KR102439364B1 - 전해질 조성물, 전해질막, 전극, 전지 및 전해질 조성물의 평가 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 전해질 조성물보다, 전지에 사용했을 때의 충방전 성능이 우수한 전해질 조성물을 제공한다. 본 발명은 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서, 그 조성물은 추가로 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 이온 해리 촉진제를 함유하고, 그 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물이다.

Description

전해질 조성물, 전해질막, 전극, 전지 및 전해질 조성물의 평가 방법
본 발명은 전해질 조성물, 전해질막, 전극, 전지 및 전해질 조성물의 평가 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이온 전지 등의 전지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 전해질 조성물, 이것을 함유하는 전해질막, 전극, 및, 이것들을 사용하여 구성되는 전지, 그리고, 전해질 조성물의 평가 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조를 배경으로, 석유나 석탄 등의 화석 연료로부터 에너지 자원으로 전환이 진행되고 있고, 이와 함께 전지의 중요성이 높아져, 수요 증대가 예상되는 바이다. 그 중에서도, 반복 충방전을 행할 수 있는 이차 전지는, 휴대 전화나 노트 PC 등의 전자 기기뿐만 아니라, 자동차나 항공기 등, 여러 분야에서도 사용이 진행되고 있고, 각종 이차 전지나 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서 연구, 개발이 행해지고 있다. 특히, 용량이 크고, 경량인 리튬 이온 전지에 대해서는, 향후의 이용 확대가 가장 기대되는 이차 전지이고, 가장 연구, 개발이 활발하게 행해지고 있는 전지이다.
이와 같은 전지의 연구, 개발에 있어서, 전고체 전지에 사용되는 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 기술이 개발되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 리튬염과, 에테르계 중합체를 함유하는 전해질이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 소정의 구조로 나타내는 구성 단위를 갖는 지방족 폴리카보네이트와, 전해질염 화합물로서 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 함유하는 고분자 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한 비특허문헌 1 에는, 폴리에틸렌옥사이드, 숙시노니트릴, 및, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-193954호 일본 공개특허공보 2006-318674호 일본 공개특허공보 2014-185195호
M 에체베리 (M. Echeverri) 외 2 명「매크로몰레큘즈 (Macro㏖ecules)」, (미국) 2012년, 제45권, p6068-6077
상기한 바와 같이, 여러 가지의 전해질 및 전해질 조성물이 개발되어 있다. 그러나, 종래의 전해질 및 전해질 조성물은, 전지에 사용했을 때의 충방전 성능에 있어서 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 전해질 조성물보다, 전지에 사용했을 때의 충방전 성능이 우수한 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 이와 같은 전해질 조성물을 사용한 전해질막, 전극 및 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 전해질 조성물의 상기 충방전 성능을 간편하게 평가하는 평가 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 전해질 조성물에 대해서 여러 가지 검토한 바, 알칼리 금속염과 특정한 종류의 중합체와 이온 해리 촉진제를 함유하고, 알칼리 금속염의 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상인 전해질 조성물이, 종래의 전해질 조성물보다 전지에 사용했을 때의 충방전 성능이 우수한 것을 알아내고. 또, 종래, 전해질 조성물의 성능 평가에 있어서, 전해질의 이온 전도도가 지표로서 사용되어 왔다. 이에 대하여, 본 발명자는, 전해질 조성물을 2 개의 알칼리 금속 사이에 두고, 직류 전류를 인가했을 때의 전압 상승치와 전류치로부터 산출되는 저항치에 의해서 나타내는 이온의 전도성이, 종래의 지표인 이온 전도도보다 전지의 충방전 성능과의 상관성이 높은 것을 알아내었다. 이와 같이 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서, 그 조성물은, 추가로 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 이온 해리 촉진제를 함유하고, 상기 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상인 전해질 조성물이다.
상기 알칼리 금속염은, 하기 식 (1) ;
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(식 중, M 은 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R1, R2 는, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리에테르계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 이온 해리 촉진제는, 니트릴 화합물 및/또는 술포닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 니트릴 화합물은, 하기 식 (2) ;
[화학식 1]
Figure 112020004725161-pct00001
(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 디니트릴 화합물인 것이 바람직하다.
상기 이온 해리 촉진제는, 에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
본 발명 또는, 상기 전해질 조성물을 함유하는 전해질막이기도 하다.
상기 전해질막은, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터는, 셀룰로오스 부직포, PET 부직포, 유리 부직포, 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 미다공막 및 폴리이미드 다공막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 전해질 조성물을 함유하는 전극이기도 하다.
본 발명은 추가로, 상기 전해질막 및/또는 전극을 사용하여 구성되는 알칼리 금속 전지이기도 하다.
본 발명은 추가로, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물을 평가하는 방법으로서, 상기 평가 방법은, 전해질 조성물을 2 개의 알칼리 금속 사이에 두고, 직류 전류를 인가했을 때의 전압 상승치와 전류치로부터 저항치를 산출하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물의 평가 방법이기도 하다.
본 발명의 전해질 조성물은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 종래의 전해질 조성물보다, 전지에 사용했을 때의 충방전 성능이 우수하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 전지용 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질 조성물의 평가 방법은, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 전해질 조성물의 상기 충방전 성능을 간편하게 평가할 수 있고, 전해질 조성물의 제조 등에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제조된 전해질막에 대해서, 이온 전도성을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 는, 실시예 12, 13 및 비교예 5 에서 제조된 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 충방전 시험을 실시한 결과, 얻어진 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
아래에 본 발명의 바람직한 형태에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 아래의 기재에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 적용할 수 있다. 또한, 아래에 기재되는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 또는 3 이상 조합한 형태도, 본 발명의 바람직한 형태에 해당된다.
[전해질 조성물]
본 발명의 전해질 조성물은, 알칼리 금속염과 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 이온 해리 촉진제를 함유하고, 그 조성물 1 ㎏ 당 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상이다. 본 발명의 전해질 조성물은, 이와 같은 특정한 화합물을 함유하는 것과, 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상인 것의 상승 효과에 의해서, 우수한 이온 전도성을 발휘할 수 있다. 이와 같이 전해질 조성물에 있어서의 알칼리 금속염 농도가 높은 경우에는, 아니온이 형성하는 전도 패스가 알칼리 금속 이온의 전도성에 크게 관여한다고 생각되기 때문에, 본 발명은, 조성물 중의 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상으로서, 조성물이 이온 해리 촉진제를 함유하고, 조성물 중에 알칼리 금속 이온과 아니온을 해리시키는 것에 특히 기술적 의의를 갖는다.
또한, 종래, 전해질 조성물에 있어서의 알칼리 금속염 농도가 높으면, 제막성이 열등한 것이 알려져 있었지만, 본 발명의 전해질 조성물은 상기 특정한 구성인 점에 의해서 제막성도 우수하다.
상기 알칼리 금속염 농도는, 바람직하게는 2.0 ㏖/㎏ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.2 ㏖/㎏ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.5 ㏖/㎏ 이상이다. 또, 상기 알칼리 금속염 농도는, 바람직하게는 5.3 ㏖/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 ㏖/㎏ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.6 ㏖/㎏ 이하이다.
상기 전해질 조성물에 있어서의 알칼리 금속염의 함유량은, 전해질 조성물 100 질량％ 에 대해서, 51 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 52 ∼ 98 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％ 이다.
상기 전해질 조성물에 있어서의 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해질 조성물 100 질량％ 에 대해서 0.5 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 상기 중합체가, 2 종 이상의 중합체를 함유하는 경우, 중합체의 함유량은 2 종 이상의 중합체의 합계의 함유량을 나타낸다.
상기 전해질 조성물에 있어서의 이온 해리 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해질 조성물 100 질량％ 에 대해서, 0.5 ∼ 45 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써 알칼리 금속염 농도가 고농도여도, 보다 충분히 이온이 해리되어, 이온 전도성이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
상기 전해질 조성물은, 알칼리 금속염, 중합체, 이온 해리 촉진제 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 성분의 함유량은, 전해질 조성물 100 질량％ 에 대해서 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.
아래에서는, 본 발명의 전해질 조성물에 함유되는 필수 성분 및 임의 성분에 대해서 추가로 설명한다.
＜알칼리 금속염＞
상기 알칼리 금속염은 특별히 제한되지 않고, 알칼리 금속염을 구성하는 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있다. 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨이고, 보다 바람직하게는 리튬이다.
상기 알칼리 금속염으로는, 예를 들어, LiFSO3 등의 플루오로술폰산의 알칼리 금속염 ; LiCF3SO3 등의 트리플로로메탄술폰산의 알칼리 금속염 ; LiN(FSO2)2 등의 이미드계 알칼리 금속염 ; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알칸술포닐메티드의 알칼리 금속염 ; LiPFa(CmF2m＋1)6-a (0 ≤ a ≤ 6, 1 ≤ m ≤ 2) 등의 플루오로인산염 ; LiClO4 등의 과염소산알칼리 금속염 ; LiBFb(CnF2n＋1)4－b (0 ≤ b ≤ 4, 1 ≤ n ≤ 2) 등의 플루오로붕산염 ; LiBOB 등의 옥살라토보레이트의 알칼리 금속염 ; 리튬테트라시아노보레이트 등의 시아노붕산염 ; LiAsF6, LiI, LiSbF6 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 하기 식 (1) ;
MN(SO2R1)(SO2R2) (1)
(식 중, M 은 알칼리 금속 이온을 나타낸다. R1, R2 는, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물이다.
상기 M 에 있어서의 알칼리 금속은 상기 서술한 바와 같다.
상기 R1, R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기는, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 불소 원자로 치환된 것이면 된다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. R1, R2 로서 바람직하게는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 트리플루오로메틸기이며, 가장 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 전해질 조성물이 LiN(FSO2)2 를 함유할 경우, LiN(FSO2)2 의 함유량은, 전해질 조성물 100 질량％ 에 대해서 51 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55 ∼ 95 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이다.
＜중합체＞
상기 중합체는, 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체, 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.
상기 (메트)아크릴계 중합체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르의 호모 폴리머, 이것들의 단량체나 그 밖의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-(아세트아세톡시)에틸, (메트)아크릴산폴리옥시알킬렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리알킬렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시 폴리알킬렌글리콜, (메트)아크릴산시아노에틸 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, 메틸(α-하이드록시메틸)아크릴레이트, 에틸(α-하이드록시메틸)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산4-하이드록시메틸시클로헥실메틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 카르복실기 말단 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산술포에틸, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 산성 관능기 함유 중합성 단량체류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 비닐 화합물류 ; 비닐트리클로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 중합성 단량체류 ; (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산헵타도데카플루오로데실, (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산N,N'-디메틸아미노에틸, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 아크릴로니트릴 등의 질소 원자 함유 중합성 단량체류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 비닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 중합성 단량체류 ; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산α-메틸글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 중합성 단량체류 ; 2-(메트)아크로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크로일이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α디메틸벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 중합성 단량체류 ; 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 ;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 에톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르 등의 단관능 비닐에테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산알릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 단관능 비닐 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 중합체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴의 호모 폴리머나, 그 밖의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖의 단량체는, 상기 (메트)아크릴계 중합체에서 서술한 바와 같다.
상기 니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율이, 전체 구조 단위 100 질량％ 에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.
불소계 중합체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불화비닐리덴 (VdF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 등의 호모 폴리머, 이것들의 단량체나 그 밖의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖의 단량체는, 상기 (메트)아크릴계 중합체에서 서술한 것 외에, 상기 (메트)아크릴산에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불소계 중합체는, 상기 VdF, HFP, TFE 유래의 구조 단위의 합계의 비율이, 전체 구조 단위 100 질량％ 에 대해서 30 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
상기 폴리에테르계 중합체는, 알킬렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위 (이하, 구조 단위 (a) 라고도 한다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르계 중합체는, 추가로 하기 식 (3) ;
[화학식 2]
Figure 112020004725161-pct00002
(식 중, R4 는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다.) 으로 나타내는 구조 단위 (b) 및/또는 하기 식 (4) ;
[화학식 3]
Figure 112020004725161-pct00003
(식 중, R5 는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 관능기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 12 의 정수 (整數) 를 나타낸다. m 은 0 또는 1 이다.) 로 나타내는 구조 단위 (c) 를 갖고 있어도 된다.
폴리에테르계 중합체는, 바람직하게는 상기 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 를 갖는 것이다.
폴리에테르계 중합체에, 에테르 결합을 갖는 측사슬 관능기를 도입함으로써, 폴리머의 운동성이 향상되어, 이온 전도성, 특히 Li 이온의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에테르계 중합체에 있어서의 구조 단위 (a) 의 비율은, 전체 구조 단위 100 몰％ 에 대해서 40 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다.
상기 폴리에테르계 중합체에 있어서의 구조 단위 (b) 의 비율은, 전체 구조 단위 100 몰％ 에 대해서 0 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다.
상기 폴리에테르계 중합체에 있어서의 구조 단위 (c) 의 비율은, 전체 구조 단위 100 몰％ 에 대해서 0 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다.
상기 식 (3) 에 있어서의 R4 는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있고, R4 로서 바람직하게는 에틸기이다.
여기서,「동일하거나 또는 상이하고」는, 상기 폴리에테르계 중합체가 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 복수 갖는 경우에, 각각의 R4 가, 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다.
상기 폴리에테르계 중합체에, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 도입하기 위한 원료 단량체로는, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸렌옥사이드가 바람직하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 R5 는, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 탄화수소기이다. R5 의 탄소수로서, 바람직하게는 1 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬을 갖는 탄화수소기로는, 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 트리메틸렌 (-CH2CH2CH2-), 테트라메틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-) 등의, 직사슬의 알킬렌기 ; 에틸리덴 [-CH(CH3)-], 프로필렌 [-CH(CH3)CH2-], 프로필리덴 [-CH(CH2CH3)-], 이소프로필리덴 [-C(CH3)2-], 부틸렌 [-CH(CH2CH3)CH2-], 이소부틸렌 [-C(CH3)2CH2-], 부틸리덴 [-CH(CH2CH2CH3)-], 이소부틸리덴 [-CH(CH(CH3)2)-] 등의 분기 사슬의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등의 직사슬 알킬렌기, 프로필렌, 프로필리덴, 부틸렌, 부틸리덴 등의 분기 사슬 알킬렌기가 높은 이온 전도도를 나타낸다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 프로필렌, 프로필리덴, 부틸렌이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이다.
상기 식 (4) 에 있어서, R5 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. R5 가 2 종 이상인 경우, -(R5-O)- 로 나타내는 옥시알킬렌기의 부가 형태는, 블록상, 랜덤상 등의 어느 형태여도 된다.
상기 식 (4) 에 있어서의 R5O 로 나타내는 기의 평균 부가 몰수를 나타내는 n 은, 0 ∼ 12 의 정수이고, R5O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 종류에 따라서도 상이하지만, 1 ∼ 8 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르계 중합체는, 측사슬에 옥시알킬렌기를 가짐으로써, 이온 전도성이 보다 우수한 것이 된다. n 은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
식 (4) 에 있어서의 m 은, 0 또는 1 이지만, n 이 0 일 때, m 으로서는 1 이 바람직하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 관능기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로는 특별히 제한되지 않지만, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 아릴기인 경우, 탄소수로는, 6 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 이다. 상기 탄화수소기가 아릴기 이외인 경우, 탄소수로는, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
탄화수소기로는 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸이다.
상기 폴리에테르계 중합체에, 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 도입하기 위한 원료 단량체로는, 메톡시에틸글리시딜에에테르, 프로폭시에틸글리시딜에테르, 부톡시에틸글리시딜에테르, 메톡시에톡시에틸글리시딜에테르, 프로폭시에톡시에틸글리시딜에테르, 부톡시에톡시에틸글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜프로필글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜부틸글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 중합체는, 상기 구조 단위 (a), (b), (c) 이외의 그 밖의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 측사슬에 가교성 관능기를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 중합체가 측사슬에 가교성 관능기를 갖는 구조 단위를 갖는 경우에는, 세퍼레이터를 사용하지 않고, 전해질막을 형성하는 것이 용이해진다.
상기 폴리에테르계 중합체에, 측사슬에 가교성 관능기를 갖는 구조 단위를 도입하기 위한 원료 단량체로는, 에폭시부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5-시클로옥텐, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르브산글리시딜, 글리시딜-4-헥사노에이트, 또는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, α-터페닐글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, 4-알릴벤질글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르, 올리고에틸렌글리콜알릴글리시딜에테르, 올리고에틸렌글리콜비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에폭시부텐, 알릴글리시딜에테르가 바람직하고, 알릴글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르계 중합체는, 폴리에테르계 중합체를 형성하는 전체 구조 단위의 총량 100 몰％ 에 대해서, 상기 그 밖의 구조 단위의 비율이 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다.
폴리에테르계 중합체가 측사슬에 가교성 관능기를 갖는 구조 단위를 갖는 경우, 그 비율이, 10 몰％ 이하이면, 전해질 조성물을 사용하여 막을 형성할 때, 막이 단단해지는 것을 보다 충분히 억제할 수 있어, 이온 전도성이 우수해진다.
폴리에테르계 중합체에 있어서의 상기 그 밖의 구조 단위의 비율로서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰％ 이다.
상기 폴리에테르계 중합체는, 중량 평균 분자량이 1 만 ∼ 30 만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1 만 이상이면, 전해질 조성물을 사용하여 막을 형성할 때의 제막성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 30 만 이하이면, 막이 단단해지는 것을 보다 충분히 억제할 수 있어, 이온 전도성이 우수해진다.
보다 바람직하게는 3 만 ∼ 20 만이고, 더욱 바람직하게는 5 만 ∼ 15 만이다.
상기 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예와 동일한 방법에 의해서 측정할 수 있다.
＜이온 해리 촉진제＞
상기 이온 해리 촉진제는, 알칼리 금속염의 이온에 대한 해리를 촉진하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 헤테로 원소를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 헤테로 원소를 갖는 화합물로는, 술포닐 화합물, 니트릴 화합물, 카보네이트 화합물, 카르복실산 무수물, 황산에스테르 화합물, 티오에테르 화합물, 아황산에스테르 화합물, 함질소 고리형 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도 술포닐 화합물, 니트릴 화합물, 카보네이트 화합물이 바람직하다. 상기 이온 해리 촉진제가 술포닐 화합물, 니트릴 화합물 및 카보네이트 화합물 중 어느 것을 함유함으로써, 알칼리 금속염의 이온에 대한 해리가 보다 촉진되어, 조성물의 이온 전도성이 보다 향상된다.
이온 해리 촉진제로서, 보다 바람직하게는 니트릴 화합물 또는 카보네이트 화합물이다.
술포닐 화합물로는, 예를 들어, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, tert-부틸메틸술폰 등의 술폰류 ; 술포란(테트라메틸렌술폰), 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등의 술포란류 ; 술톤, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤류 ; 부술판, 술포렌 등을 들 수 있다.
술포닐 화합물로서 바람직하게는 술포란류이고, 이 중에서도 술포란이 바람직하다.
니트릴 화합물로는, 예를 들어, 모노니트릴 화합물이나 디니트릴 화합물을 들 수 있다.
모노니트릴 화합물로는, 예를 들어, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 펠라르고노니트릴, 데칸니트릴, 운데칸니트릴, 도데칸니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴 및 2-헥센니트릴 등을 들 수 있다.
디니트릴 화합물로는, 예를 들어, 말로노니트릴, 숙시노니트릴(숙시노니트릴), 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로서 바람직하게는 디니트릴 화합물이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (2) ;
[화학식 4]
Figure 112020004725161-pct00004
(식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물이다.
상기 R3 으로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, n-헥실렌기 등을 들 수 있다.
디니트릴 화합물로서 바람직하게는 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴이고, 보다 바람직하게는 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴이다.
카보네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트 (VEC), 메틸비닐렌카보네이트 (MVC), 에틸비닐렌카보네이트 (EVC) 등의 고리형 카보네이트 ; 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 불소화 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 이 중에서도 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트이다.
카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 페닐숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
황산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메탄술폰산메틸, 트리메틸렌글리콜황산에스테르 등을 들 수 있다.
티오에테르 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸티우람모노술파이드 등을 들 수 있다.
아황산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌술파이드 등을 들 수 있다.
함질소 고리형 화합물로는, 예를 들어, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드 등을 들 수 있다.
이온 해리 촉진제로는, 보다 바람직하게는 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 술포란이고, 더욱 바람직하게는 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이며, 가장 바람직하게는 숙시노니트릴, 에틸렌카보네이트이다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 전해질 조성물은, 알칼리 금속염, 중합체, 이온 해리 촉진제 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 화합물 ; 중합체의 제조시에 사용되는 중합 금지제, 연쇄 이동제, 용매나 미반응의 반응 원료, 반응 원료가 분해되어 만들어지는 부생성물 ; 등을 들 수 있다.
[전지용 재료]
본 발명의 전해질 조성물은, 전해질막, 전극 등의 각종 전지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하는 전지용 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
＜전해질막＞
본 발명의 전해질 조성물은, 전지용의 전해질막의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전해질막도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 전해질막은, 세퍼레이터 (이하, 지지체라고도 한다.) 를 포함하고 있어도 된다. 이로써 전해질막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
전해질막이 세퍼레이터를 포함하는 형태도 또한 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 세퍼레이터로는 특별히 제한되지 않지만, 직포, 부직포, (미)다공질막 및 유리 성형체 등을 들 수 있다.
상기 직포 및 부직포로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등의 아라미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로오스계 수지 (셀룰로오스계 섬유) 등 ; 알루미나 섬유, 세라믹스 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 (미)다공질막으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 사불화에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 유리 성형체로는, 예를 들어, 유리 클로스 등을 들 수 있다.
이들 세퍼레이터로는, 더욱 친수성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 부여하는 방법, 발연 황산, 클로르술폰산 등의 화학 약품에 의한 술폰화, 불소화, 그래프트화 처리 등의 방법, 또는, 코로나 방전이나 플라즈마 방전 등에 의한 방법에 의해서 친수화 처리한 것을 사용해도 된다.
상기 세퍼레이터로는, 셀룰로오스 부직포, PET 부직포, 유리 부직포, 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 미다공막 및 폴리이미드 다공막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 셀룰로오스 부직포, 폴리올레핀 미다공막이다.
본 발명의 전해질 조성물에 의해서 전해질막을 형성할 경우, 막두께 (상기 지지체도 포함한 두께) 가 5 ∼ 300 ㎛ 가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 15∼ 200 ㎛ 이다.
또, 본 발명의 전해질막에 있어서의 상기 지지체를 포함시킨 막두께 (α) 와, 지지체의 막두께 (β) 의 비율 (α/β) 이, 1.1 ∼ 20 이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 지지체를 포함하는 전해질막의 막두께가, 지지체만의 두께와 동일 (＝ 전해질 성분이 지지체 중에 모두 흡수되고, 전해질 성분이 표면에 나오지 않는 상태) 하면, 전해질로서의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 또, 지지체를 포함하는 전해질막의 막두께가, 지지체만의 두께의 20 배를 초과하면, 이온의 전도 거리가 길어져, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다. 본 발명의 전해질막에 있어서의 상기 지지체를 포함한 막두께 (α) 와, 지지체의 막두께 (β) 의 비율 (α/β) 은, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 8 이다.
상기 전해질막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 전해질막이 지지체를 포함하는 경우에는, 상기 전해질 조성물을 함유하는 전해질 용액을 지지체에 도포 또는 함침시키고, 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 건조 및/또는 감압 건조를 행하는 것이 바람직하다.
건조시의 온도는 사용하는 용매의 비점에 따라서 설정할 필요가 있는데, 건조 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 100 ℃ 이하이면 알칼리 금속염이나 중합체의 분해가 발생되는 것을 보다 충분히 억제할 수 있다.
상기 전해질막이 지지체를 포함하지 않는 경우에는, 상기 전해질 조성물을 함유하는 전해질 용액을 테플론 (등록상표) 시트 등의 시트에 도포하고, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법은 상기 서술한 바와 같다.
상기 전해질 조성물에 함유되는 중합체가 가교성 관능기를 갖는 경우 등에는, 건조 후, 가교 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 가교 반응은, 가교성 관능기의 종류 등 따라서 상이하기도 하지만, 예를 들어, 열, 광 등에 의해서 행할 수 있다. 바람직하게는 광에 의해서 중합 반응을 행하는 것이다.
＜전극＞
본 발명의 전해질 조성물은, 전지용의 전극의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전극도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명의 전해질 조성물은, 정극, 부극 중 어느 것에 사용해도 된다.
정극은, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착제 및 분산용 용매 등을 함유하는 정극 활물질 조성물이 정극 집전체에 담지되어 있는 것이고, 통상적으로 시트상으로 성형되어 있다.
정극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극 집전체에 정극 활물질 조성물을 닥터 블레이드법 등으로 도공하거나, 정극 집전체를 정극 활물질 조성물에 침지한 후에, 건조시키는 방법 ; 정극 활물질 조성물을 혼련 성형하고 건조시켜 얻은 시트를 정극 집전체에 도전성 접착제를 통하여 접합하고, 프레스, 건조시키는 방법 ; 액상 윤활제를 첨가한 정극 활물질 조성물을 정극 집전체 상에 도포 또는 유연하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서, 1 축 또는 다축 방향으로 연신하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, SUS (스테인리스강), 티탄 등의 도전성 금속을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 관점에서는 알루미늄이 바람직하다.
정극 활물질로는, 이온을 흡장·방출 가능하면 되어, 종래 공지된 정극 활물질이 사용된다. 구체적으로는, MCoO2, MNiO2, MMnO2, MNi1-x-yCoxMnyO2 나 MNi1-x-yCoxAlyO2 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) 로 나타내는 삼원계 산화물 등의 천이 금속 산화물, MxNiyMn(2-y)O4 (0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ＜ y ＜ 1) 로 나타내는 니켈망간산, MAPO4 (A ＝ Fe, Mn, Ni, Co) 등의 올리브 구조를 갖는 화합물, 천이 금속을 복수 도입한 고용 재료 (전기 화학적으로 불활성인 층상의 M2MnO3 과 전기 화학적으로 활성인 층상의 MM"O ([M" ＝ Co, Ni 등의 천이 금속] 과의 고용체) (M 은 알칼리 금속 이온을 나타낸다) 등을 정극 활물질로서 예시할 수 있다. 이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
도전 보조제로는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 금속 분말 재료, 단층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 기상법 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
결착제로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 ; 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무 등의 합성 고무 ; 폴리아미드이미드 등의 폴리아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리(메트)아크릴계 수지 ; 폴리아크릴산 ; 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들 결착제는, 사용시에 용매에 녹은 상태여도 되고, 용매에 분산된 상태여도 상관없다.
도전 보조제 및 결착제의 배합량은, 전지의 사용 목적 (출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
정극을 제조할 때, 정극 활물질 조성물에 사용되는 용매로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 아세톤, 에탄올, 아세트산에틸, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 조합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제조 방법이나, 사용하는 재료에 따라서 적절히 결정하면 된다.
부극 활물질로는, 전지에서 사용되는 종래 공지된 부극 활물질을 사용할 수 있고, 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속-알루미늄 합금 등의 금속 합금, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 재료, 석탄, 석유 피치로 만들어지는 메소페이즈 소성체, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료, Si, Si 합금, SiO 등의 Si 계 부극 재료, Sn 합금 등의 Sn 계 부극 재료를 사용할 수 있다.
부극의 제조 방법으로는, 정극의 제조 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 또, 부극의 제조시에 사용하는 도전 보조제, 결착제, 재료 분산용의 용매도, 정극에서 사용되는 것과 동일한 것이 사용된다.
본 발명의 전해질 조성물은, 바인더로서 정극 또는 부극 재료 슬러리에 혼합한 후에 기판 상에 도포해도 되고, 정극 또는 부극 재료 슬러리를 기판 상에 도포하고, 건조시킨 후에, 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전해질 용액을 추가로 도포하여 건조시켜도 된다.
상기 전해질로는, 본 발명의 전해질 조성물 외에, 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질, 용융염 등을 병용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 전해질 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜전지＞
본 발명은 본 발명의 전해질막 및/또는 전극을 사용하여 구성되는 전지이기도 하다.
본 발명의 전지는, 세퍼레이터로서, 상기 본 발명의 전해질막을 구비하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 정극과 부극을 구비한 이차 전지이고, 정극과 부극 사이에는 전해질막이 형성되고, 정극, 부극 등과 함께 외장 케이스에 수용되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등, 전지의 형상으로서 종래 공지된 형상은 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원 (수 10 V ∼ 수 100 V) 으로서 사용하는 경우에는, 개개의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지 모듈로 할 수도 있다.
상기 전지로는, 알칼리 금속 전지인 것이 바람직하고, 본 발명의 전해질막 및/또는 전극을 사용하여 구성되는 알칼리 금속 전지도 또한 본 발명의 하나이다. 또, 상기 서술한 본 발명의 전해질 조성물을 함유하는 전해질막 또는 전극이, 알칼리 금속 전지용 전해질막 또는 전극인 것은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 전지로는 이차 전지인 것이 보다 바람직하고, 상기 전지가 리튬 이온 이차 전지인 형태는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
[전해질 조성물의 평가 방법]
본 발명은 또, 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물을 평가하는 방법으로서, 상기 평가 방법은, 전해질 조성물을 2 개의 알칼리 금속 사이에 두고, 직류 전류를 인가했을 때의 전압 상승치와 전류치로부터 저항치를 산출하는 전해질 조성물의 평가 방법이기도 하다.
상기 평가 방법으로는, 알칼리 금속 이온이 일방의 알칼리 금속으로부터 전해질 조성물을 통하여 다른 일방의 알칼리 금속까지 전도하는, 전과정에 있어서의 이온 전도성을 직류 이온 전도도로서 구할 수 있다. 따라서, 본 발명의 평가 방법에 의해서, 상기 전해질 조성물을 알칼리 금속 전지 등에 사용했을 때의 전지 성능을 간편하게 평가할 수 있다. 즉, 상기 평가 방법은, 알칼리 금속 전지용 전해질 조성물의 평가 방법인 것도 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
본 발명의 평가 방법의 대상이 되는 전해질 조성물은, 알칼리 금속염을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬, 나트륨이고, 보다 바람직하게는 리튬이다. 전해질 조성물로는, 본 발명의 전해질 조성물 외에, 통상적으로 전지에 사용되는 전해질 조성물을 평가의 대상으로 할 수 있다.
상기 전해질 조성물의 형태는, 상기 알칼리 금속 사이에 둘 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 전해질 조성물만, 또는, 전해질 조성물과 지지체에 의해서 전해질막 등의 전해질 조성물을 함유하는 측정 검체를 형성하는 것이 바람직하다.
측정 검체로서 바람직하게는 전해질막이다.
상기 전해질막의 형성에 사용할 수 있는 지지체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 세퍼레이터를 들 수 있다. 전해질막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 상기 서술한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 평가 방법에 있어서의 이온의 전도성은, 구체적으로는, 측정 검체의 두께를 T (cm), 알칼리 금속 사이에 두는 측정 검체의 면적을 A (㎠), 인가하는 직류 전류를 I (A), 인가 시간 0 분부터 t 분 후의 전압의 차를 전압 상승치 ΔE (V) 로 했을 때의 직류 이온 전도도 ΔσDC(S/cm) 로서, 하기 식 (6) ;
ΔσDC ＝ T/A/(ΔE/I) (6)
에 의해서 구할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한,「부」는「중량부」를,「％」는「질량％」를,「Mw」는「중량 평균 분자량」을 의미하는 것으로 한다. 또,「리터」를 간단히「ℓ」,「몰/리터」를「M」으로 기재하는 경우가 있다.
＜중합 평균 분자량의 측정 조건＞
GPC 장치 (토소사 제조, 제품명 ; HLC-8320 GPC, 칼럼 : TSKgel G5000PW, TSKgel G4000PW, TSKgel G3000PW, TSKgel G2500PW (모두 토소사 제조), 용리액 : 「아세토니트릴/0.08 M 아세트산나트륨 수용액 (체적비 : 50/50)」의 혼합액) 에 의해서, 폴리에틸렌옥사이드의 표준 분자량 샘플을 사용하여 검량선을 작성하였다. 그리고, 반응 후에 얻어진 중합 반응액 (폴리머를 함유한다) 을 소정의 용매에 용해시켜 측정하고, Mw 를 구하였다.
＜합성예 1＞ 폴리에틸렌옥사이드 중합체 (A) 의 합성
교반기, 첨가구 (添加口) 및 온도 센서를 구비한 1 ℓ 오토클레이브 반응기를 질소에 의해서 치환 후, 몰레큘러시브로 탈수 처리를 실시한 톨루엔 335.3 부와, t-부톡시칼륨 (1.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 1.61 부를 순차적으로 투입하고, 반응기 내의 압력이 게이지압으로 0.3 ㎫ 가 될 때까지 질소로 가압하였다.
오일 배스에서 반응기의 내온을 95 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드의 공급을 1.12 부/분의 공급 속도로 개시하고, 중합열에 의한 내온 상승 및 내압 상승을 감시·제어하면서 적절히 공급 속도를 조정하고, 에틸렌옥사이드 223.6 부를 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 350 분에 걸쳐서 연속 공급하였다. 공급 종료 후, 추가로, 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 2 시간 유지하고 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 감압 탈휘에 의해서 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, Mw 11 만의 폴리에틸렌옥사이드 중합체 (A) 를 얻었다.
＜합성예 2＞ 폴리알킬렌옥사이드 공중합체 (B) 의 합성
교반기, 첨가구 및 온도 센서를 구비한 1 ℓ 오토클레이브 반응기를 질소에 의해서 치환 후, 몰레큘러시브로 탈수 처리를 실시한 톨루엔 315 부와, t-부톡시칼륨 (1.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 0.97 부를 순차적으로 투입하고, 반응기 내의 압력이 게이지압으로 0.3 ㎫ 가 될 때까지 질소로 가압하였다.
오일 배스에서 반응기의 내온을 90 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드의 공급을 1.16 부/분의 공급 속도로 개시하고, 40 분간 정량적으로 공급하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 20 분 후, 몰레큘러시브에 의해서 탈수 처리를 실시한 부틸렌옥사이드의 공급을 0.26 부/분의 공급 속도로 개시하고, 20 분간 정량적으로 공급하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 40 분 후, 에틸렌옥사이드에 대해서는 0.77 부/분, 부틸렌옥사이드에 대해서는 0.17 부/분의 공급 속도로, 각각 추가로 1 시간 정량적으로 공급하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 1 시간 40 분 후, 에틸렌옥사이드에 대해서는 0.58 부/분, 부틸렌옥사이드에 대해서는 0.13 부/분의 공급 속도로, 각각 추가로 1 시간 20 분 정량적으로 공급하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 3 시간 후, 에틸렌옥사이드에 대해서 0.39 부/분의 공급 속도로, 추가로 2 시간 정량적으로 공급하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 5 시간 후, 에틸렌옥사이드에 대해서 0.31 부/분의 공급 속도로, 추가로 2.5 시간 정량적으로 공급하였다 (에틸렌옥사이드의 공급량 : 합계 232.1 부, 부틸렌옥사이드의 공급량 : 합계 25.8 부). 공급 중, 중합열에 의한 내온 상승 및 내압 상승을 감시·제어하면서 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 반응을 행하였다. 공급 종료 후, 추가로, 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 2 시간 유지하고 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 감압 탈휘에 의해서 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, Mw 11.5 만의 폴리알킬렌옥사이드 공중합체 (B) 를 얻었다.
＜합성예 3＞ 가교기 함유 폴리알킬렌옥사이드 공중합체 (C) 의 합성
교반기, 첨가구 및 온도 센서를 구비한 1 ℓ 오토클레이브 반응기를 질소에 의해서 치환 후, 몰레큘러시브로 탈수 처리를 실시한 톨루엔 286.5 부와, t-부톡시칼륨 (1.0 M 테트라하이드로푸란 용액) 0.85 부를 순차적으로 투입하고, 반응기 내의 압력이 게이지압으로 0.3 ㎫ 가 될 때까지 질소로 가압하였다.
오일 배스에서 반응기의 내온을 90 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드의 공급을 0.85 부/분의 공급 속도로 개시하고, 에틸렌옥사이드의 공급 개시부터 30 분 경과하고나서, 단량체 혼합물 (중량비 : 부틸렌옥사이드/알릴글리시딜에테르 ＝ 8/3) 을 0.131 부/분의 공급 속도로 공급을 개시하였다. 추가로, 에틸렌옥사이드의 공급 개시 2.5 시간 경과 후, 공급 속도를 각각 0.43 부/분, 0.053 부/분으로 저하시키고 추가로 5 시간 정량적으로 공급하였다 (에틸렌옥사이드의 공급량 : 합계 255 부, 단량체 혼합물의 공급량 : 합계 31.5 부). 공급 중, 중합열에 의한 내온 상승 및 내압 상승을 감시·제어하면서 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 반응을 행하였다. 공급 종료 후, 추가로, 100 ℃ ± 5 ℃ 에서 2 시간 유지하고 숙성시켰다. 숙성 종료 후, 감압 탈휘에 의해서 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, Mw 10.4 만의 가교기 함유 폴리알킬렌옥사이드 공중합체 (C) 를 얻었다.
＜실시예 1＞ 전해질막 (1) 의 제조
전해질염으로서, 0.8 g 의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (이하, LiFSI 로 기재한다) (주식회사 닛폰 촉매 제조) 와, 0.1 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 숙시노니트릴 (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 을 PP 바이알 (10 ㎖) 에 계량하고, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴 (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 을 혼합한 후, 항온조를 사용하여 70 ℃ 에서 30 분간 가열 용해시켜, 원하는 용액 (전해질 용액) 을 얻었다. 제조된 전해질 용액을, 테플론 (등록상표) 시트 상에 설치한 셀룰로오스 세퍼레이터 (TF4425, 닛폰 고도지 (高度紙) 공업 주식회사 제조, 두께 25 ㎛) 에 균일하게 도포한 후, 열풍 건조기를 사용하여, 40 ℃ 에서 1 시간의 가열 건조 후, 감압 건조기를 사용하여, 절대압으로 진공도 －0.1 ㎫, 70 ℃ 에서 2 시간의 감압 건조를 행함으로써, 막두께 55 ㎛ 의 전해질 조성물과 세퍼레이터의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 2＞ 전해질막 (2) 의 제조
배합비를 0.8 g 의 LiFSI 와, 0.1 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 술포란 (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 과, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 52 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 3＞ 전해질막 (3) 의 제조
배합비를 0.8 g 의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (이하, LiTFSI 로 기재한다) (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 와, 0.1 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 숙시노니트릴과, 1.0 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 71 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다. 또한, 실시예 3 은 참고예로 한다.
＜실시예 4＞ 전해질막 (4) 의 제조
배합비를 0.6 g 의 LiFSI 와, 0.3 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 숙시노니트릴과, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 61 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 5＞ 전해질막 (5) 의 제조
배합비를 0.6 g 의 LiFSI 와, 0.2 g 의 중합체 (A) 와, 0.2 g 의 숙시노니트릴과, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 50 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 6＞ 전해질막 (6) 의 제조
배합비를 0.6 g 의 LiFSI 와, 0.2 g 의 중합체 (B) 와, 0.2 g 의 숙시노니트릴과, 1.0 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 50 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 7＞ 전해질막 (7) 의 제조
0.6 g 의 LiFSI 와, 0.3 g 의 중합체 (C) 와, 0.1 g 의 숙시노니트릴과, 0.015 g 의 중합 개시제 (ESACURE KTO46, DKSH 재팬 주식회사 제조) 를 PP 바이알 (10 ㎖) 에 계량하고, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴을 혼합한 후, 항온조를 사용하여, 70 ℃ 에서 30 분간 가열 용해시켜, 원하는 전해질 용액을 얻었다. 제조된 전해질 용액을, 테플론 (등록상표) 시트 상에 도포한 후, 열풍 건조기를 사용하여, 40 ℃ 에서 30 분간의 가열 건조 후, 감압 건조기를 사용하여, 절대압으로 진공도 －0.1 ㎫, 40 ℃ 에서 24 시간의 감압 건조를 행함으로써, 용매를 제거하였다. 건조 후의 막 상면에 테플론 (등록상표) 시트를 씌운 후, 초고압 수은 램프 (4.2 mW/㎠ (365 ㎚) 테플론 (등록상표) 시트 투과 후) 를 사용하여, 양면으로부터 각각 60 초간 UV 광을 조사하여 광 중합 반응을 행하고, 막두께 110 ㎛ 의 광경화막을 얻었다.
＜실시예 8＞ 전해질막 (8) 의 제조
배합비를 0.8 g 의 LiFSI 와, 0.1 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 에틸렌카보네이트 (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 47 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 9＞ 전해질막 (9) 의 제조
배합비를 0.7 g 의 LiFSI 와, 0.2 g 의 중합체 (A) 와, 0.1 g 의 에틸렌카보네이트와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 61 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 10＞ 전해질막 (10) 의 제조
배합비를 0.7 g 의 LiFSI 와, 0.15 g 의 중합체 (A) 와, 0.15 g 의 에틸렌카보네이트와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 60 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜실시예 11＞ 전해질막 (11) 의 제조
배합비를 0.6 g 의 LiFSI 와, 0.2 g 의 중합체 (A) 와, 0.2 g 의 에틸렌카보네이트와, 1.4 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 55 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜비교예 1＞ 비교 전해질막 (1) 의 제조
배합비를 0.5 g 의 LiTFSI 와, 0.25 g 의 중합체 (A) 와, 0.25 g 의 숙시노니트릴과, 1.0 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 61 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜비교예 2＞ 비교 전해질막 (2) 의 제조
배합비를 0.6 g 의 LiFSI 와, 0.4 g 의 중합체 (A) 와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 69 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜비교예 3＞ 비교 전해질막 (3) 의 제조
배합비를 0.2 g 의 LiTFSI 와, 0.8 g 의 중합체 (A) 와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막두께 38 ㎛ 의 복합 전해질막을 얻었다.
＜비교예 4＞ 비교 전해질막 (4) 의 제조
배합비를 0.2 g 의 LiTFSI 와, 0.8 g 의 중합체 (C) 와, 0.008 g 의 중합 개시제와, 1.6 ㎖ 의 아세토니트릴로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 막두께 30 ㎛ 의 광경화막을 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제조된 전해질막의 조성을 표 1 에 나타내었다.
Figure 112020004725161-pct00005
＜이온 전도도 및 이온 전도성 평가＞
퍼텐쇼 갈바노스탯 (VSP-300, Biologic 사 제조) 을 사용하여 정전류 인가 시험을 행하였다. 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4 에서 제조된 전해질막을 φ11 ㎜ 의 펀치로 타발 (打拔) 하고, φ10 ㎜ 의 리튬박 (0.2 ㎜ 두께, 혼죠 금속 주식회사 제조) 2 장 사이에 둔 것을, SUS316L 제 스페이서 (0.5 ㎜ 두께, φ15.5 ㎜, 호우센 주식회사 제조) 2 장 사이에 두고, 측정 장치의 지그에 고정시켰다. 온도 60 ℃ 의 환경 하, 전류치 IS ＝ ＋0.0785 ㎃ (0.1 ㎃/㎠) 에서 5 분, IS ＝ －0.0785 ㎃ 에서 5 분의 통전 처리를 실시하고나서, 동일 장치를 사용하여 임피던스 해석을 실시하고, Cole-cole 플롯에서 얻어진 벌크 저항치를 Rb (Ω) 로 하였다. 측정 검체의 두께를 T (cm), 전해질막이 리튬박과 접촉하는 면적을 측정 검체의 면적 A (㎠) 로 하고, 하기 식 (7) 에 따라서 이온 전도도σ (S/cm) 를 산출하였다.
σ ＝ T/A/Rb (7)
이어서, I ＝ 0.157 ㎃ 에서 정전류 인가 시험을 행하고, 5 분 후의 전압 상승치 ΔE (V) 를 얻었다. 리튬 이온이, 리튬박으로부터 전해질막을 개재하여 대향면의 리튬박까지 전도되는 전과정에 있어서의 이온 전도성의 지표를, 직류 이온 전도도 ΔσDC(S/cm) 로 하고, 하기 식 (6) 에 따라서 산출하였다.
ΔσDC ＝ T/A/ (ΔE/I) (6)
상기 식 (6) 에서 얻어진 결과를 도 1 에 나타낸다.
＜실시예 12＞ 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 제작
정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (Umicore 사 제조) 100 부와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (분상품 (粉狀品), 덴키 화학 공업 주식회사 제조) 3 부와, 흑연 분말 (J-SP, 닛폰 흑연 공업 주식회사 제조) 3 부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (＃7200, 주식회사 쿠레하 제조) 3 부를, N-메틸피롤리돈 (LBG 그레이드, 키시다 화학 주식회사 제조) 에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 얻었다. 정극 집전체로서, 카본 코트 알루미늄박 (SDX-PM, 쇼와 전공 패키징 주식회사 제조) 을 사용하여, 상기 정극 슬러리를 균일하게 도공한 후, 열풍 건조기를 사용하여 70 ℃ 에서 30 분간의 가열 건조와, 감압 건조기를 사용하여, 절대압으로 진공도 －0.1 ㎫, 110 ℃ 에서 2 시간의 감압 건조를 하여 용매를 제거하고, 정극 중량 7. 6 ㎎/㎠ (알루미늄박 제외한다) 의 정극 시트를 얻었다.
상기 정극 시트 상에, 실시예 1 에서 제조된 전해질 용액을 균일하게 도포한 후, 열풍 건조기를 사용하여 40 ℃ 에서 30 분간의 가열 건조와, 감압 건조기를 사용하여, 절대압으로 진공도 －0.1 ㎫, 70 ℃ 에서 2 시간의 감압 건조를 하여 용매를 제거하고, 조성물을 함침시킨 복합 정극 시트를 얻었다.
얻어진 복합 정극 시트를 φ14 ㎜ 로 타발한 것을 전지의 정극으로 하고, 실시예 1 에서 제조된 복합 전해질막을 φ16 ㎜ 로 타발한 시트를 전해질막으로 하고, φ15 ㎜ 로 타발한 0.5 ㎜ 두께의 리튬박을 부극으로하여, 리튬박, 전해질막 2 장, 정극의 순으로 중첩하였다. CR2032 형 코인 셀 부재 (호우센 주식회사 제조) 의 정극 케이스, 부극 캡, 0.5 ㎜ 두께의 SUS 제 스페이서, 웨이브 와셔, 개스킷을 사용하여, 자동 코인 코킹기 (호우센 주식회사 제조) 로 코킹함으로써 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜실시예 13＞ 리튬 이온 이차 전지 (2) 의 제작
실시예 5 에서 제조된 용액과, 실시예 5 에서 얻어진 복합 전해질막을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜비교예 5＞ 비교 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 제작
비교예 3 에서 제조된 용액과, 비교예 3 에서 얻어진 복합 전해질막을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
＜리튬 이온 이차 전지 평가＞
실시예 12, 13 및 비교예 5 에서 얻어진 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치 (ACD-01, 아스카 전자 주식회사 제조) 를 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 온도 60 ℃ 의 환경 하, 충전 조건 C/48 (정극 용량 160 ㎃h/g 로 했을 경우, 1 시간에 만충전되는 전류치를 1 C 로 한다) 에서 4.1 V 까지 충전한 후, 15 분간 휴지하고, 방전 조건 C/12 에서 3 V 까지 방전을 행하였다. 이어서, 충전 조건 C/48 에서 4.1 V 까지 충전한 후, 15 분간 휴지하고, 방전 조건 C/4 에서 3 V 까지 방전했을 때의 방전 곡선과 방전 용량을 얻었다. 얻어진 방전 곡선을 도 2 에, 방전 용량과 ΔσDC 와 σ 의 관계를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020004725161-pct00006
도 2 및 표 2 로부터, 본 발명의 전해질 조성물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 5 와 비교하여, 높은 방전 전압과, 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한, 방전 용량은, 종래부터 전해질막의 성능 지표로서 사용되고 있는 σ 가 아니라, 새롭게 도입한 ΔσDC 에 상관되는 결과를 얻었다. 즉, 전지의 충방전 성능은, 고주파 영역에 있어서의 저항치로부터 산출되는 σ 값보다, 직류 인가시의 리튬 이온의 전도성으로부터 산출되는 ΔσDC 와의 상관이 강하여, ΔσDC 로 평가하는 것의 중요성이 명확해졌다.
실시예 12 및 비교예 5 와 동일하게 하여 얻어진 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 온도 60 ℃ 의 환경 하, 충전 조건 C/48 에서 4.1 V 까지 충전한 후, 15 분간 휴지하고, 방전 조건 C/12 에서 3 V 까지 방전을 행하였다. 이어서, 충전 조건 C/48 에서 4.1 V 까지 충전한 후, 25 ℃ 로 냉각시키고나서 3 시간 휴지하고, 방전 조건 C/48 에서 3 V 까지 방전하여 얻어진 방전 용량을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112020004725161-pct00007
표 3 으로부터, 본 발명의 전해질 조성물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 25 ℃ 환경 하에서도 우수한 방전 성능을 나타내는 것이 판명되었다.

Claims (13)

  1. 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물로서,
    그 조성물은, 추가로 폴리에테르계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체 및 불소계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 이온 해리 촉진제를 함유하고,
    그 알칼리 금속염 농도가 1.8 ㏖/㎏ 이상이고,
    그 알칼리 금속염이 LiN(FSO2)2 를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리에테르계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 해리 촉진제는, 니트릴 화합물 및 술포닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은, 하기 식 (2) ;
    Figure 112022006755236-pct00008

    (식 중, R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 디니트릴 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 해리 촉진제는, 에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염 농도가, 2.2 ㏖/㎏ 이상이고, 5.3 ㏖/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해질막이, 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 셀룰로오스 부직포, PET 부직포, 유리 부직포, 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 미다공막 및 폴리이미드 다공막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질막 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 전지.
  12. 알칼리 금속염을 함유하는 전해질 조성물을 평가하는 방법으로서,
    그 평가 방법은, 전해질 조성물을 2 개의 알칼리 금속 사이에 두고, 직류 전류를 인가했을 때의 전압 상승치와 전류치로부터 저항치를 산출하는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물의 평가 방법.
  13. 삭제
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