 방향으로 위치되고, 서로 반대 극을 갖도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 제1 자석부(120a)의 제1 자석(121a)이 갖는 N극과 제2 자석부(120b)의 제2 자석(121b)이 갖는 S극이 마주보고 있거나, 제1 자석부(120a)의 제1 자석(121a)이 갖는 S극과 제2 자석부(120b)의 제2 자석(121b)이 갖는 N극이 마주보도록 배치될 수 있다. 이와 같이 N극과 S극이 마주보고 있는 공간 사이로 전극 시트가 지나가는 경우, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b) 사이에서 음극 집전체(C)에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 보다 효과적으로 이뤄질 수 있다.
아울러, 상기 제1 자석부(120a)는 주행하는 전극 시트의 상부에 배치되되 음극 슬러리(S)의 탄소계 음극활물질에 높은 자기장을 인가하기 위하여 제1 단일 영구 자석(121a)에 할바흐 배열이 적용될 수 있다. 여기서, 할바흐 배열은 영구 자석 배열로서, 자석의 자화 방향을 단계적으로 변화시켜 자기장의 세기가 높은 자석을 제공할 수 있다. 제1 자석부(120a)의 자석(121a)으로서 할바흐 배열을 갖는 자석을 적용하는 경우, 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 크게 변화시키지 않더라도 음극 슬러리(S)에 가해지는 자기장의 세기를 조절이 가능한 이점이 있다.
한편, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜일 수 있고, 구체적으로는 10㎜ 내지 40㎜; 20㎜ 내지 50㎜; 또는 15㎜ 내지 45㎜일 수 있으며, 상기 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리는 제1 단일 영구 자석(121a)과 제2 단일 영구 자석(121b)의 이격 거리와 동일할 수 있다. 본 발명은 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)의 이격 거리를 상기 범위로 조절함으로써 음극 슬러리(S)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 보다 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 자성 정렬 장치(10)는 제1 자석부(120a)와 제2 자석부(120b)에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리(S)를 건조시키는 건조부(140)를 더 포함할 수 있다.
상기 건조부(140)는 슬러리(S)가 도포된 전극 시트를 인입하고 반출하는 입출구를 제외한 주변을 차단하는 벽체(미도시)와 전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 인출되는 측의 벽체에 전극 시트를 건조시키기 위한 건조기(미도시)를 포함하여 형성된다.
전극 슬러리가 도포된 전극 시트가 건조부(140)의 인입구를 통해 들어오면 반대편 벽체에서 공급되는 광, 파장, 열 등의 에너지를 전달받게 된다. 따라서, 상기 벽체는 외부로 내부의 에너지가 전달되어 열 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 단열재로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조기는 그 방식이 제한되는 것은 아니나, 음극 활성층 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬을 유지하기 위하여 2단계의 건조 과정을 수행하는 구성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조기는 광을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제1 건조기와 열을 이용하여 음극 슬러리를 건조시키는 제2 건조기를 포함할 수 있으며, 상기 제1 건조기와 제2 건조기는 연속적으로 작동하여 음극 슬러리를 건조시킬 수 있다.
상기 제1 건조기는 음극 슬러리를 가건조하는 장치로서, 상술된 바와 같이 음극 슬러리 표면에 광 또는 파장을 조사할 수 있다. 일반적으로 음극 슬러리를 건조하는 경우 높은 온도의 열풍을 가함으로써 수행되는데, 이 경우 음극 슬러리의 건조 시간이 오래 걸려 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질의 정렬이 흐트러질 수 있다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열풍의 온도를 높이는 경우 슬러리 표면에서 건조되는 경향이 커지므로 용매에 높은 바인더가 용매의 이동에 따라 슬러리 표면으로 집중되는 현상(migration)이 발생되어 활물질층과 음극 집전체의 부착 강도가 떨어지는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제없이 탄소계 음극활물질의 높은 정렬도를 유지하면서 음극 슬러리를 건조시킬 수 있도록 제1 건조기를 이용하여 에너지를 광 또는 파장의 형태로 조사함으로써 전극 슬러리를 가건조시키는 구성을 가질 수 있다. 이러한 제1 건조기로는 예를 들어 자외선 건조기, 근적외선 건조기, 원적외선 건조기 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전극 슬러리의 균일한 건조속도를 구현하기 위하여 1㎛ 이상, 보다 구체적으로는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 20㎛ 이상의 파장의 에너지를 방출하는 원적외선 건조기를 포함할 수 있다. 상기 원적외선 건조기는 통상적으로 당업계에서 적용되는 근적외선 건조기나 적외선과는 달리 광 또는 파장이 길어 에너지 효율이 좋고 음극 슬러리의 표면 뿐만 아니라 내부까지 균일하게 에너지를 가할 수 있으므로 단시간에 음극 슬러리와 음극 집전체 간의 접착력을 높일 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 제1 건조기는 50kW/m2 내지 1,000kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있으며, 구체적으로는 50kW/m2 내지 500kW/m2; 50kW/m2 내지 250kW/m2의; 또는 50kW/m2 및 200kW/m2의 출력 밀도로 에너지를 방출할 수 있다. 본 발명은 제1 건조기의 출력 밀도를 상기 범위로 제어함으로써 과한 출력 밀도로 인해 활물질층의 불균일 건조가 유도되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 건조기는 광 또는 파장에 의해 가건조된 음극 슬러리를 균일하게 완전 건조시키기 위하여 열을 가할 수 있다. 이러한 제2 건조기로는 당업계에서 통상적으로 적용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 포함할 수 있으나, 구체적으로는 열풍 건조기, 진공 오븐기 등을 단독으로 또는 병용하도록 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자성 정렬 장치는 상술된 구성을 가짐으로써 음극 슬러리의 상태를 실시간으로 반영하여 내부의 탄소계 음극활물질의 정렬을 균일하게 유도할 수 있으므로, 제조되는 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
음극의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 두께에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하고, 도포된 음극 슬러리의 표면에 상술된 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 자기장을 인가함으로써 음극 슬러리 내 탄소계 음극활물질을 음극 집전체의 표면에 대하여(또는 전극 시트의 주행 방향에 대하여) 수직이 되도록 정렬시킬 수 있으며, 이후 연속적으로 음극 슬러리의 건조를 수행함으로써 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 유지된 음극 활성층을 형성 형성할 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 상술된 자성 정렬 장치를 이용함으로써 음극 슬러리의 상태, 구체적으로는 두께를 실시간으로 반영하여 내부의 탄소계 음극활물질의 정렬을 균일하게 유도할 수 있으므로, 제조되는 음극은 전지의 충방전 시 리튬 이온의 이동도가 증가하고 저항이 감소하여 충방전 성능이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 단계와 음극 슬러리를 건조시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 적용되는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리를 도포하는 단계에서 도포된 음극 슬러리는 음극 슬러리에 포함된 탄소계 음극활물질의 정렬 효율과 음극 슬러리의 건조 효율을 고려하여 일정 범위의 두께를 갖도록 도포될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 슬러리는 50㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포될 수 있으며, 구체적으로는 50㎛ 내지 400㎛; 50㎛ 내지 300㎛; 80㎛ 내지 250㎛; 100㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 180㎛; 또는 110㎛ 내지 180㎛의 두께로 도포될 수 있다.
또한, 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 탄소계 음극활물질의 정렬 효율을 높이기 위하여 자기장의 인가 조건이 조절될 수 있으며, 구체적으로, 탄소계 음극활물질의 정렬 정도는 자기장의 세기, 인가 시간 등에 의해 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 자기장은 0.5~2.0T의 자기장 세기로 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1.5T; 1.0~1.4T; 또는 1.0~1.2T의 자기장 세기로 인가될 수 있다.
또한, 상기 자기장은 0.1 내지 20초의 시간 동안 인가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15초; 0.5 내지 12초; 1 내지 10초; 또는 2 내지 8초의 시간 동안 인가될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조되는 음극을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 음극은 탄소계 음극활물질을 포함하고 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활성층을 포함하되, 상기 음극 활성층은 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 양면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층으로서, 전지의 충방전 시 전기화학적 산화환원 반응을 구현하는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 양면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조된다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연을 포함하거나, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형 천연 흑연의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 천연 흑연의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층은 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 일정하게 제어될 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면을 일정 방향으로 정렬시킴으로써 전극 저항보다 낮출 수 있으며, 이를 통해 음극 활성층의 충전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 정렬 정도(즉, 배향도)는 흑연에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되어, 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6을 만족할 수 있다:
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 식 1은 X선 회절 측정 시 구형의 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 일정한 방향, 구체적으로는 음극 집전체 표면에 대하여 수직 방향으로 배열된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층은 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질인 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타내며, 상기 피크들은 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
이 중 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크와 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬 정도(O.I)를 측정할 수 있다. 여기서, 2θ=54.7±0.2°에서의 피크는 흑연의 결정면 중 음극 집전체와의 기울기를 갖는 [0,0,4]면을 나타내는 피크이므로, 상기 정렬 정도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직 정렬되므로, 흑연의 정렬도(O.I)가 자기장이 인가되지 않은 영역과 비교하여 흑연의 정렬도(O.I)가 낮을 수 있다. 구체적으로, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 0.1 내지 0.6일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 또는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 하기 식 2에 따른 정렬도가 1.0 이하로 작을 수 있다:
[식 2]
(상기 식 2에서, S60/0은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I60B/A)에 대한 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 스펙트럼은 근단 NEXAFS(Near Edge X－ray Absorbance Fine Structure, NEXAFS) 스펙트럼으로도 칭해지는데, 근단 X선 흡수 스펙트럼은 점유 상태인 탄소 원자의 내각 준위(1s 궤도)에 존재하는 전자(K각 내각 전자)가 조사된 X선의 에너지를 흡수하고, 비점유 상태인 다양한 공준위에 여기됨으로써 관측되는 흡수 스펙트럼이다.
여기서, 내각 준위에 있는 전자가 여기되는 공준위로서는 천연 흑연에 있어서의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 준위, 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 준위, 또는 C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 공준위 등이 있다. sp2 결합에 의한 육각망 구조가 적층된 결정 구조를 가지는 흑연에 있어서, 육각망면의 평면(후술의 AB면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면이 에지면이다. 에지면에서는 탄소는 말단에 -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다.
또한, 근단 NEXAFS 스펙트럼은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조를 반영하는 것과 더불어, 측정된 흑연 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 근단 NEXAFS 스펙트럼을 이용함으로써, 구형 입자를 이루는 탄소계 음극활물질, 즉 흑연의 결정 상태(배향도)를 측정할 수 있다.
한편, 근단 NEXAFS 스펙트럼의 측정은 시료에 대해 입사각이 고정된 방사광을 시료에 조사될 수 있으며, 조사하는 방사광의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 시료로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 시료에 흘러드는 시료 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 보다 정량적으로 측정하기 위하여, 식 2에서 나타낸 정렬도(S60/0)를 측정할 수 있다.
일반적으로 방사광은 직선 편광성이 높으므로, 방사광의 입사 방향이 표면 흑연 결정의 sp2 결합(－C=C－)의 결합축 방향으로 평행인 경우 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도가 커지고, 반대로 직교하는 경우에 흡광 피크 강도가 작아진다. 그로 인해, 고배향성 흑연(예를 들어, HOPG, 단결정 흑연)은 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 흑연 결정이 고도로 정렬되어 있으므로, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸면 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 저배향성 측연(예를 들어, 비흑연질의 탄소 증착막)은 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 탄소 재료의 배향성이 낮으므로, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
또한, 상기 음극 활성층은 음극 활성층 표면에 대하여 상이한 입사각으로 근단 NEXAFS 스펙트럼(즉, 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)) 측정 시, 임의의 제1 흡수 피크 강도 (IA)에 대한 임의의 제2 흡수 피크 강도(IB)의 비율 (IB/A)이 입사각에 따라 변할 수 있는데, 이는 측정된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질이 규칙적으로 나열되어 배치(즉, 고배향성)되었음을 의미할 수 있다. 반면, 상기 비율 I이 입사각에 따른 변화가 없는 경우, 측정된 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질은 불규칙하게 나열되어 배치(즉, 저배향성)됨을 의미할 수 있다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 정렬 정도를 측정하기 위하여 근단 NEXAFS 스펙트럼(즉, 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS))을 측정하되, 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 방사광을 입사시키고 각 입사각 별로 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 탄소계 음극활물질의 정렬 정도를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬 정도는 i) 식 3에 나타낸 바와 같이, 입사각 60°에서 측정된 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출하고; ii) 식 4에 나타낸 바와 같이, 입사각 0°에서 측정된 C1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 C1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출한 후; iii) 식 2에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 3]
[식 4]
식 3 및 식 4에서,
I60A는 입사각 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 입사각 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 입사각 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 입사각 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 S60/0은 1에 가까울수록 흑연 결정의 정렬성이 낮고, 0에 가까워질수록 흑연 결정의 정렬성이 높음을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 음극 활성층은 식 2에 따른 값(S60/0)을 1.0 이하로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.1 내지 0.7; 또는 0.3 내지 0.7로 만족할 수 있다.
나아가, 상기 음극 활성층은 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질의 수직 정렬이 균일하게 유도되어 단위 면적에서 임의적으로 측정된 탄소계 음극활물질의 정렬도 편차가 낮을 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 음극 활성층의 단위 면적(10㎝×10㎝)에 존재하는 임의의 3지점에 대한 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 식 2로 나타내는 탄소계 음극활물질 정렬도 편차는 평균값 기준 5% 미만일 수 있으며, 구체적으로는 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 탄소나노튜브나 탄소섬유를 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2. 리튬 이차전지용 음극의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 자성 정렬 장치를 이용하여 음극을 제조하되, 두께 측정부에 구비되는 비접촉식 측정기가 도입된 개수가 표 1과 같이 조절하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송(이송 속도: 3 m/min)되고 있는 구리 박판 상에 다이코터를 이용하여 음극 슬러리를 캐스팅하였다.
이때, 상기 도포된 음극 슬러리의 평균 두께가 100㎛가 되도록 20초 동안 음극 슬러리를 구리 박판에 캐스팅하고, 연속적으로 도포된 음극 슬러리의 평균 두께가 200㎛가 되도록 20초 동안 음극 슬러리를 구리 박판에 캐스팅하였다.
이후, 도포된 음극 슬러리가 두께 측정부를 지나 제1 자석부와 제2 자석부의 사이를 통과하도록 구리 박판을 이동시킴으로써 음극 슬러리에 자기장을 인가하였다.
이때, 상기 두께 측정부는 비접촉식 측정기로서 공초점 측정기를 포함하였으며, 상기 공초점 측정기는 구리 박판의 주행 방향을 따라 하기 표 1에 나타낸 개수만큼 포함되었다. 또한, 두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께는 제어부로 전달되었으며, 상기 제어부는 데이터 베이스에 저장된 간격 기준값과 비교하여 측정된 음극 슬러리 두께와 대응하는 간격 기준값을 인식하고, 인식된 간격 기준값을 제1 자석부와 제2 자석부에 각각 전송하였다.
아울러, 상기 제1 자석부와 제2 자석부는 거리 조절 수단을 조절하여 지지부에 고정된 제1 단위 영구 자석과 제2 단위 영구 자석의 이격 거리를 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 맞춰 조정하였다. 여기서, 제1 단위 영구 자석과 제2 단위 영구 자석의 이격 거리는 제어부로부터 전송된 간격 기준값에 따라 20~40mm로 조절되었으며, 인가되는 자기장의 세기는 1.0T였다.
공초점 측정기 개수
실시예 1 1개
실시예 2 2개
음극 슬러리에 자기장이 인가된 구리 박판을 건조부로 이동시켜 음극 슬러리를 건조시킴으로써 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1. 리튬 이차전지용 음극의 제조
두께 측정부와 제어부를 포함하지 않는 자성 정렬 장치를 사용한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다. 이때, 제1 자석부의 제1 단위 영구 자석과 제2 자석부의 제2 단위 영구 자석의 이격 거리는 30mm로 조절되었다.
실험예. 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도 평가
본 발명에 따른 자성 정렬 장치의 성능으로서, 탄소계 음극활물질의 정렬 균일도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 음극에 있어서, i) 음극 슬러리의 평균 두께가 100㎛로 캐스팅 영역 내에 존재하는 제1 단위 영역(10㎝×10㎝)과 ii) 음극 슬러리의 평균 두께가 100㎛로 캐스팅 영역 내에 존재하는 제2 단위 영역(10㎝×10㎝)을 임의적으로 설정하였다.
그런 다음, 설정된 제1 단위 영역과 제2 단위 영역에 대하여 각각 임의의 3지점에 대한 X선 회절 분광(XRD)과 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)를 수행하여 스펙트럼을 측정하였다.
이때, 상기 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS)
- 가속 전압: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°
② X선 회절(XRD)
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
상기 조건으로 측정된 스펙트럼으로부터 식 1 및 식 2에 따른 각 탄소계 음극활물질의 i) 평균 정렬도(즉, 각 지점들이 갖는 정렬도의 평균값)와 ii) 각 지점과 평균 정렬도의 오차률을 각각 산출하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
[식 1]
O.I = I004/I110
식 1에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
[식 2]
식 2에서,
S60/0은 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 측정 시 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I60B/A)에 대한 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I0B/A)의 값을 나타낸다.
O.I (I004/I110) S60/0
평균값 오차율 평균값 오차율
비교예 1 0.75 8.5±0.2% 0.82 8.8±0.2%
실시예 1 0.23 2.1±0.1% 0.71 1.9±0.2%
실시예 2 0.21 1.5±0.1% 0.68 1.2±0.2%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 제조된 음극은 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬 정도가 높을 뿐만 아니라, 임의의 3지점의 정렬도와 이들의 평균값의 오차율이 3% 이하로 낮은 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 자성 정렬 장치가 탄소계 음극활물질을 높은 정렬도로 균일하게 음극 집전체 상에 정렬시킴을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 자성 정령 장치는 음극 슬러리의 두께를 실시간으로 측정하여 제1 자석부와 제2 자석부의 간격에 반영함으로써 음극 집전체에 대하여 높은 정렬도로 균일하게 탄소계 음극활물질을 정렬시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
10: 자성 정렬 장치 20: 이송부
30: 코팅부(다이코터) 110: 두께 측정부
111: 제1 공초점 측정기 112: 제2 공초점 측정기
120a: 제1 자석부 121a: 제1 단일 영구 자석
122a: 제1 거리 조절 수단 120b: 제2 자석부
121b: 제2 단일 영구 자석 122b: 제2 거리 조절 수단
130: 제어부 140: 건조부
C: 음극 집전체 S: 음극 슬러리

Claims (10)

  1. 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 도포된 음극 시트에 자력을 인가하여, 탄소계 음극활물질을 정렬시키는 음극의 자성 정렬 장치로서,
    주행 중인 전극 시트의 상부 및 하부에 각각 배치되는 제1 자석부 및 제2 자석부;
    전극 시트의 주행 방향을 기준으로 제1 자석부 및 제2 자석부의 상류에 배치되고, 전극 시트에 배치된 음극 슬러리의 두께를 측정하는 두께 측정부; 및
    두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께에 따라 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 제어부;를 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    제어부는 음극 슬러리의 두께에 따른 제1 자석부 및 제2 자석부의 간격 기준값이 저장된 데이터 베이스를 구비하고, 두께 측정부에서 측정된 음극 슬러리의 두께가 대응되는 간격 기준값을 산출하여 제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리를 조절하는 음극의 자성 정렬 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 각각 주행 중인 음극 슬러리의 폭 방향으로 배치되는 단일 영구 자석; 상기 자석이 고정되는 지지부; 및 상기 지지부에 연결되어, 주행 중인 전극 시트에 대하여 수직 방향으로 지지부의 승강 운동을 유도하는 거리 조절 수단을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부의 이격 거리는 10㎜ 내지 50㎜인 음극의 자성 정렬 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 자석부 및 제2 자석부는 서로 반대되는 극을 갖는 자석을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    두께 측정부는 공초점 측정기, 웹 게이지 및 IR 두께 측정기 중 1종 이상을 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    자성 정렬 장치는 제1 자석부 및 제2 자석부에 의해 탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조시키는 건조부를 더 포함하는 음극의 자성 정렬 장치.
  8. 음극 집전체 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 도포하는 단계;
    제1항에 따른 자성 정렬 장치를 이용하여 음극 슬러리에 함유된 탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계; 및
    탄소계 음극활물질이 정렬된 음극 슬러리를 건조하여 음극 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    탄소계 음극활물질을 정렬하는 단계는 음극 슬러리의 두께에 따라 음극 슬러리와 자성 정렬 장치의 자석부의 간격을 조절함으로써 제어되는 음극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    음극 슬러리는 50㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포되는 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    음극 활성층은 하기 식 1로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도가 0.1 내지 0.6인 음극의 제조방법:
    [식 1]
    O.I = I004/I110
    식 1에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
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