KR20180036413A - 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불소 원소를 함유한 황화물계 고체 전해질은 충방전을 통해 고체 전해질과 음극 사이의 계면에 LiF층을 형성함으로써 전지의 충방전시 발생하는 전해질의 분해 및 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 성능이 개선된 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 {All solid state battery comprising sulfide solid electrolyte having fluorine}
본 발명은 음극과 전해질 사이에 보호막이 형성되어 전지 성능을 개선할 수 있는 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차 전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차 전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존에 리튬 이차 전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
전고체 전지는 고체 전해질로는 폴리스타이렌-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체와 같은 고분자 고체 전해질, LLT(Li0.35La0.55TiO3) 등의 결정성 고체 전해질과 실리카 계통의 비정질 고체 전해질, thio-LISICON과 같은 황화물계 고체 전해질 등이 있다. 그 중 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도성으로 인해 관심이 집중되고 있다.
전고체 전지는 전해질이 액상이 아닌 고상이므로 전극과 고체 전해질이 접촉하는 계면이 매우 중요하다. 즉, 계면에 장애가 발생하거나 계면 접촉량이 미비할 경우 전지의 특성이 크게 저하되므로, 이의 제어가 중요하다.
이에 고체 전해질의 조성을 달리하거나 다층 구조로 적층하는 구조적인 변화를 통해 계면 특성을 개선하고자 하는 노력이 있어왔다.
대한민국 공개특허 제2015-0018559호에서는 황화물 고체 전해질 분말로만 이루어진 제1고체 전해질층/황화물 고체 전해질과 바인더의 혼합물을 포함하는 제2고체 전해질층이 구비된 전고체 전지를 제안하였다. 이 특허에서는 2층의 전해질층의 형성에 의해 리튬 이온 전도성을 더욱 높이고 전지 단락을 방지하여 전지 특성을 개선할 수 있다고 언급하고 있다.
그러나 상기 다층 구조의 전해질을 갖는 전고체 전지는 전극의 두께가 두꺼워지고, 황화물계 고체 전해질의 반복 충방전시 음극으로 사용하는 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층이 형성되었다. 또한, 황화물계 고체 전해질 내 포함된 금속 원소가 상기 전극과의 계면에 석출되는 등 불안정한 계면 특성이 관찰되었다. 더욱이, 리튬 전극의 사용에 따른 리튬 덴드라이트 형성에 대한 전지 특성 저하가 더욱 심각하게 발생하였다.
대한민국 공개특허 제2015-0018559호 (2015.02.23), 전고체 전지 및 그 제조방법
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 고체 전해질로서 불소를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 사용할 때 충방전을 통해 음극과 전해질 사이에 LiF층이 형성되고, 상기 LiF층이 보호막(passivation layer) 기능을 하여 안정적인 계면 상태를 유지하여 전극 표면에서의 전해질 분해를 억제하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극과 고체 전해질 간 계면에 LiF층을 형성할 수 있는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비한 전고체 전지에 있어서, 상기 고체 전해질은 충방전에 의해 음극과 고체 전해질 계면에 LiF층을 형성할 수 있는 불소 함유 황화물계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
이때 상기 LiF층은 0.01내지 0.2C로 1 내지 2회의 충방전을 통해 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비하고,
상기 고체 전해질은 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 개재되어 황화물계 고체 전해질을 구비하고,
상기 황화물계 고체 전해질은 불소 함유 황화물계 고체 전해질과 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 고체 전해질 내 함유된 불소 원소가 전지 충방전에 의해 석출되어 전극, 특히 음극과 전해질 사이에 LiF층을 형성하여, 전극 표면에서의 전해질 분해를 억제하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 특성을 개선시킨다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 전고체 전지를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지를 보여주는 단면도로 (a) 충전 전, 및 (b) 충전 후를 보여준다.
도 3은 본 발명의 제2구현예에 따른 전고체 전지를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제3구현예에 따른 전고체 전지를 보여주는 단면도이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극, 특히 음극과 고체 전해질 사이의 계면 특성을 제어하여 전지 특성을 향상시킬 수 있도록 설계된 것으로, 상기 고체 전해질로 황화물계 고체 전해질을 사용하되, 불소 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 제1구현예에 따른 전고체 전지(10)를 보여주는 단면도로, 상기 전고체 전지(10)는 양극(15), 음극(11) 및 이들 사이에 고체 전해질(13)이 위치한다. 이때 상기 도 1의 전고체 전지(10)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 음극(11)과 고체 전해질(13) 사이에 LiF층(20)이 형성된다.
고체 전해질(13)과 음극(11) 사이의 계면에 LiF층(20)의 형성은 다양한 방법을 통해 수행이 가능하다. 일례로, LiF층(20)을 스퍼터링과 같은 공정을 통해 증착하거나 슬러리 조성물을 제조 후 코팅하는 방식이 이뤄질 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 상기 제시한 두께로 형성이 어려우며, 밀착성이 높아야 할 고체 전해질(13)과 음극(11)의 계면 특성을 오히려 저하시킬 우려가 있다.
이에 본 발명에서는 전고체 전지(10)의 충방전을 통해 LiF층(20)을 형성하는 방법을 도입하였다.
즉, 고체 전해질(13)을 구성하는 조성에 불소 원소가 포함되고, 음극(11)으로 리튬 금속을 사용할 경우, 전고체 전지(10)의 충방전을 통해 불소 음이온이 고체 전해질(13)의 표면으로 이동하고 리튬 금속으로부터 발생하는 리튬 양이온이 고체 전해질(13) 측으로 이동하여, 이들 간 합금화(alloying)가 일어나 도 2에 나타낸 바와 같이, 계면에서 LiF층(20)를 형성한다.
충방전을 통한 LiF층(20)의 형성은 종래 스퍼터링이나 슬러리 코팅 등의 방법과 비교하여 박막의 층을 형성할 수 있고 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 상기 형성된 LiF층(20)은 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 충방전을 통해 다시 이온화 상태로 되돌아 가지 않는다.
LiF층(20)의 형성에 따른 전지 특성과 관련하여, LiF 및 계면에서의 저항층인 Li2S층의 생성열(Heat of formation) 및 밴드갭을 계산하였다. 이때 생성열은 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였고, 그 수치가 낮을수록 상대적으로 격자 생성이 안정함을 의미한다. 또한, 밴드갭이 클수록 넓은 전압 윈도우를 가짐을 의미한다.
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서, EDFT는 변형 엔탈피를 의미하고, ΔH f는 생성열을 의미한다)
생성열(Heat of formation) 밴드갭
LiF -5.924 e V 13.07 e V
Li2S -4.049 e V 4.76 e V
상기 표 1을 참조하면, LiF가 Li2S 대비 낮은 생성열을 가져, 보다 안정하게 생성됨을 알 수 있다.
또한, Li2S 대비 LiF가 넓은 윈도우 전압 영역을 가져, 전지의 반복 충방전에 의해서 추가적인 부반응, 일례로 산화-환원 분해 반응이 나타나지 않거나 상대적으로 적게 나타날 수 있음을 알 수 있다.
상기 LiF층(20) 형성을 위해 충방전시 사용하는 충전 용량의 제어가 요구된다.
구체적으로, 전고체 전지(10)를 제작 후의 최초의 충전에 있어서, 0.01C 이상 0.2C 이하에서 3.6V까지 정전류 충전을 수 행했을 때 LiF층(20)의 형성이 용이해진다. 만약, 충전에 필요한 전류량이 상기 범위 미만일 경우 LiF층(20) 형성이 용이하지 않으며, 과도할 경우 필요 이상으로 LiF층(20)이 두꺼워질 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 수행한다.
LiF층(20)은 상기 계면 상에 존재하여 보호막(passivation layer) 기능을 함으로써 음극(11)과 고체 전해질(13) 간의 계면을 안정화시킨다. 이로 인해 종래 황화물계 고체 전해질의 사용시 리튬 금속과 반응하여 계면에 Li2S의 고저항층이 형성, 및 황화물계 고체 전해질 내 포함된 금속 원소가 상기 전극과의 계면에 석출되는 등의 문제를 해소할 수 있다.
특히, 상기 LiF층(20)은 전극과 접촉하는 곳에서 고체 전해질(13)의 분해를 방지할 뿐만 아니라 전지의 충방전에 의해 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 상기 고체 전해질(13)의 분해 및 리튬 덴드라이트에 따른 전지 성능 저하를 방지한다.
본 발명에서 제시하는 LiF층(20)은 상기 계면 상에 균일한 연속 또는 불연속적인 층을 형성한다. 이때 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 LiF가 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, LiF가 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, LiF가 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다.
이러한 LiF층(20)은 음극(11)과 접하는 고체 전해질(13) 상에 수 옴스트롱에서 수 마이크론의 두께를 가지며, 바람직하기로 10Å 이상 최대 1㎛ 이하의 두께로 이루어진다. 만약, 상기 LiF층(20)의 두께가 상기 두께 이하일 경우 상기 언급한 계면에서의 안정성 증가 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지 성능의 저하를 가져온다. 즉, LiF층(20)은 리튬 이온 전도도가 고체 전해질(13)보다 낮아 그 층이 두꺼울수록 저항층으로 작용할 수 있다.
충방전을 통해 LiF층(20)를 형성할 수 있도록 본 발명에 따른 고체 전해질(20)은 불소 함유 황화물계 화합물을 포함한다.
상기 불소 함유 황화물계 화합물은 황을 포함하는 것이면 어느 것이든 가능하고, 1성분계부터 2성분계 이상의 다성분계 황화물이 가능하며, 이들은 LiF가 추가로 포함된 물질이다.
일례로, 불소 함유 황화물계 화합물은 Li2S, Li3PS4, Li7P3S11, SiS2, Al2S3, B2S3, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3, 및 Li2SO4로 이루어진 군에서 선택된 1종의 황 화합물과, LiF, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬 불소 화합물을 포함한다. 추가로, LiI, Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, Li3AlO3, LiCl, LiBr, Li2O, Li3BO3I, Li2CO3 및 Li3N으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 일례로, 상기 불소 함유 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5-LiF, Li2S-P2S5-LiF, Li2S-SiS2-LiF, Li2S-Al2S3-LiF, Li2S-B2S3-LiF, Li2S-P2S5-LiPF6, Li2S-P2S5-SnS2-LiF, Li2S-P2S5-GeS2-LiF, Li2S-P2O5-LiF, Li2S-Li3PO4-P2S5-LiF 등이 가능하다.
이러한 불소 함유 황화물계 화합물의 조성은 상기 제시한 물질을 포함하는 것이면 특별히 그 조성을 한정하지 않으나, 리튬 불소 화합물의 경우 전체 조성을 100 몰%로 하였을 때 1 mol%~60 mol%의 범위 내인 것이 바람직하고 5 mol%~50 mol%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고 10 mol%~40 mol%의 범위 내인 것이 게다가 바람직하고 10 mol%~30 mol%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 만약 상기 LiF의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 과도한 F 이온의 석출로 인해 LiF의 형성 또는 고체 전해질에 영향을 줄 수 있으므로, 그 함량의 조절이 필요하다.
또한, 추가로 상기 LiF 이외에 불소계 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 불소계 화합물로는 MnF2, MnF3, TaF5, NdF5, VF3, VF5, CuF, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, PbF2, PbF4, CdF2, ZnF2, CoF2, CoF3, NiF2, CrF2, CrF3, CrF5, GaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5가 가능하다. 상기 불소계 화합물은 불소 함유 황화물계 고체 전해질 내제 5 중량% 이하로 사용한다.
본 발명에서 제시하는 불소 함유 황화물계 화합물은 각 출발 원료를 준비한 후 건식 볼 밀 처리나 헵탄 등의 용제를 이용하는 습식 볼 밀 처리외 기계적 에너지를 부여함으로써 화학반응을 진행시키는 다른 기계적 처리 등을 적당 이용할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 황화물계 화합물은 결정질 또는 비정질 모두 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 그리고 그 형태에 있어서도 특별히 제한되지 않으나 평균 입경이 0.1μm 내지 50μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
이러한 불소 함유 황화물계 화합물로 형성되는 고체 전해질층(13)의 두께는 전고체 전지(10) 의 구조에 따라 크게 상이하다. 그러나, 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고체 전해질(13)은 리튬 이온 전도성이 높은 일이 바람직하고 상온에서의 리튬 이온 전도도는 예를 들면 1×10-4 S/cm 이상인 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명에 따른 고체 전해질(13)은 리튬 이온 전도도를 낮추지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 더욱 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제로는 비양성자성 유기 화합물을 전체 고체 전해질(13) 조성 100 중량% 내에서 1 중량% 이하, 바람직하기로 0.2 내지 0.8 중량%로 사용이 가능하다. 상기 비양성자성 유기 화합물은 고체 전해질(13)의 제조 공정에서 잔류하는 불순물(용매)로서, 불순물인 유기 화합물이 완전히 잔존하지 않는 경우에 비해 유기 화합물이 미량에 잔존한 (분)편이 리튬 이온 전도도가 높아져, 이 유기 화합물을 감히 미량 잔존시켜 리튬 이온 이온 전도도를 높여 전고체 전지(10)의 출력을 높일 수 있다.
상기 비양성자성 유기 화합물은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 아세톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류;디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 설폭사이드류와 같은 극성 용매, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 파라핀사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로파라핀 등과 같은 무극성 용매등이 가능하다.
또한, 상기 첨가제로 금속황산염의 수화물이 가능하다. 구체적으로, CaSO4·2 H2O인, CuSO4·3H2O인 둥에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 통상 황화물 고체 전해질은 수분의 흡착(흡수)에 따라 저항이 현저히 상승해, 이온 전도성이 저하되는데, 상기 물질의 사용을 통해 전고체 전지가 고온이 된 경우에 황화물 고체 전해질에 수분을 흡착시킴으로써, 전지 내의 화학반응 진행을 억제할 수 있고 결과적으로 전지 내의 온도 상승을 억제할 수 있다. 이러한 첨가제는 전체 고체 전해질 조성 100 중량% 내에서 5 중량% 이하, 바람직하기로 0.1 내지 5 중량%로 사용이 가능하다.
금속황산염의 수화물로서는 전지의 온도 상승에 따라 결정 내의 수분을 방출 가능한 것이면 좋다. 특히 CaSO4·2 H2O나 CuSO4·3H2O가 바람직하다. 예를 들면 CuSO4·3H2O는 약 100으로 수분을 방출하는 것에서 전체 고체 전지의 사용 온도 범위내에서는 수분의 방출이 일어나지 않고 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 저하시키지 않는 한편, 100정도까지 과도하게 온도가 상승한 경우는 CuSO4·3H2O에서 방출된 수분에 의해 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 저하시키고 그 이상의 발열을 억제할 수 있다
이들 첨가제는 단독으로 사용하는 것 보다는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 비양성자성 유기 화합물과 금속황산염의 수화물이 1:0.1 내지 1:5의 중량비로 존재할 때 리튬 이온 전도도의 증가 효과를 확보할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질(13)은 추가로 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 분기형 폴리머 또는 공지의 바인더가 사용될 수 있다.
분기형 폴리머는 수소 첨가 폴리머로서, 고체 전해질층의 저항 증가를 억제하기 위해 사용한다. 상기 분기형 폴리머는 수소 첨가에 의해 분기형 폴리머의 불포화 결합이 적게 되기 때문에, 분기형 폴리머와 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 비가교황 및 얼마 안되는 무늬 존재할 수 있는 가교황과의 반응성이 낮아져, 황화물 고체 전해질 재료의 열화를 억제할 수 있어 저항 증가를 억제한 고체 전해질층으로 할 수 있다.
수소 첨가 폴리머로서는 예를 들면 수소 첨가 스틸렌 부타디엔 고무(HSBR), 수소 첨가 부타디엔 고무(HBR), 수소 첨가 이소프렌 고무(HIR) 등을 들 수 있고 중에서도 HSBR 및 HBR가 바람직하다.
수소 첨가 폴리머의 수소 첨가율로서는 예를 들면90% 이상인 것이 바람직하고 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 폴리머의 수소 첨가율이 너무 낮으면, 분기형 폴리머 중의 불포화 결합이 별로 제거되지 않고, 상술한 수소 첨가에 의한 효과를 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
분기형 폴리머의 수평균 분자량으로서는 예를 들면 1,000~700,000의 범위 내인 것이 바람직하고 10,000~500,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고 150,000~300,000의 범위 내인 것이 게다가 바람직하다. 분기형 폴리머의 분자량이 너무 작으면, 원하는 가요성이 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이며 분기형 폴리머의 분자량이 너무 크면, 용매에 대한 용해성이 낮아져, 원하는 분산 상태가 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 덧붙여 분기형 폴리머의 수평균 분자량은 예를 들면 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
고체 전해질(13)의 분기형 폴리머의 함유량은 분기형 폴리머의 종류에 따라 다른 것이지만 예를 들면 0.01 내지 10 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고 0.1 내지 5 중량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분기형 폴리머의 함유량이 너무 적으면, 원하는 가요성을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이며 분기형 폴리머의 함유량이 너무 많으면, 이온 전도성이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 상기 분기형 폴리머 이외에 공지의 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 공지의 바인더로는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이다. 세퍼레이터층에 포함되는 바인더의 함유량은 특별히 제한되는 것이 아니다. 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해, 고체 전해질(13)의 과도한 응집을 방지하고 균일하게 분산된 고체 전해질(13)을 가지는 고체 전해질(13)을 형성 가능하게 하는 등의 관점에서 고체 전해질(13)에 함유시키는 바인더의 함량을 한정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2구현예에 따른 전고체 전지는 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(55), 음극(51) 및 고체 전해질(53)을 포함하고, 이때 상기 고체 전해질(53)은 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함한다.
이때 상기 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종은 전체 고체 전해질(53) 함량 내에서 0.01 내지 15 중량% 범위 내에서 포함하는 것이 전술한 바의 효과를 확보하기에 유리하다.
상기 비양성자성 유기 화합물과 금속황산염의 수화물을 동시에 포함할 경우 전고체 전지의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 또는 전술한 바의 불소 함유 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 제3구현예에 따른 전고체 전지는 도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(75), 음극(71) 및 고체 전해질(73)을 포함하고, 이때 상기 고체 전해질(73)은 전술한 바의 황화물계 화합물 또는 불소 함유 황화물계 화합물을 포함하고, 여기에 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함한다.
이때 상기 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종은 전체 고체 전해질(73) 함량 내에서 0.01 내지 15 중량% 범위 내에서 포함하는 것이 전술한 바의 효과를 확보하기에 유리하다.
본 발명에서 제시하는 전고체 전지는 상기 제시한 바와 같이 고체 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극(15, 55, 75) 및 음극(11, 51, 71)은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
전고체 전지(10, 50, 70)의 음극(11, 51, 71)은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용한다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 전고체 전지(10, 50, 70)에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다.
전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
본 발명에서 제시하는 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 구성 요소로 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 갖는다. 모두 고체로만 구성되는 전고체 전지는 폭발 등의 안전사고를 방지할 수 있어 안전성이 우수한 궁극의 전지 형태임에도 불구하고 고용량, 고출력을 달성하지 못하고 있어 아직까지 널리 이용되지 못하고 있다. 이렇게 된 가장 큰 원인은 전해질의 재료 특성 때문이다.
이에 본 발명에 따른 전고체 전지는 보다 안전하고 고에너지 밀도를 가져 재생에너지 등의 대체제 또는 전기자동차의 전원으로 바람직하게 적용될 수 있다.
이상에서는 본 명세서의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 명세서는 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해돼서는 안 될 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 다양한 기술분야에서 고용량 고출력 전지로서 응용 가능하다.
10,50,70: 전고체 전지 11, 51, 71: 음극
13, 53, 73: 고체 전해질 15, 55, 75: 양극
20: LiF층

Claims (7)

  1. 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비한 전고체 전지에 있어서,
    상기 고체 전해질은 충방전에 의해 음극과 고체 전해질 계면에 LiF층을 형성할 수 있는 불소 함유 황화물계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiF층은 0.01 내지 0.2C로 1 내지 2회의 충방전을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 황화물계 화합물은
    Li2S, Li3PS4, Li7P3S11, SiS2, Al2S3, B2S3, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3, 및 Li2SO4로 이루어진 군에서 선택된 1종의 황 화합물과,
    LiF, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬 불소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LiF층은 두께가 10Å 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  6. 양극과 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 구비하고,
    상기 고체 전해질은 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  7. 양극과 음극 및 이들 사이에 개재되어 황화물계 고체 전해질을 구비하고,
    상기 황화물계 고체 전해질은 불소 함유 황화물계 고체 전해질과 극성 아프로틱 유기 화합물, 금속 황산염 수화물 및 분기형 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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