KR20170055429A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170055429A
KR20170055429A KR1020160148664A KR20160148664A KR20170055429A KR 20170055429 A KR20170055429 A KR 20170055429A KR 1020160148664 A KR1020160148664 A KR 1020160148664A KR 20160148664 A KR20160148664 A KR 20160148664A KR 20170055429 A KR20170055429 A KR 20170055429A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
oxide
hardness
Prior art date
Application number
KR1020160148664A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101956827B1 (ko
Inventor
채오병
이수민
김은경
신선영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/737,953 priority Critical patent/US10797309B2/en
Priority to PCT/KR2016/013014 priority patent/WO2017082680A1/ko
Publication of KR20170055429A publication Critical patent/KR20170055429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101956827B1 publication Critical patent/KR101956827B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인, 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 경도가 다른 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하여, 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 활물질 층의 공극을 유지함으로써, 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 효과적으로 확보할 수 있으므로, 전지의 충방전시 저항을 낮춰 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 경도가 다른 음극 활물질의 혼합물을 포함하여 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 보다 효과적으로 확보할 수 있는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0 V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소계 화합물을 사용하는 이차 전지용 음극은, 통상적으로 음극 활물질로서의 탄소계 화합물에 필요에 따라 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조되며, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다.
이때, 상기 압연 공정시 활물질 분말이 눌리게 됨에 따라 활물질들간의 공간이 줄어들게 되어 공극(pore)이 감소하게 되고, 이와 같이 공극이 줄어듬에 따라 전해액의 침투가 어려워져 충방전시 많은 저항이 걸리게 된다.
특히, 이러한 현상은 전극 두께가 두꺼울 경우 더욱 심화되며, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원할하게 이루어 지지 못하므로, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래하게 된다.
따라서, 상기 음극 제조 과정에서의 압연 공정에도 불구하고 음극 활물질층의 공극을 확보할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
KR 2006-0082190 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이차전지의 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 음극 활물질층의 공극을 확보할 수 있는, 새로운 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 경도가 다른 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하여, 음극 제조시의 압연 공정에도 불구하고 활물질 층의 공극을 유지함으로써, 전극의 전해액 이동 통로로서의 공극을 효과적으로 확보할 수 있으므로, 전지의 충방전시 저항을 낮춰 전지 성능이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서, 상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 제 2 음극 활물질을 함께 포함함으로써, 음극 제조시, 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때, 상대적으로 높은 경도를 가지는 제 2 음극 활물질이 최대한 그 형태를 유지함으로써, 음극 활물질 층에 포함된 음극 활물질들이 지나치게 눌리게 되어, 음극 활물질 층 내의 공극의 크기가 줄어들게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2일 수 있고, 구체적으로 2 kg/mm2 내지 9 kg/mm2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 kg/mm2 내지 8 kg/mm2일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 가지는 것이며, 상기 제 2 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 11 kg/mm2 내지 10,000 kg/mm2일 수 있고, 구체적으로 20 kg/mm2 내지 7,000 kg/mm2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 100 kg/mm2 내지 5,000 kg/mm2일 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 99:1 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 95:5 내지 60:40, 보다 구체적으로 90:10 내지 70:30의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질이 99:1 내지 50:50의 중량비로 혼합될 경우, 음극 제조시 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때, 음극 활물질 층의 공극을 더욱 적절히 유지할 수 있으면서도, 제 1 음극 활물질의 활물질로서의 특성이 적절히 발현되고 유지될 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것으로 상기 제 2 음극 활물질에 비해 상대적으로 낮은 경도를 가지는 활물질일 수 있고, 예컨대 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), Al, Zn, Sb, Si, Ge, 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 천연흑연일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것으로 상기 제 1 음극 활물질에 비해 상대적으로 높은 경도를 가지는 활물질일 수 있고, 예컨대 인조흑연, 금속 카바이드, 합금, 금속 산화물 및 금속 산화물로 코팅되어 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 2 음극 활물질이 인조흑연, 합금, 또는 금속카바이드일 경우, 그대로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 추가로 표면에 금속산화물의 코팅층을 형성하여 사용할 수도 있다. 즉, 상기 제 2 음극 활물질은 인조흑연, 합금, 또는 금속카바이드의 표면에 금속산화물의 코팅층을 가지는 것일 수도 있으며, 이 경우, 활물질의 경도를 보다 더 증가시킬 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질의 표면에 형성되는 금속산화물의 코팅층은 액적 코팅(drop coating), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅 형성(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating) 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 nm 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 금속은 Si, Ge, Sn, Al, Zn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 합금은 Si, Ge, Sn, Al, Zn, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 합금일 수 있다.
상기 금속 카바이드는 티타늄카바이드(titanium carbide), 알루미늄카바이드(aluminum carbide), 크롬카바이드(chromium carbide), 징크카바이드(zinc carbide), 구리카바이드(copper carbide), 마그네슘카바이드(magnesium carbide), 지르코늄카바이드(zirconium carbide), 몰리브데늄카바이드(molybdenum carbide), 바나듐카바이드(vanadium carbide), 니오븀카바이드(niobium carbide), 아이언카바이드(iron carbide), 망간카바이드(manganese carbide), 코발트카바이드(cobalt carbide), 니켈카바이드(nickel carbide), 및 탄탈륨카바이드(tantalum carbide)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 금속산화물이라면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용되는 전이금속의 산화물일 수 있다.
상기 금속산화물은, 예컨대 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨 펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 티타늄옥사이드, 아이언옥사이드, 코발트옥사이드 및 니켈옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 60% 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 70 내지 95%, 더욱 구체적으로 80 내지 90%의 크기를 가지는 것일 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제 1 음극 활물질의 평균 입경이 10 nm 내지 100 ㎛일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으면서도 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 100 nm 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질의 평균 입경이 10 nm 내지 100 ㎛일 경우, 제 1 활물질이 압연 공정을 통해 눌리게 되어 음극 활물질 층의 공극이 줄어드는 것을 제 2 음극 활물질이 막아줄 수 있고, 적절한 전극 밀도에 따라 적정 부피당 용량을 가질 수 있으며, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질은 음극 제조시 압연 공정을 통해 집전체에 압착할 때 음극 활물질 층의 공극을 적절히 유지할 수 있도록 상기 제 1 음극 활물질에 비해 다소 큰 입경을 가질 수 있으며, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 입경 크기의 비는 1:1.1 내지 1:5일 수 있고, 구체적으로 1:1.1 내지 1:2, 더욱 구체적으로 1:1.2 내지 1:2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20 내지 40%, 더욱 구체적으로 25 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제 1 활물질로서의 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서의 티타늄옥사이드(입경 10 ㎛, 경도 700 kg/mm2)를 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하여 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제 1 활물질로서의 천연흑연 및 제 2 활물질로서의 티타늄옥사이드를 70:30의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 5
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 6
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 7
제 1 활물질로서 Sn(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서 1 중량%의 아이언옥사이드(Fe2O3)가 코팅된 Sn(입경 10 ㎛, 경도 100 kg/mm2)을 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, 상기 제 2 활물질로서 5 중량%의 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(입경 10 ㎛, 경도 500 kg/mm2)를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 9
제 1 활물질로서 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 및 제 2 활물질로서 인조흑연(입경 10 ㎛, 경도 13 kg/mm2)을 50:50의 중량비로 혼합한 음극 활물질 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실시예 10
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 11
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서의 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합한 혼합물을 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 하기 표 1에 나타낸 로딩량이 되도록 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 공극률이 30%가 되도록 압연하였으며, 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 활물질 층의 공극률이 25%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 활물질 층의 공극률이 20%가 되도록 압연한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 상기 경도는 Vicker 경도기준으로 나타낸 값이다.
실시예 1-1 내지 9-1: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 실시예 1 내지 9에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 3-1: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6, 및 8에서 제 2 활물질로서 각각 사용된 티타늄옥사이드(경도 700 kg/mm2) 또는 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(경도 500 kg/mm2) 각각에 대해 롤 프레스기를 이용하여 2,000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤, 평균 입경(D50)을 측정하여, 상기 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)과 비교하였다.
그 결과, 티타늄옥사이드(경도 700 kg/mm2)의 경우는 2000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤의 평균 입경(D50)이 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)을 기준으로 87%를 나타냈으며, 아이언옥사이드가 코팅된 Sn(경도 500 kg/mm2)의 경우는 2000 kgf/cm2의 압력을 가한 뒤의 평균 입경(D50)이 압력이 가해지기 전의 평균 입경(D50)을 기준으로 55%를 나타냈다.
실험예 2
상기 실시예 1-1 내지 9-1, 및 비교예 1-1 내지 3-1에서 각각 제작된 전지 각각에 대하여 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충전 전류 밀도를 0.1 C, 방전 전류 밀도를 1 C로 하여 방전 용량을 측정하였다. 0.1 C 방전용량에 대비한 1 C 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 로딩량
(mg)		 혼합비 공극률
(%)		 0.1 C
방전용량
(mAh)		 1 C
방전용량
(mAh)		 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량 (%)
실시예 1-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 20.2 50:50 30 5.26 4.73 90
실시예 2-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 20.2 50:50 25 5.26 4.52 86
실시예 3-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 20.2 50:50 20 5.26 4.26 81
실시예 4-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 17.6 70:30 30 5.26 4.47 85
실시예 5-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 17.6 70:30 25 5.26 4.31 82
실시예 6-1 천연흑연
/티타늄옥사이드		 17.6 70:30 20 5.26 4.16 79
실시예 7-1 Sn/Fe2O3(1중량%) 코팅 Sn 5.4 50:50 30 5.26 4.37 83
실시예 8-1 Sn/Fe2O3(5중량%) 코팅 Sn 5.4 50:50 30 5.26 4.47 85
실시예 9-1 천연흑연
/인조흑연		 14.8 50:50 30 5.26 4.26 81
실시예 10-1 천연흑연
/인조흑연		 14.8 50:50 25 5.26 4.00 76
실시예 11-1 천연흑연
/인조흑연		 14.8 50:50 20 5.26 3.52 67
비교예 1-1 천연흑연 14.8 - 30 5.26 4.10 78
비교예 2-1 천연흑연 14.8 - 25 5.26 3.89 74
비교예 3-1 천연흑연 14.8 - 20 5.26 3.26 62
표 1을 참조하면, 음극 활물질 층의 공극률이 동일한 실시예 1-1, 4-1, 7-1 내지 9-1, 및 비교예 1-1의 경우, 상대적으로 경도가 높은 활물질을 함께 사용한 실시예 1-1, 4-1, 및 7-1 내지 9-1의 경우, 비교예 1-1에 비해 큰 방전 용량 및 높은 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량 값을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1 내지 3-1, 실시예 4-1 내지 6-1, 실시예 9-1 내지 11-1과 비교예 1-1 내지 3-1을 비교해보면, 음극 활물질 층에 대한 압연 정도를 증가시켜 음극 활물질 층의 공극률이 줄어들도록 하였을 경우, 상대적으로 경도가 높은 활물질을 함께 사용한 실시예 1-1 내지 3-1, 실시예 4-1 내지 6-1, 실시예 9-1 내지 11-1은 천연흑연만을 사용한 비교예 1-1 내지 3-1에 비해 0.1 C 방전용량 대비 1 C 방전용량의 값의 감소가 작음을 확인할 수 있다.
이로써, 상대적으로 경도가 낮은 제 1 음극 활물질과 상대적으로 경도가 높은 제 2 음극 활물질을 혼합하여 음극 활물질 층을 구성했을 경우, 상대적으로 경도가 높은 제 2 음극 활물질이 공극의 크기를 적절히 유지할 수 있도록 하여, 이를 포함하는 이차전지가 보다 높은 방전 용량 및 우수한 레이트 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 제 1 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 1 kg/mm2 내지 10 kg/mm2이고,
    상기 제 2 음극 활물질은 상기 제 1 음극 활물질에 비해 높은 경도를 갖는 것인, 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질의 경도는 Vicker 경도기준 11 kg/mm2 내지 10,000 kg/mm2인 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질은 99:1 내지 50:50의 중량비로 포함되는 것인, 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), Al, Zn, Sb, Si, Ge, 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 인조흑연, 금속카바이드, 합금, 금속 산화물 및 금속 산화물로 코팅되어 있는 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 60% 이상인, 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 2,000 kgf/cm2의 압력을 가했을 때, 상기 압력이 가해지는 방향의 입경 크기가 원래의 입경 크기를 기준으로 80% 내지 90%인, 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 음극 활물질은 10 nm 내지 100 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 음극 활물질 및 제 2 음극 활물질의 입경 크기의 비는 1:1.1 내지 1:5인, 음극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 10 내지 60%의 공극률을 가지는, 음극.
  14. 제 12 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020160148664A 2015-11-11 2016-11-09 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101956827B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/737,953 US10797309B2 (en) 2015-11-11 2016-11-11 Negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
PCT/KR2016/013014 WO2017082680A1 (ko) 2015-11-11 2016-11-11 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150158421 2015-11-11
KR20150158421 2015-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170055429A true KR20170055429A (ko) 2017-05-19
KR101956827B1 KR101956827B1 (ko) 2019-03-13

Family

ID=59049769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160148664A KR101956827B1 (ko) 2015-11-11 2016-11-09 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10797309B2 (ko)
KR (1) KR101956827B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033214A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111602274A (zh) * 2018-02-26 2020-08-28 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
CN112310380A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 丰田自动车株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池
US11784314B2 (en) 2018-08-13 2023-10-10 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020087636A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 株式会社日立製作所 負極活物質、これを用いた負極及び二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060082190A (ko) 2005-01-11 2006-07-18 삼성에스디아이 주식회사 전기 화학 전지용 전극, 그 제조 방법 및 이를 채용한전기 화학 전지
KR20120017193A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3359220B2 (ja) * 1996-03-05 2002-12-24 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
CN101986797B (zh) 2009-05-26 2013-08-14 科卡姆有限公司 用于锂蓄电池的阳极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
JP5515476B2 (ja) * 2009-07-16 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池、負極、正極および電解質
JP5682411B2 (ja) 2011-03-30 2015-03-11 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びに該負極活物質の製造方法
KR101702980B1 (ko) 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TW201340450A (zh) * 2012-03-28 2013-10-01 Uer Technology Corp 鋰電池正極及鋰電池
JP2014035923A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
EP2966714B1 (en) * 2013-03-04 2018-09-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Fine grain-flaked graphite composite body, lithium-ion secondary battery negative electrode material, manufacturing method for same, and lithium-ion secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060082190A (ko) 2005-01-11 2006-07-18 삼성에스디아이 주식회사 전기 화학 전지용 전극, 그 제조 방법 및 이를 채용한전기 화학 전지
KR20120017193A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 특허공보 특허 제 5802513호(2015.10.28.) 1부. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033214A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111602274A (zh) * 2018-02-26 2020-08-28 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池
US11784314B2 (en) 2018-08-13 2023-10-10 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN112310380A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 丰田自动车株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池
CN112310380B (zh) * 2019-07-26 2024-04-16 丰田自动车株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法和电池

Also Published As

Publication number Publication date
US10797309B2 (en) 2020-10-06
US20180175376A1 (en) 2018-06-21
KR101956827B1 (ko) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102358448B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조 방법
CN107925058B (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池
CN110651385B (zh) 负极活性材料和包含该材料的固态电池用负极
KR102254263B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102270871B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR101956827B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102256479B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN114556611A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
KR102429238B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR102090296B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102621785B1 (ko) Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190031174A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11508953B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of preparing the negative electrode
KR20140099988A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102563239B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20150026801A (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
CN116097463A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
WO2017082680A1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113646946A (zh) 二次电池
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102076689B1 (ko) 리튬 이차전지의 집전체용 금속 메쉬 박판, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR20190108429A (ko) 양극의 제조 방법
KR102621786B1 (ko) Si계 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant