KR20190112095A - 수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터, 및 이차전지 - Google Patents

수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터, 및 이차전지 Download PDF

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KR20190112095A
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케이스께 와타나베
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Abstract

전해액 유지력이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 용매 및 전해질을 포함하는 전해질 조성물과 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며, 당해 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체이다(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다).
[화 1]

Description

수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터, 및 이차전지
본 발명은 수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터, 및 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이차전지의 세퍼레이터 표면에 설치되는 수지층에 이용되는 수지 조성물, 당해 수지 조성물이 이용되어 있는 이차전지의 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터가 이용되어 있는 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 포터블 기기의 전원뿐만 아니라 하이브리드식 전기 자동차 및 전기 자동차 등의 다양한 상황에서 사용되고 있다. 또한, 응용 범위의 확대에 수반하여, 비수 전해질 이차전지에는, 소형화, 경량화 및 안전성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 비수 전해질 이차전지의 용도가 태블릿 말단 및 스마트폰 분야, 및 자동차 분야 등으로 확대함에 따라, 비수 전해질 이차전지의 대용량화 및 대면적화, 및 안전성의 향상이 요구되고 있다. 또한 비수 전해질 이차전지를 대면적화 함으로써 어긋남 또는 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
접착성을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 불포화 이염기산에서 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산 모노에스테르에서 유래하는 구조 단위와 불화 비닐리덴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 중간층으로서 이용함으로써, 양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리의 접착성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
또한, 안전성을 향상시키는 방법으로서는 전해액의 누액 방지를 들 수 있으며, 예를 들어 특허문헌 2에는, 폴리올레핀계 다공질 필름 표면에 아크릴계 폴리머를 포함하는 피막을 갖는 복합 다공질 필름이 개시되어 있으며, 전해액의 보액성(保液性)이 우수한 필름, 즉 안전성이 우수한 필름이 개시되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차전지에 이용되는 폴리머로서는, 폴리불화 비닐리덴이 리튬 이온 이차전지의 겔상 전해질에 이용되는 것(특허문헌 3) 및 리튬 이온 이차전지의 바인더에 이용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 4, 5).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개 제2016-062835호 공보」 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 「특개 제2013-206724호 공보」 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 「특개 제2015-172101호 공보」 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 「특개 제2013-229337호 공보」 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 「특개 제2012-219125호 공보」
그러나, 특허문헌 1에 기재된 중간층으로는, 양극과 세퍼레이터끼리 및 음극과 세퍼레이터끼리의 접착성은 향상되지만, 전해액의 보액성은 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 복합 다공질 필름으로는, 전해액 유지력을 확보할 수 있어서 전해액의 누액을 어느 정도 억제할 수는 있지만, 올레핀계 고분자의 다공막에서는, 순간적으로 발생하는 발열로 인해 세퍼레이터가 급격히 수축하여, 단락 부위가 확대되는 문제가 있다.
본 발명에 관한 수지 조성물은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 전해액의 보액성이 우수한 이차전지의 세퍼레이터에 이용되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 이차전지용 세퍼레이터 표면에 형성되는 수지층은 불화 비닐리덴과 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체인 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 수지 조성물이다.
[화 1]
Figure pct00001
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
본 실시 형태의 수지 조성물에 의하면, 전해액의 보액성이 우수한 이차전지용 수지층을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터 및 이차전지의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
[수지 조성물]
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은 이차전지의 세퍼레이터 표면에 설치되는 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물이며, 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 것이다. 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴 구성 단위 외에, 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위를 포함한다.
(불화 비닐리덴 공중합체)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 구성 단위와, 식 (1)로 표시되는 코모노머(이하, 단순히 염기성 코모노머라고 한다) 유래의 구성 단위를 포함하는 것이다. 또한, 본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴 구성 단위 및 염기성 코모노머 유래의 구성 단위 외에, 본 실시 형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 불화 비닐리덴 및 염기성 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머(이하, 단순히 불소 함유 모노머라고 한다) 유래의 구성 단위 및 기타 모노머 유래의 구성 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
[화 2]
Figure pct00002
식 (1)에서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다. 이중에서도 R1 및 R2는 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1, 1-디메틸프로필기, 1, 2-디메틸프로필기 및 2, 2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다. 이중에서도 R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다. 본 실시 형태의 염기성 기에서의 염기성이란, 브뢴스테드(Brønsted)의 정의에 근거하여 판단되며, R4는 상대 분자가 프로톤 공여체일 때, 프로톤 수용체로서 작용하는 것을 가리킨다.
본 실시 형태에서의 염기성 기로서는 특히 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는 직쇄상 관능기일 수도 있고, 환상 구조를 갖는 관능기일 수도 있다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들어 피리딜기, 아미드기 및 아미노기를 들 수 있다. 질소 원자를 포함하는 관능기 중에서도 아미노기 또는 아미드기인 것이 보다 바람직하다.
아미드로서는 -CONR5R6을 들 수 있으며, R5로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R6으로서는 주쇄 원자수가 1~5인 분자량 500 이하의 원자단이며, 원자수 1~5이고, 분자량 250 이하의 원자단인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-tert-부틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 아크릴산-아미노메틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산 3-아미노프로필, 아크릴산-(메틸아미노)메틸, 아크릴산 2-(메틸아미노)에틸, 아크릴산 3-(메틸아미노)프로필, 아크릴산-(디메틸아미노)메틸, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸 및 아크릴산 3-(디메틸아미노)프로필 등을 들 수 있다.
[불소 함유 모노머]
불소 함유 모노머로서는 불화 비닐리덴 및 식 (1)로 표시되는 화합물과 공중합 가능하고, 불소를 포함하는 것인 한 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있다. 불소 함유 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에서는, 불소 함유 모노머를 포함하는 경우, 중합 반응성의 관점에서 HFP 또는 CTFE인 것이 바람직하다.
[기타 모노머]
불화 비닐리덴, 염기성 코모노머 및 불소 함유 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 비닐 에테르계 단량체를 들 수 있다. 아울러, 다른 모노머는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
[불화 비닐리덴 공중합체]
본 실시 형태에서의 불화 비닐리덴 공중합체는 불화 비닐리덴을 주성분으로 하며, 불화 비닐리덴 공중합체 중의 불화 비닐리덴 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 99.9 mol%~80 mol%인 것이 바람직하고, 99.9 mol%~90 mol%인 것이 보다 바람직하고, 99.9 mol%~95 mol%인 것이 특히 바람직하다.
불화 비닐리덴 공중합체 중의 염기성 코모노머의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것이 바람직하고, 0.1 mol%~5 mol%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 mol%~1 mol%인 것이 특히 바람직하다. 이상의 모노머 구성 범위로 함으로써 전해액 유지력의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
불화 비닐리덴 공중합체에 불소 함유 모노머를 포함하는 경우, 불화 비닐리덴 공중합체 중의 불소 함유 모노머의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~20 mol%인 것이 바람직하고, 0.5 mol%~10 mol%인 것이 보다 바람직하고, 1 mol%~5 mol%인 것이 특히 바람직하다.
불화 비닐리덴 공중합체 중의 각 구성 단위의 함유량 비는 IR 스펙트럼 측정 결과 등으로부터 구할 수 있다. 예를 들어, IR 스펙트럼에 의해 염기성 코모노머 유래의 구성 단위의 양과 불화 비닐리덴 유래의 구성 단위의 양과의 비를 구하고, 이들의 비로부터 불화 비닐리덴 유래의 구성 단위의 양 및 염기성 코모노머 유래의 구성 단위의 양을 산출할 수 있다.
(불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체의 제조 방법은 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머가 공중합되는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 불화 비닐리덴만으로 중합을 진행시킨 후에 염기성 코모노머를 추가로 반응시키는 방법, 염기성 코모노머만으로 중합을 진행시킨 후에 불화 비닐리덴을 반응시키는 방법, 불화 비닐리덴만으로 중합을 진행시킨 것과 염기성 코모노머만으로 중합을 진행시킨 것을 반응시켜 결합시키는 방법, 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그중에서도 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법이 간편성의 관점에서 바람직하다. 불화 비닐리덴과 염기성 코모노머를 직접 반응시키는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 3에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 염기성 코모노머를 불화 비닐리덴에 대하여, 분할하여 또는 연속적으로 첨가하여 중합을 수행하는 방법을 들 수 있다. 또한 중합 반응의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 방법으로 수행할 수 있다. 그중에서도 후처리의 용이함 등의 점에서 수계 현탁 중합 및 유화 중합이 바람직하며, 수계 현탁 중합이 특히 바람직하다.
(불화 비닐리덴 공중합체의 물성)
본 실시 형태의 불화 비닐리덴 공중합체는, 인히런트 점도(inherent viscosity)가 1.0~10.0 dl/g의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.5~7.0 dl/g의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 보다 우수한 생산성, 용해성 및 겔 강도를 얻을 수 있다. 아울러, 본 명세서에서의 인히런트 점도는 수지 4 g을 1리터의 N, N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 대수 점도(對數粘度)를 말한다. 보다 구체적으로는, 인히런트 점도 ηｉ의 산출은 불화 비닐리덴계 공중합체 80 mg을 20 ml의 N, N-디메틸포름아미드에 용해하고, 30℃의 항온조 속에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 다음 식에 의해 수행할 수 있다.
ηｉ＝（１／Ｃ）·ｌｎ（η／η０）
여기서 η는 중합체 용액의 점도, η０은 용매의 N, N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C는 0.4 g/dl이다.
(수지 조성물)
본 실시 형태에 관한 수지 조성물은 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하며, 이차전지의 세퍼레이터 표면에 설치되는 수지층을 형성하기 위해 이용되는 것일 수 있는 한 특별히 제한은 없으나, 세퍼레이터 표면에 수지층을 효과적으로 형성할 수 있도록 유기 용매를 포함하는 것일 수도 있다.
본 실시 형태에서의 수지 조성물에 포함되는 유기 용매로서는 불화 비닐리덴계 공중합체를 용해하는 작용을 갖는 것이 이용되며, 바람직하게는 극성을 갖는 용매가 이용된다. 유기 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 아세톤, 2-부타논, 사이클로헥사논 등을 들 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, 아세톤, 2-부타논이 바람직하다. 또한, 비수 용매는 1종 단독으로도, 2종 이상을 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 수지 조성물은 불화 비닐리덴 공중합체 외에, 본 실시 형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 앞에서 설명한 불화 비닐리덴계 공중합체에 더하여 기타 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 기타 성분을 포함함으로써, 점도 및 접착성을 조정할 수 있다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 무기 필러, 유기 필러, 분산제, 전해액, 전해질 및 전해질 폴리머 등의 각종 첨가재를 함유시킬 수 있다.
무기 필러로서는 비수 전해질 이차전지의 세퍼레이터와 양극 또는 음극 사이에 설치되는 수지막에 종래 이용되고 있는 무기 필러 등을 제한 없이 이용할 수 있다. 무기 필러는 통상 열적으로 안정적인 성분이며, 겔상 전해질이 이러한 무기 입자를 함유함으로써, 본 실시 형태에 관한 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지층은 형상을 유지하기 쉬워져서 세퍼레이터의 가열 시의 면적 수축률을 작게 할 수 있다.
무기 필러로서는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 점토 광물, 마이카, 탄산칼슘 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로도 2종 이상을 이용할 수도 있다. 무기 입자로서는, 전지의 안전성 및 도액 안정성(塗液安定性)의 관점에서 Al2O3, MgO, SiO2, ZnO가 바람직하고, 절연성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서 Al2O3가 보다 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 지름으로서는, 5 nm~2 μm가 바람직하고, 10 nm~1 μm가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물 중의 불화 비닐리덴 공중합체의 함유량은, 0.1질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%~10질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서의 수지 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 유기 용매에 불화 비닐리덴 공중합체를 첨가, 교반함으로써, 불화 비닐리덴 공중합체를 용해시켜 수지 조성물을 조제할 수 있다.
(비수 전해질 이차전지용 구조체)
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 갖는 것으로서, 세퍼레이터의 표면에는, 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 수지층이 설치되어 있다. 그 때문에, 양극과 세퍼레이터의 사이 및 음극과 세퍼레이터의 사이 중 적어도 하나에 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 수지층을 구비하고 있다.
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지용 구조체는, 본 실시 형태에 관한 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 수지층이 양극과 세퍼레이터의 사이 또는 음극과 세퍼레이터의 사이 중 적어도 하나에 위치하도록 세퍼레이터의 표면에 설치되어 있는 이외는 종래의 비수 전해질 이차전지용 구조체와 동일하다.
양극, 세퍼레이터 및 음극으로서는 공지의 것을 포함하여, 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성 가능한 것이면 제한 없이 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극, 음극 및 세퍼레이터와 수지층은 직접 접하고 있을 수도 있고, 양극, 음극 및 세퍼레이터와 수지층 사이에 다른 층이 개재되어 있을 수도 있으나, 양극과 수지층과의 접착 강도, 음극과 수지층과의 접착 강도, 및 세퍼레이터와 수지층과의 접착 강도의 관점에서, 양극과 수지층이 직접 접하고, 음극과 수지층이 직접 접하는 동시에 세퍼레이터와 수지층이 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 명세서에 있어서, 양극 및 음극을 포괄하여 「전극」이라고 나타내는 경우가 있으며, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포괄하여 「집전체」라고 기재하는 경우가 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 본 실시 형태에서의 세퍼레이터는, 그 표면에 본 실시 형태에 관한 수지 조성물로부터 형성된 수지층이 설치되어 있다.
세퍼레이터 본체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리이미드계 고분자(예를 들어, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등), 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 세라믹 등 및 이들의 적어도 2종의 혼합물로 이루어지는 단층 또는 다층의 다공막; 부직포; 유리; 종이 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 고분자의 다공막을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 막으로서는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
수지층의 두께는, 역학 특성 및 내부 저항의 관점에서 3~25 μm, 보다 바람직하게는 4~25 μm, 더욱더 바람직하게는 5~25 μm이다.
수지층은 세퍼레이터 위에 본 실시 형태에 관한 수지 조성물을 도포하고 건조함으로써 형성할 수 있다. 세퍼레이터 위에 설치되는 수지층이 위에서 설명한 불화 비닐리덴 공중합체를 이용하여 제조되기 때문에, 접착 강도 및 전해액의 보액성이 우수한 것이 된다. 따라서, 비수 전해질 이차전지에 본 실시 형태에 관한 세퍼레이터를 이용함으로써, 대면적화된 것이라도 양극과 세퍼레이터의 사이 및 음극과 세퍼레이터의 사이에서 외력에 의한 어긋남 및 박리가 발생하기 어려워, 장기에 걸쳐서 전지 성능을 유지할 수 있다. 또한, 소망의 용량이 얻어지기 쉽다.
본 실시 형태에 관한 수지층의 제조 방법으로서는, 예를 들어 불화 비닐리덴 공중합체 및 불화 비닐리덴 공중합체의 양용매(良溶媒)와 빈용매(貧溶媒)와의 혼합 용매를 포함하는 수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하고, 건조함으로써 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 불화 비닐리덴 공중합체를 양용매에 용해하여 세퍼레이터에 도포 후, 빈용매 속에 침지하고, 양용매 및 빈용매를 건조시켜 조제할 수도 있다.
수지층을 제조할 때의 양용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다. 빈용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
수지 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식, 키스 리버스 그라비아 방식, 오프셋 그라비아 방식 등의 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 나이프 코터 또는 딥 코터 등을 이용하여 기재 위에 수지 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다.
[양극]
본 실시 형태에서의 양극은 양극 활물질과 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 합제층과, 집전체로서의 기능 및 양극 합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
본 실시 형태에서의 전극 합제층의 두께는 5~250 μm이며, 보다 바람직하게는 5~150 μm이고, 더욱더 바람직하게는 5~100 μm이다.
양극 활물질은 양극 활물질로서의 작용을 하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우, 양극 활물질로서는 적어도 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질이 바람직하다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1) 등의 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이금속의 적어도 1종이며, Y는 O, S 등의 칼코겐 원소이다.)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 양극 합제층은 도전성의 향상을 목적으로 하여, 도전 조제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 도전 조제로서는 카본 블랙, 흑연 미분말, 흑연 섬유 및 카본 나노 튜브 등의 탄소질 물질, 및 니켈 및 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 미분말 또는 금속 섬유가 사용된다.
결착제는 양극 활물질 및 도전 조제를 연결하는 역할을 한다. 결착제로서는 리튬 이온 이차전지에서 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 및 불소 고무 등의 함불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있으나, 양극에서는 폴리불화 비닐리덴이 바람직하다.
양극 집전체로서는, 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 가지고, 이차전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우는, 양극 집전체로서 알루미늄 또는 그의 합금인 것이 바람직하다.
[음극]
본 실시 형태에 관한 음극으로서는 음극 활물질 및 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 합제층과 집전체로서 기능하는 동시에 음극 합제층을 유지하는 역할을 하는 음극 집전체로 이루어진다.
음극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물, Si계 음극 재료 및 티탄산리튬과 같은 Li계 음극 재료 등을 들 수 있다. 그중에서도 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 탄소 재료가 바람직하며, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소 및 이흑연화 탄소 등이 이용된다. 또한, 탄소 재료는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 음극 합제층은 음극 합제층의 도전성을 향상시키는 목적으로, 도전 조제를 포함하고 있을 수도 있다. 사용할 수 있는 도전 조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연 미분말, 카본 나노 튜브 또는 흑연 섬유 등의 탄소질 물질 및 니켈, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 미분말 또는 금속 섬유를 들 수 있다.
결착제는 음극 활물질 및 도전 조제를 연결하는 역할을 한다. 본 실시 형태에서의 결착제는 양극과 동일한 것을 이용할 수 있는데, 폴리불화 비닐리덴, 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물, 및 폴리불화 비닐리덴 입자와 카복시메틸 셀룰로오스와의 혼합물 등이 바람직하다.
집전체는 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 가지고, 이차전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에서의 집전체로서는 구리로 이루어지는 것이 바람직하고, 동박(銅箔)이 보다 바람직하다.
<비수 전해질 이차전지>
본 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차전지는 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 얻어진다. 비수 전해질 이차전지의 전지 구조로서는, 예를 들어 코인형 전지, 버튼형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 공지의 전지 구조를 들 수 있다.
비수 전해질 이차전지를 구성하는 부재로서는, 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체 이외에는, 예를 들어 비수 전해액, 원통 캔, 라미네이트 파우치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 비수 전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것이다. 비수계 용매로서는, 전해질을 구성하는 양이온 및 음이온을 수송 가능한 비프로톤성의 유기 용매이면서 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것을 들 수 있다. 그러한 비수계 용매로서는 리튬 이온 이차전지의 비수 전해액으로서 이용되는 유기 용매를 들 수 있으며, 예를 들어 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 에스테르류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다. 그중에서도 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 석시노니트릴, 1, 3-프로판설톤, 탄산 플루오로에틸렌, 탄산 비닐렌 등이 바람직하다. 비수계 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, 전해질로서는, 상기 비수계 용매에 의해 구성 양이온 및 음이온이 수송 가능한 것이면서 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것인 한 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에, 전해질로서는, 예를 들어 리튬염을 들 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LBF4 등의 플루오로 착 음이온(fluoro complex anion)의 리튬염, LiClO4, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및 LiCH3SO3, LiCF3SO3 등의 설폰산리튬, Li(CF3OSO2)2N, Li(CF3OSO2)3C, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 전해질로서는 리튬염을 1종류만 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 포함하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 리튬염에 더하여, 예를 들어 리튬염 이외의 경금속염 등 리튬염 이외의 다른 염을 포함하고 있을 수도 있다. 상기한 리튬염 중에서도, 내부 저항이 저하되고, 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서, 특히 LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6의 임의의 1종류 또는 2종류 이상을 이용하는 것이 바람직하며, LiClO4가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물은 전해액 유지성이 우수한 수지 조성물이기 때문에, 본 실시 형태의 수지막을 구비한 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 이차전지는 전해액의 보액성이 높기 때문에, 전지의 저항이 낮아져서 출력 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액의 보액성이 높음으로써, 전지의 누액 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대하여 더욱더 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명이 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
(정리)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차전지용 세퍼레이터 표면에 형성되는 수지층은, 불화 비닐리덴과, 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체인 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 수지 조성물이다.
[화 3]
Figure pct00003
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체에서의 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R4는 질소 원자를 포함하는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 관능기는 아민 또는 아미드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴과, 식 (1)로 표시되는 코모노머와, 당해 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머와의 공중합체일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차전지의 세퍼레이터는 위에서 설명한 수지 조성물로부터 형성된 수지층이 표면에 설치되어 있는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차전지는 위에서 설명한 세퍼레이터를 구비하고 있는 것이다.
실시예
[실시예 1]
(불화 비닐리덴 공중합체의 제조)
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수를 1060 g, 현탁제로서 메톨로오스(metolose) SM-100(신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품)을 0.6 g, 아크릴아미드(간토카가쿠가부시키가이샤(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)를 0.1 g, 중합 개시제로서 50 wt% 디-i-프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)-플론 225cb 용액을 3.28 g, 연쇄 이동제로서 아세트산 에틸(간토카가쿠가부시키가이샤 제품)을 0.5 g, 불화 비닐리덴(VDF)을 370 g 및 육불화프로필렌(HFP)을 40 g 투입하고, 29℃까지 승온했다. 그 후, 29℃를 유지하고, 5 wt% 아크릴아미드 수용액을 0.1 g/분의 속도로 서서히 첨가했다. 아크릴아미드는 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전량으로 4.1 g(모노머 전체에 대하여 0.29 mol%)을 첨가했다. 중합은 승온 개시로부터 합계 18시간 수행했다. 중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95℃에서 60분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 불화 비닐리덴 공중합체를 얻었다.
얻어진 중합체의 인히런트 점도는 1.86 dl/g이었다. 또한, IR 스펙트럼에 의해 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체 중의 AC=O/AC-H는 0.22였다.
(수지 조성물의 제조)
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 질량비 3:2로 혼합하여 비수계 용매를 얻었다. 얻어진 비수계 용매에 육불화인산리튬을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 전해질 조성물을 조제했다. 전해질 조성물 40 g에 불화 비닐리덴 공중합체 1.5 g, 가소제인 탄산 디메틸 100 g 및 알루미나를 첨가하고, 가열 교반함으로써 혼합액을 조제했다. 혼합액을 원형상 용기에 넣고, 가소제를 건조 제거함으로써 수지 조성물을 얻었다.
(보액성 평가 시험)
수지 조성물을 적당한 크기로 잘라 내어 시험편으로 했다. 중량을 미리 측정해 둔 수지 조성물의 시험편에 30 ㎪로 가압하고, 20분 유지했다. 추를 제거한 후, 수지 조성물에 배어 나온 전해액을 닦아 냈다. 시험편의 중량을 측정하고, 시험 전의 중량에 대한 상대값으로서, 보액성 중량 유지율(wt%)을 하기 식에 의해 산출했다.
보액성 중량 유지율=[(부하 후의 수지의 무게)/(부하 전의 수지의 무게)]×100
얻어진 수지 조성물의 보액성 평가 시험에서의 보액성 중량 유지율은 69%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 아크릴아미드의 투입량을 0.55 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 70%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 아크릴아미드를 말레산 모노메틸로 하고, 그 투입량을 0.27 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 64%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 아크릴아미드를 과황산암모늄(APS)으로 하고, 그 투입량을 0.27 mol%로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 64%였다. 또한, 얻어진 불화 비닐리덴 공중합체의 물성 및 조성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서 아크릴아미드를 첨가하지 않고 중합하여 불화 비닐리덴 공중합체를 조제하고, 이에 대하여 폴리아크릴아미드(시그마-알드리치(Sigma-Aldlich)사 제품)를 0.3 wt% 첨가하여 폴리머 혼합물을 조제했다. 불화 비닐리덴 공중합체 대신에 폴리머 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 겔상 전해질을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 보액성 평가 시험을 수행한 결과, 얻어진 겔상 전해질의 보액성 중량 유지율은 62%였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에서의 수지 조성물은 비교예와 비교하여 보액성 중량 유지율이 높아, 보액성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
산업상 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은 비수계 전지의 세퍼레이터 도포용 수지 조성물로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 이차전지의 세퍼레이터 표면에 설치되는 수지층을 형성하기 위한 수지 조성물로서,
    불화 비닐리덴과, 하기 식 (1)로 표시되는 코모노머와의 공중합체인 불화 비닐리덴 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure pct00005

    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고, R4는 분자 사이에서 수소 결합하는 것이 가능한 염기성 기이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체에서의 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머 유래의 구성 단위의 함유량이, 전체 모노머 양을 100 mol%로 했을 때 0.1 mol%~10 mol%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에서의 R4가 질소 원자를 포함하는 관능기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 관능기가 아민 또는 아미드인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴과, 상기 식 (1)로 표시되는 코모노머와, 당해 코모노머와는 상이한 불소 원자 함유 코모노머와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물로부터 형성된 수지층이 표면에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 세퍼레이터.
  7. 제6항에 기재한 세퍼레이터를 구비하고 있는 이차전지.
KR1020197025409A 2017-03-21 2017-11-30 수지 조성물, 이차전지의 세퍼레이터, 및 이차전지 KR20190112095A (ko)

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