KR102246730B1 - 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발명에 의하면, 주사슬에 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체가 제공된다.
Figure 112016095996997-pat00022

식 중에서,
G는 하기 식 (a)로 표시되는 그래프트 사슬이다.
Figure 112016095996997-pat00023

Description

그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 {GRAFT COPOLYMER, BINDER COMPOSITION FOR RECHARGABLE BATTERY, SEPERATOR AND ELECTRODE FOR RECHARGABLE BATTERY, RECHARGABLE BATTERY, AND METHODE OF MANUFACTURING THE GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 각종전자 기기의 소형화와 경량화가 진행됨에 따라, 이들 전자 기기의 전원용으로서 사용하는 이차전지는 고용량화, 소형화 및 경량화 등의 각종 성능이 요구되고 있다. 리튬이온(lithium ion) 이차전지는 높은 전압, 긴 수명, 높은 에너지(energy)밀도 등의 장점을 소유하기 때문에, 광범위하게 이용되고 있다.
이들 리튬이온 이차전지의 성능향상을 목적으로 리튬이온 이차전지를 구성하는 각 구성 재료의 연구가 활발하게 행하여 지고 있다. 이 중, 세퍼레이터(separator)재료에 관해서는 폴리올레핀(polyolefin)기재 위에 기능층을 설치하는 것으로 내열성이나 강도를 향상시키는 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 다공질 폴리에틸렌 기재위로 세라믹(ceramic)입자와 바인더(binder)수지로 이루어지는 다공질층 (세퍼레이터 코팅(separator coating)층)을 형성하는 것이 제안되고 있다. 이러한 구성에 의해, 폴리에틸렌(polyethylene:PE)의 용융 온도 이상의 고온이 되어도 세퍼레이터의 부피변화가 억제되어, 전지의 단락이 방지된다. 이러한 세퍼레이터로의 코팅층 부여에 의한 전지의 고기능화에서는 코팅층의 구성 재료가 되는 바인더 수지에 의해 부여되는 특성이 크게 상이하다.
또한, 이차전지를 구성하는 재료 중 전극용 바인더 재료(전극용 결착제)에 관해서도 많은 제안이 이루어져 있다. 전극용 바인더 재료에 요구되는 기본적인 특성으로는 전극활물질 입자 및 도전보조제 입자 전극을 구성하는 입자간을 결착 시키는 기능(결착성), 및 전극합제를 집전체에 밀착시키는 기능(밀착성)을 우선 들 수 있다. 또한, 근래의 리튬 이차전지의 고용량화와 고전압화에 따라, 전극용 바인더 재료에는 종래 이상이 높은 결착성 및 밀착성에 더하여, 유연성이나 높은 전기 화학적 안정성과 같은 수많은 특성이 요구되고 있다. 이들 특성을 충족하는 바인더 재료를 이용하는 것에 의해 전극합제 중의 활물질 함유량의 최대화, 전극합제층의 고밀도화 및 후막화(厚膜化)가 가능해 지고, 이차전지의 고용량화가 가능해진다.
세퍼레이터 및 전극용 바인더 재료에 이용할 수 있는 대표적인 재료로는 비닐리덴 디플루오라이드(vinylidene difluoride)와 플루오르계 모노머로 주로 구성되는 불화 비닐리덴(vinylidene fluoride)계 고분자(PVDF계 고분자)과 아크릴계 모노머로 구성되는 아크릴레이트(acrylate)계 고분자로 크게 나뉜다. PVDF계 고분자는 전기 화학적 안정성이나 이온 전도성이 우수하지만, 아크릴레이트계 고분자와 비교해서 극성 작용기의 함유량이 낮기 때문에 결착성 및 밀착성이 떨어지는 결점이 있다. 또, 전극용 바인더 재료에 이용되는 PVDF계 고분자는 과도한 전해액 팽윤 및 전해액 용해를 피하기 위해, 통상 결정성 고분자로서 설계된다. 이러한 결정성 고분자는 비정성(非晶性)의 아크릴계 고분자에 비해 유연성을 크게 하는 것이 곤란하다. 한편, PVDF계 고분자와 비교해서 극성 작용기를 많이 갖는 아크릴레이트계 고분자는 전지 환경 하에서 산화 분해되기 쉽다. 또, 아크릴레이트계 고분자를 이용한 전극은 PVDF계 고분자와 비교해서 이온 전도성이 낮고, 저항도 높아지기 쉽다. 그 결과, 아크릴레이트계 고분자를 이용한 전극에는 전지의 수명 및 출력 성능을 저하시키는 점에서 문제가 있다.
이들 문제를 해결하는 방법으로는 PVDF계 고분자와 아크릴레이트계 고분자의 복합화를 생각할 수있다. 그 하나로, 특허문헌 1에서는 PVDF계 고분자와 아크릴레이트계 고분자의 사이에서 상호침입 그물눈 구조(IPN(interpenetrating polymer network)구조)을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는 PVDF계 고분자 사슬로부터 아크릴레이트계 모노머(monomer)을 원자이동 래디컬(radical) 중합시키는 것으로, PVDF계 고분자로부터 아크릴레이트계 고분자를 그래프트화 (grafting) 시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1(일본 특허공개 제2014-089970호)로 제안되는 IPN구조를 갖는 복합화 고분자는 순수한 PVDF계 고분자와 비교해서 융점이 현저하게 저하되거나, 경우에 따라서는 결정성을 상실하고 있는 것이 많다. 또, 이러한 복합화 고분자는 PVDF계 폴리머의 결정성에 유래하는 산화내성이나 내열성과 같은 특징이 손상될 우려가 높다.
또, 특허문헌 2(일본 특허공개 제2015-106564호) 및 특허문헌 3(일본 특허공개 제2014-186895호)에 기재되는 고분자는 PVDF계 고분자가 주사슬 골격이 되기 때문에 PVDF계 고분자의 특징의 하나인 결정성이 유지된다. 따라서, 이들 문헌에 기재되는 고분자는 이론상은 내열성이나 전기 화학적 안정성의 관점에서 이상적인 바인더 재료라고 생각된다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 아크릴레이트계 단위의 수평균 중합도가 30을 넘을 정도의 장사슬의 그래프트 사슬을 PVDF계 고분자로부터 성장시키는 것은 어려운 것을 알았다. 그래프트화되는 아크릴레이트계 고분자의 사슬길이가 짧을 경우, 주사슬의 PVDF계 고분자의 기계특성은 대폭은 개선되지 않고, 고분자 전체의 유연성이나 결착제로서의 접착성을 크게 향상시키는 것도 어렵다.
또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 고분자는 이하에 설명하듯이 제조법에 기인한 문제에 의해, 충분히 그 특성을 발휘 할 수 없다. 먼저, 동문헌에 기재된 제조 방법에서는 전기 화학적 안정성이 낮은 아크릴레이트계 고분자의 단독사슬의 부생이 우려된다. 동 문헌 기재의 방법으로는 래디컬 개시능력이 낮은 PVDF계고 분자 사슬중의 C-Cl결합으로부터 중합을 개시시키기 때문에 80도 이상의 고온으로 중합 반응을 실시할 필요가 있고, 그 결과, 열에 의해 아크릴레이트 모노머의 단독중합이 생길 가능성이 높다.
그 다음에, 동문헌 기재의 제조 방법에서는 중합 촉매로서 금속 할라이드(halide)을 사용한다. 또 특히, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는 주사슬에 염소, 브롬 또는 요소가 치환된 PVDF계 고분자를 사용한다. 이 경우, 원자이동 라디칼 중합의 결과, 아크릴레이트 그래프트 사슬의 말단에 C-Cl 또는 C-Br결합이 생성하는 것을 피할 수 없다. 이에 따라, 얻어진 고분자의 전기 화학적 안정성이 저하된다.
또한, 얻어진 중합 생성물에서 중합 촉매의 전이금속 (예를 들면, 구리, 철)을 완전히 제거하는 것이 곤란하다. 전지의 구성 부재에 상자성(Paramagnetism) 금속인 구리 및 철이 잔존하면, 전지 장기 사용시의 신뢰성이 손상된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 강한 접착력 및 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 신규 동시에 개량된 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 상기 그래프트 공중합체를 이용한 이차전지용 세퍼레이터, 전극 및 이차전지, 및 상기 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 주사슬에, 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체가 제공된다.
Figure 112016095996997-pat00001
Figure 112016095996997-pat00002
식 중에서, G는 하기 식 (a)로 표시되는 그래프트 사슬이며,
Figure 112016095996997-pat00003
R1 및 R3은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기 또는 플루오로 알킬(fluoroalkyl)기이며, R2 및 R4은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 히드록시 알킬(hydroxyalkyl)기, 플루오로 알킬기 또는 에폭시 알킬(epoxyalkyl)기, 또는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide)사슬이며, R5은 상기 그래프트 사슬의 말단기이며, m은 임의의 자연수다.
상기 그래프트 공중합체는 또한, 하기(III)으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112016095996997-pat00004
상기 식 중에서, R6은 수소원자, 플루오르원자, 플루오로 알킬기 또는 트리플루오로메톡시기이다.
상기 그래프트 사슬의 함유량은 상기 그래프트 공중합체에 대하여, 10~70질량%일 수 있다.
그래프트 공중합체는 그래프트 사슬에 있어서의 반복 단위의 수평균 중합도는 30 이상이 될 수도 있다.
그래프트 공중합체는 상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함해서 구성되는 주사슬의 수평균 중합도가 1000 이상이 될 수도 있다.
그래프트 공중합체는 브롬원자 또는 염소원자와 탄소원자와의 결합을 갖지 않아도 된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 다공성 기재와, 사익 다공성 기재의 적어도한 면에 형성되는 코팅층을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터로서, 상기 코팅층이 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 이차전지용 세퍼레이터는 무기입자를 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 이차전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 이차전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지 전극합제가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 이차전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 그래프트 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 대하여, 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 커플링 반응에 의해 그래프트 중합시키는 공정을 갖는 그래프트 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112016095996997-pat00005
Figure 112016095996997-pat00006
Figure 112016095996997-pat00007
상기 식 중에서, R1 및 R3은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기 또는 플루오로 알킬(fluoroalkyl)기이며, R2 및 R4은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 히드록시 알킬(hydroxyalkyl)기, 플루오로 알킬기 또는 에폭시 알킬(epoxyalkyl)기, 또는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide)사슬이며, R5은 상기 그래프트 사슬의 말단기이며, A는 수소원자 또는 1가의 유기 또는 무기 양이온(cation)이며, X는 Cl, Br 또는 I이며, m은 임의의 자연수다.
상기 공정에 있어서, 촉매로서 유기 아민 화합물을 이용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 강한 접착력 및 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 상기 그래프트 공중합체를 이용한 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지, 및 상기 그래프트 공중합체의 제조 방법을 제공 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 2는 이차전지의 세퍼레이터의 열수축 평가에서 이용할 수 있는 샘플을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 일례의 시차주사 열량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 그래프트 공중합체>
먼저, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는 주사슬에, 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112016095996997-pat00008
Figure 112016095996997-pat00009
식 중에서, G는 하기 식 (a)로 표시되는 그래프트 사슬이며,
Figure 112016095996997-pat00010
R1 및 R3은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 플루오로 알킬기이며, R2 및 R4은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 히드록시 알킬기, 플루오로 알킬기 또는 에폭시 알킬기, 또는 폴리알킬렌옥사이드 사슬이며, R5은 상기 그래프트 사슬의 말단기이며, m은 임의의 자연수다.
상기 그래프트 공중합체는 불화 비닐리덴 골격을 주사슬에 소유하기 때문에, 전기 화학적 안정성이나 이온 전도성이 우수하다. 한편, 상기 그래프트 공중합체는 그래프트 사슬로서 아크릴레이트계의 측사슬을 소유하기 때문에, 세라믹 입자간의 결착력 및 세퍼레이터 기재으로의 접착력도 우수하다. 또한 상기 그래프트 공중합체를 이차전지 전극용 바인더에 사용할 경우 집전체로의 접착력 및 활물질의 결착력이 우수하다. 또, 아크릴레이트계의 측사슬에 기인하여, 그래프트 공중합체는 높은 유연성도 구비하고 있다. 또한, 상기 그래프트 공중합체는 후술하는 방법에 의해 제조 할 수 있고, 그래프트 중합시에 할로겐 원자나 전이금속원소를 이용할 필요가 없다. 이 때문에, 그래프트 공중합 체내에서는 C-Cl, C-Br, C-I 결합이 적합하게 배제되어 있다. 또, 얻어진 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물 중에 촉매유래의 전이금속원소가 포함되지 않는다. 따라서, 상기 그래프트 공중합체는 불화 비닐리덴 골격 및 아크릴레이트계의 측사슬의 특성이 충분히 발휘되는 것이 된다. 그 결과, 이러한 그래프트 공중합체를, 이차전지용 바인더로서 세퍼레이터 및 전극 등에 이용했을 경우, 적용된 부재의 내열성 및 밀착성이 향상되는 동시에, 이차전지의 안전성이 향상되고, 고전압하에서의 이차전지의 수명이 길어진다.
R1 및 R3에 있어서, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기로는 예를 들면, 메틸(methyl)기,에틸(ethyl)기, n-프로필(propyl)기, n-부틸(n-butyl)기, n-펜틸(n-pentyl)기, n-헥실(n-hexyl)기, n-헵틸(n-heptyl)기, n-옥틸(n-octyl)기, n-노닐(n-nonyl)기, n-데실(n-decyl)기, n-운데실(n-undecyl)기, n-도데실(n-dodecyl)기, n-트리 데실(n-tridecyl)기, n-테트라 데실(n-tetradecyl)기, n-펜타 데실(n-pentadecyl)기, n-헥사 데실(n-hexadecyl)기, n-헵타데실(n-heptadecyl)기, n-옥타 데실(n-octadecyl)기, n-노나데실(n-nonadecyl)기, n-이코실(n-icosyl)기 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl)기, 이소부틸(isobutyl)기, sec-부틸(sec-butyl)기, tert-부틸(tert-butyl)기, 1-메틸 부틸(1-methylbutyl)기, 2-메틸 부틸(2-methylbutyl)기, 3-메틸 부틸(3-methylbutyl)기, 1,1- 디메틸 프로필(1,1-dimethylpropyl)기, 1,2- 디메틸 프로필(1,2-dimethylpropyl)기, 1-에틸 프로필(1-ethylpropyl)기, 1-메틸 펜틸(1-methylpentyl)기, 2-메틸 펜틸(2-methylpentyl)기, 3-메틸 펜틸(3-methylpentyl)기, 4-메틸 펜틸(4-methylpentyl)기, 1,1-디메틸부틸(1,1-dimethylbutyl)기, 1,2-디메틸부틸(1,2-dimethylbutyl)기, 2,2-디메틸부틸(2,2-dimethylbutyl)기, 2,3-디메틸부틸(2,3-dimethylbutyl)기, 3,3-디메틸부틸(3,3-dimethylbutyl)기, 1-메틸-1-에틸 프로필(1-methyl-1-ethylpropyl)기, 2-메틸-1-에틸 프로필(2-methyl-1-ethylpropyl)기, 1-메틸-2-에틸 프로필(1-methyl-2-ethylpropyl)기, 1,1,2-트리메틸 프로필(1,1,2-trimethylpropyl)기, 1,2,2-트리메틸 프로필(1,2,2-trimethylpropyl)기 등의 분지형 알킬기를 들 수 있다.
또, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 플루오로 알킬기로는 상술한 알킬기의 1 이상의 수소원자가 플루오르원자에 치환한 것을 들 수 있다. 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 플루오로 알킬기로는보다 구체적으로는 모노, 디 또는 퍼플루오로 메틸(mono, di or perfluoromethyl)기, 모노, 디, 트리, 테트라 또는 퍼플루오로에틸(mono, di, tri, tetra or perfluoroethyl)기, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사 또는 퍼플루오로 프로필(mono, di, tri, tetra, penta, hexa or perfluoropropyl)기 등의 선형 플루오로 알킬기나, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사 또는 퍼플루오로 이소프로필(mono, di, tri, tetra, penta, hexa or perfluoroisopropyl)기, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타 또는 퍼플루오로 이소부틸(mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa or perfluoroisobutyl)기, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타 또는 퍼플루오로-sec-부틸(mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa or perfluoro-sec-butyl)기, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타 또는 퍼플루오로-tert-부틸(mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa or perfluoro-tert-butyl)기 등의 분지형 플루오로 알킬기를 들 수 있다.
또, 상술한 알킬기 및 플루오로 알킬기의 탄소수는 상술한 범위내라면 좋지만, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~3이다.
R1 및 R3은 상술한 기라면, 특별히 한정되지 않지만, 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 플루오로 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~5의 선형 알킬기 또는 플루오로 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 혹은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더한층 바람직하다.
R2 및 R4에 있어서의 알킬기 및 플루오로 알킬기로는 상술한 R1 및 R3에 있어서의 기와 동일하게 할 수 있다.
또, R2 및 R4에 있어서, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 히드록시 알킬기로는 상술한 알킬기의 1 이상의 수소원자가 수산기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
이러한 히드록시 알킬기로는 예를 들면, 하이드록시메틸(hydroxymethyl)기, 1- 또는 2-히드록시에틸(1- or 2-hydroxyethyl)기, 1-, 2- 또는 3-히드록시-n-프로필 (1-, 2- or 3-hydroxy-n-propyl)기, 1-, 2-, 3- 또는 4-히드록시-n-부틸 (1-, 2-, 3- or 4-hydroxy-n-butyl)기, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-히드록시-n-펜틸 (1-, 2-, 3-, 4- or 5-hydroxy-n-pentyl)기 등의 선형 히드록시 알킬기, 및 1- 또는 2-히드록시 이소프로필(1- or 2-hydroxyisopropyl)기, 1-, 2- 또는 3-히드록시 이소부틸 (1-, 2- or 3-hydroxyisobutyl)기, sec-부틸 (1-, 2- or 3-hydroxy-sec-butyl)기, 1-하이드록시메틸 프로필(1-hydroxymethylpropyl)기, 1- 또는 2-히드록시-tert-부틸(1- or 2-hydroxy-tert-butyl)기 등의 분지형 히드록시 알킬기를 들 수 있다.
또, R2 및 R4에 있어서, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 에폭시 알킬기로는 상술한 알킬기의 1 이상의 수소원자가 에폭시(epoxy) 기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
이러한 에폭시 알킬기로는 예를 들면, 에폭시 메틸(epoxymethyl)기(글리시딜(glycidyl)기), 1- 또는 2-에폭시에틸(1- or 2-epoxyethyl)기, 1-, 2- 또는 3-에폭시-n-프로필 (1-, 2- or 3-epoxy-n-propyl)기, 1-, 2-, 3- 또는 4-에폭시-n-부틸 (1-, 2-, 3- or 4-epoxy-n-butyl)기, 1-, 2-, 3-, 4- or 5-에폭시-n-펜틸 (1-, 2-, 3-, 4- or 5-epoxy-n-pentyl)기 등의 선형 에폭시 알킬기, 및 1- 또는 2-에폭시 이소프로필(1- or 2-epoxyisopropyl)기, 1-, 2- 또는 3-에폭시 이소부틸 (1-, 2- or 3-epoxyisobutyl)기, 1-, 2- 또는 3-에폭시-sec-부틸 (1-, 2- or 3-epoxy-sec-butyl)기, 1-에폭시메틸프로필(1-epoxymethylpropyl)기, 1- 또는 2-에폭시-tert-부틸(1- or 2-epoxy-tert-butyl)기 등의 분지형 에폭시 알킬기를 들 수 있다.
또, R2 및 R4에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드 사슬로는 폴리에틸렌 옥사이드 사슬, 폴리프로필렌 옥사이드 사슬, 및 부틸렌 옥사이드 사슬 등의 무치환 폴리알킬렌옥사이드 사슬, 및 이들 1 이상의 수소원자가 알킬기에 치환된 치환 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 들 수 있다.
R2 및 R4은 상술한 기라면, 특별히 한정되지 않지만, 독립적으로, 탄소수 1~10의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 플루오로 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 선형 또는 분지형의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 n-펜틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 n-펜틸기인 것이 한층 더 바람직하다.
R5은 그래프트 사슬의 말단기이다. 또 R5은 그래프트 사슬이 되는 아크릴레이트계 중합체의 제조 공정에 있어서의 말단기에 해당하므로, 중합 개시제에 유래하는 원자단이나, 중합 중의 연쇄이동에 의해 생기는 수소원자이다.
R5에 있어서, 중합 개시제에 유래하는 원자단으로는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 술폰산기, 이소부틸니트릴기, 알킬 이소부틸레이트기, 알킬 카보네이트기, 페닐 카보네이트기, 2-메틸부탄니트릴기, 2,4-디메틸펜탄니트릴기, 4-메톡시-2,4-디메틸펜탄니트릴기, 시클로헥산 카보니트릴기, 이소부틸이미다진기, 2-이소프로필-4,5-디하이드로-1H-이미다졸기, 알킬-1,1-디비닐 벤젠기, 2,2-디페닐 아세토니트릴기, 나프탈렌 기, 알킬2-페닐 아세테이트기, 알킬 보란기, 알킬(알콕시)-보란기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 원자단중의 「알킬」기, 「알콕시」기의 탄소수나 구체적인 예로는 상술한 것을 들 수 있다.
m은 임의의 자연수라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~1000, 바람직하게는 15~500, 보다 바람직하게는 30~100이다.
또, 상기 식 (a)에 있어서, 그래프트 사슬G의 수평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 30~60일 수 있다. 이렇게 그래프트 사슬 G를 비교적 길게 함으로써, 그래프트 공중합체에 의한 바인더의 부재 또는 집전체로의 접착력, 입자 또는 활물질 등의 결착력을 보다 우수하게 할 수 있다. 또, 바인더의 유연성을 더 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 식 (a)로 표시되는 그래프트 사슬의 아크릴계 중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 상기 아크릴계 중합체는 아크릴레이트 모노머로 구성되는 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또, 그래프트 공중합체는 상술한 식(I)으로 표시되는 반복 단위와, 식(II)으로 표시되는 반복 단위에 더하여, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 반복 단위로는 예를 들면, 하기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112016095996997-pat00011
상기 식 중에서, R6은 수소원자, 플루오르원자, 플루오로 알킬기 또는 트리플루오로 메톡시기이다.
R6은 수소원자, 플루오르원자, 탄소수 1~5의 선형 또는 분지형의 플루오로 알킬기 또는 트리플루오로 메톡시 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 플루오르원자, 트리플루오로 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 트리플루오로 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는 식(I)으로 표시되는 반복 단위와, 식(II)으로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위와의 함유량의 합계가 그래프트 공중합체에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는 본질적으로 식 (I)로 표시되는 반복 단위 및 식 (II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 또는 식(I)으로 표시되는 반복 단위 및 식 (II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 혹은 본질적으로 식 (I)로 표시되는 반복 단위, 식(II)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 또는 식(I)으로 표시되는 반복 단위, 식(II)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진다.
또, 그래프트 공중합체의 식(I)으로 표시되는 반복 단위와 식(II)으로 표시되는 반복 단위를 포함해서 구성되는 주사슬의 수평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상이며, 보다 바람직하게는 1,500~15,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000~13,000이다.
또, 그래프트 공중합 체내에 있어서의 식(I)으로 표시되는 반복 단위와 식(II)으로 표시되는 반복 단위와의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 99.1:0.9~90.0:10.0, 바람직하게는 99.5:0.5~95.0:5.0일 수 있다.
상기의 그래프트 공중합체의 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 랜덤 공중합, 교대공중합, 블록 공중합일 수 있다.
또, 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100,000~5,000,000이며, 더욱 바람직하게는 200,000~3,000,000이다.
또, 그래프트 공중합체는 상기 그래프트 공중합체에 대하여, 바람직하게는 10~70질량%, 보다 바람직하게는 15~60질량%의 그래프트 사슬 G를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 그래프트 사슬 G에 기인하는 부재 또는 집전체로의 접착성, 입자 또는 활물질 등의 결착성을 특히 우수한 것으로 하면서, 그래프트 공중합체의 전기 화학적 안정성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 그래프트 공중합체는 바람직하게는 브롬원자 또는 염소원자와 탄소원자와의 결합, 보다 바람직하게는 플루오르 원자 이외와의 할로겐 원자와 탄소원자와의 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 그래프트 공중합체의 전기 화학적 안정성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
<2.그래프트 공중합체의 제조 방법>
그 다음에, 상술한 그래프트 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법은 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 대하여, 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 커플링 반응에 의해 그래프트 중합시키는 공정을 가진다.
Figure 112016095996997-pat00012
Figure 112016095996997-pat00013
Figure 112016095996997-pat00014
상기 식 중에서, R1~R5 및 m은 전술한 바와 같으며, A는 수소원자 또는 1가의 유기 또는 무기 양이온이며, X는 Cl, Br 또는 I다.
또, A에 있어서의 1가의 유기 또는 무기 양이온으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Na+, K+, Li+ 등의 무기 양이온이나, 암모늄, 트리에틸 암모늄 등의 유기 양이온을 들 수 있다.
한편, 상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체는 다른 반복 단위, 예를 들면, 상기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체는 공지된 방법, 예를 들면 대응하는 단량체의 라디칼 중합법에 따를 수 있을 수 있다. 또, 식(V)으로 표시되는 화합물의 전구체도 마찬가지로 공지된 방법, 예를 들면 대응하는 단량체의 라디칼 중합법 및 이온 중합법에 따를 수 있을 수 있다. 한편, 어느 쪽의 방법에 있어서도, 적당히 공중합체, 화합물의 수식을 행할 수도 있다.
상기 공정에 있어서의 용매로는 각종 기질 및 촉매를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않고, 적당히 공지된 용매를 사용 할 수 있다.
또, 상기 공정에 있어서의 커플링 반응을 위한 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 아민 화합물로는 1,8-디아자비 사이클로 [5.4.0]-7-운데센 (1,8-Diazabicyclo [5.4.0]-7-undecene), 1,5-디아자비 사이클로 [4.3.0]-5-노넨(1,5-Diazabicyclo [4.3.0]-5-nonene), 1,5,7-트리아자 비사이클로 [4.4.0]데카-5-엔 (1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0]deca-5-ene), 트리에틸아민, 디이소프로필 아민, 디이소프로필에틸아민 등을 들 수 있다.
또, 상기 공정에 있어서의 커플링 반응을 위한 촉매량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체 중에 있어서의 식(IV)중의 카르복시 기에 대하여, 바람직하게는 0.5~2.0몰 등량이며, 보다 바람직하게는 0.8~1.2몰 등량이다.
또, 상기 공정에 있어서의 커플링 반응을 위한 촉매로서, 전이금속을 포함하는 촉매를 이용하지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물 중에 전이금속이 잔존하는 것이 방지되어, 최종적으로 제조되는 이차전지의 장기 사용에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 공정에 있어서의 커플링 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분~48시간, 바람직하게는 1~24시간으로 할 수 있다. 또, 상기 공정에서의 커플링 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10~80도, 바람직하게는 20~60도로 할 수 있다.
이상 설명한 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에 의하면, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체를 효율적이고, 동시에 수율 좋게 제조 할 수 있다. 또, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 그래프트 공중합체에는 플루오르 원자이외의 할로겐 원자와 탄소원자와의 결합이 포함되지 않는 것이 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에서는 전이금속을 포함하는 촉매를 사용할 필요가 없고, 전이금속이 잔존하지 않는 그래프트 공중합체 조성물을 제조 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 그래프트 공중합체는 플루오르 원자 이외의 할로겐 원자나 전이금속의 존재에 의한 이차전지의 성능의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법에 의하면, 비교적 긴사슬의 그래프트 사슬, 예를 들면, 수평균 중합도 30 이상의 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 공중합체를 제조 할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체의 제조 방법을 이용할 경우, 그래프트 공중합체의 설계 자유도가 높은 것이 된다. 이에 대하여, 특허문헌 2, 3에 기재되는 방법에서는 이러한 긴사슬의 그래프트 사슬을 도입하는 것이 곤란했다.
<3. 이차전지용 바인더 조성물>
그 다음에, 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 이차전지, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 전극 또는 세퍼레이터의 바인더로서 사용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 상술한 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체를 포함한다.
상술한 본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체는 접착력, 결착력 및 전기 안정성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 이차전지에 있어서의 모든 바인더로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 이차전지용 바인더 조성물은 세퍼레이터용 바인더, 전극용 바인더일 수 있다.
특히 이차전지용 바인더 조성물을 세퍼레이터용 바인더로서 이용했을 경우, 상술한 그래프트 공중합체는 열에 대한 수축, 팽윤이 억제되어, 이차전지용 바인더 조성을 포함하는 코팅층의 세퍼레이터 기재에 대한 접착성 및 전극에 대한 밀착성이 특히 양호하다.
또, 특히 이차전지용 바인더 조성물을 전극용 바인더로서 이용했을 경우, 전극합제의 집전체 및 세퍼레이터에 대한 우수한 밀착성 및 다른 부재의 팽창, 수축에 추종 가능한 우수한 유연성이 발휘된다.
한편, 이차전지용 바인더 조성물은 상술한 그래프트 공중합체에 더하여, 다른 바인더 재료를 포함할 수도 있다. 이러한 바인더 재료로는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene)삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate)등이나, 다른 공지된 각종 바인더를 들 수 있다.
그러나, 이차전지용 바인더 조성물은 상술한 상기 그래프트 공중합체를 주로 해서 포함하는 것이 바람직하고, 본질적으로 상술한 상기 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 상술한 상기 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상술한 상기 그래프트 공중합체의 특성이 제조되는 이차전지에 있어서 효과적으로 발휘된다.
보다 구체적으로는 이차전지용 바인더 조성물은 상기 이차전지용 바인더 조성물 중, 상기 그래프트 공중합체를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 포함한다.
<4. 이차전지 전극합제>
그 다음에, 본 실시형태에 따른 이차전지 전극합제에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 이차전지 전극합제는 활물질과, 상술한 그래프트 공중합체를 포함한다. 이하, 이차전지 전극합제에 대해서, 양극합제와 음극합제로 나누어 설명한다.
(양극합제)
본 실시형태에 따른 양극합제는 양극 활물질과, 바인더를 포함한다.
양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤ 0.15, 0.20≤z≤ 0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤ 0.3, 0.10≤z≤ 0.3), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4이 된다.
양극합제 중에서의 양극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 90.0~99.8질량%,바람직하게는 92.5~99.5질량%,보다 바람직하게는 95.0~99.0질량%일 수 있다.
바인더는 그래프트 공중합체를 포함하는 상술한 2전지전극용 바인더 조성물이다. 또, 양극합제 중에서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~5.0질량%, 바람직하게는 0.2~3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.3~1.5질량%일 수 있다.
또, 양극합제는 도전제를 포함해도 된다. 도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.
또, 양극합제중에서의 도전재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.05~10.0질량%,바람직하게는 0.1~6.0질량%, 보다 바람직하게는 0.2~3.0질량%일 수 있다.
(음극합제)
본 실시형태에 따른 음극합제는 음극 활물질과, 바인더를 포함한다.
음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 생각할 수 있다. 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다. 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.
음극합제중에서의 음극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 90.0~99.5질량%,바람직하게는 92.5~99.5질량%,보다 바람직하게는 95.0~99.0질량%일 수 있다.
바인더는 그래프트 공중합체를 포함하는 상술한 2전지전극용 바인더 조성물이다. 또, 음극합제중에서의 바인더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1~5.0질량%, 바람직하게는 0.2~3.0질량%,보다 바람직하게는 0.3~1.5질량%일 수 있다.
<5. 이차전지 및 이차전지용 세퍼레이터>
(리튬이온 이차전지의 구성)
이어서, 도 1에 따라, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다. 도 1에 나타내는 리튬이온 이차전지(10)는 본 발명에 따른 이차전지의 일례다. 한편, 이하, 상술한 그래프트 공중합체가 세퍼레이터(40)에서의 바인더로서 사용되는 것으로서 설명한다.
리튬이온 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(40)와, 비수전해액을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.3V (vs.Li/Li +) 이상 5.0V이하, 특히 4.5V 이상 5.0V 이하가 된다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 되며, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스(stainless)강, 및 니켈 도금(nickel coated)강 등으로 구성된다.
양극 활물질층(22)은 상술한 양극합제로 구성된다. 또, 후술하는 음극 활물질층(32)에 상술한 그래프트 공중합체가 포함될 경우, 양극 활물질층(22)은 공지된 양극합제로 구성되어도 된다.
바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate)등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 또, 바인더는 상술한 그래프트 공중합체를 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 다시 말해, 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 건식 혼합하는 것으로 양극합제를 제작한다. 이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 제작된다.
음극(30)은 집전체(31)과, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)은 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다. 음극 활물질층(32)은 전술한 바와 같은 음극합제로 구성된다. 또, 양극 활물질층(22)이 상술한 그래프트 공중합체를 포함할 경우, 공지된 음극합제로 구성되어도 된다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 다시 말해, 먼저, 음극 활물질, 및 바인더를 건식혼합하는 것으로 음극합제를 제작한다. 이어, 음극합제를 적당한 용매에 분산시키는 것으로 음극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 음극합제 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 음극 활물질층(32)이 제작된다.
세퍼레이터(separator)(40)은 기재(40a)와, 코팅층(40b)를 포함한다. 기재(40a)는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 기재(40a)로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 기재(40a)를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌( hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체 등을 들 수 있다.
코팅층(40b)는 무기입자와, 바인더를 포함한다. 본 실시형태에 따른 무기입자로는 예를 들면 높은 내열성을 갖는 무기입자를 들 수 있다. 이러한 무기입자의 구체적인 예로는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄의 산화물 및 이들 수산화물을 들 수 있다. 높은 내열성을 갖는 무기입자를 세퍼레이터(40)에 포함시키는 것으로, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성이 개선된다. 무기입자의 입경은 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지(10)에 사용되는 무기입자의 입경이라면 특별히 제한 되지 않는다.
바인더는 무기입자를 코팅층(40b)내, 즉 세퍼레이터(40)내에 유지하는 것이다. 본 실시형태의 바인더는 전술한 바와 같은 이차전지용 바인더 조성물로 구성되고, 보다 구체적으로는 본 실시형태에 따른 공중합체를 포함한다. 또는 상술한 바와 같이 양극(20) 및/또는 음극(30)에 본 실시형태에 따른 공중합체가 포함된 경우 세퍼레이터(40)의 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수도 있다. 반대로 세퍼레이터(40)에 본 실시형태에 따른 공중합체가 포함된 경우, 양극(20) 및/또는 음극(30)에는 본 실시형태에 따른 공중합체가 포함되지 않아도 좋다.
세퍼레이터(40)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 다시 말해, 먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다. 무기입자 분산액의 용매는 무기입자를 분산 시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한 되지 않는다. 무기입자 분산액의 용매는 바인더 용액의 용매와 같은 것이 바람직하다. 바인더 용액의 용매는 바인더를 용해 할 수 있으면 특별히 제한 되지 않는다. 이러한 용매로는 예를 들면, 아세톤이나 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다. 그리고, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 혼합하는 것으로 슬러리를 제작한다. 슬러리는 바인더 용액의 용매와 같은 것을 임의로 첨가하는 것으로, 무기입자 및 바인더의 농도를 조정 할 수도 있다. 또, 슬러리에는 다른 종류의 바인더,를 또 첨가 할 수도 있다. 그리고, 슬러리를 기재(40a) 위로 전개 (예를 들면 도포)하고, 건조하는 것으로 코팅층(40b)를 제작한다. 기재(40a)는 슬러리에 침지되어도 된다. 이들 공정에 의해, 세퍼레이터(40)을 제작한다. 한편, 도 1에서는 코팅층(40b)는 기재(40a)의 표면에만 형성되어 있지만, 코팅층(40b)는 기재(40a)의 가는 구멍내에도 형성되어 있을 수도 있다.
비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정없이 사용 할 수 있다. 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류;테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiPF6 -x(CnF2n+1)x[ 단, 1 <x <6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독,혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8~1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다.
한편, 비수전해액에는 각종첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다.
(리튬이온 이차전지의 제조 방법)
그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 제작한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21)위로 전개 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 제작한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등이 생각된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 프레스 한다. 이에 따라, 양극(20)이 제작된다.
음극(30)도, 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극 활물질, 및 바인더를 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 물）에 분산시키는 것으로 슬러리를 제작한다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)위로 전개 (예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 제작한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 프레스 한다. 이에 따라, 음극(30)이 제작된다.
세퍼레이터(40)는 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 다시 말해, 먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다. 그리고, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 혼합하는 것으로 슬러리를 제작한다. 슬러리는 바인더 용액의 용매와 같은 것을 임의로 첨가하는 것으로, 무기입자 및 바인더의 농도를 조정 할 수도 있다. 그리고, 슬러리를 기재(40a) 위로 전개 (예를 들면 도포)하고, 건조하는 것으로 코팅층(40b)을 제작한다. 기재(40a)는 슬러리에 침지되어도 된다. 이들 공정에 의해, 세퍼레이터(40)를 제작한다.
이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30)로 사이에 두는 것으로, 전극 구조체를 제작한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 상기 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명에 대해서 따라 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않다.
<1.바인더 수지합성>
[합성예 1(실시예1)]
(아크릴산변성 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)단독 중합체의 합성)
2L의 반응 용기에 순수 1kg 및 카르복시메틸셀룰로오스 (carboxymethylcellulose): 0.35g를 넣고, 질소치환을 행했다. 그 다음에, 0.5g의 아크릴산과 500g의 불화 비닐리덴(VDF)단량체를 더한 후, 과 피발린산t-아밀의 75질량% 이소도데칸 용액:1.7g를 도입하고, 계내를 50℃로 승온했다. 아크릴산의 2% 수용액을 연속해서 공급하면서, 계내압력을 일정하게 유지한 상태에서 12시간 교반을 계속했다. 가열을 정지하고, 대기압에 도달할때 까지 압력 방출 한 후, 반응 생성물을 수세, 건조하고, 아크릴산 변성 PVDF단독 중합체를 얻었다.
상기 생성물은 이하의 조성, 중량 평균 분자량 및 융점을 가지고 있다. 한편, 생성물의 조성은 1 H 핵자기공명법(1H NMR), 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해, 또, 융점은 시차주사 열량측정(DSC)에 의해, 얻었다.
다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
조성:VDF/아크릴산=98.8/1.2(몰%)
중량 평균 분자량:1000,000
융점: 165℃
(폴리부틸 아크릴레이트1의 합성)
반응 용기에, 아크릴산n-부틸(n-Butyl acrylate):150g, 테트라부틸암모늄요오드(tetra butyl ammonium iodide):10.8g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴(2-Iodo-2-methylpropionitrile):5.7g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110도로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산(hexane):150g를 첨가했다. 생성물을 추출한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거 하고, 정지 말단에 C-I결합을 갖는 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate) 1:130g를 얻었다 (수평균 분자량=4024, 분자량분포=1.27).
(그래프트 공중합체A의 합성)
반응 용기에, 상기 방법으로 합성한 아크릴산 변성 PVDF 단독 중합체:90g, 폴리부틸 아크릴레이트1:82g 및 N-메틸-2-피롤리돈:1410g를 넣고, 60℃로 교반했다. 폴리머의 고체가 용해해서 균일한 용액이 된 후, 반응 용기의 내부를 질소치환하고, 1,8-디아자비 사이클로 [5.4.0]-7-운데센:3.3g를 더하여, 반응을 개시시켰다. 12시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 했다.
얻어진 반응액의 일부(1cc)을 희석해서 GPC측 정을 행한 바, 중량 평균 분자량 50만 이상의 영역에 보여지는 메인피크 이외에는 피크가 관측되지 않은 것에서, 그래프트 폴리머 합성에 이용한 폴리부틸 아크릴레이트는 모두 아크릴산 변성 PVDF 단독 중합체와 반응하고 있어, 생성물 중에 폴리부틸 아크릴레이트의 단독사슬은 잔존하지 않고 있는 것을 확인했다.
반응액을 에탄올에 적하하는 것으로 생긴 고체를 진공 하에서 건조 시키고, 그래프트 공중합체A:140g를 얻었다. 생성물의 아세톤-d 6용액의 1 H NMR측정에서, 원료인 아크릴산 변성 PVDF 단독 중합체의 카르복시기 프로톤에 유래하는 σ=12.5ppm의 피크가 소실되어 있는 것, 및 σ=4.8ppm에 PVDF의 아크릴산과 폴리부틸 아크릴레이트의 정지 말단(C-I결합)과의 커플링 반응에 의해 생기는 에스테르기 인접 프로톤에 유래하는 피크가 관측된 것에서, 그래프트 공중합체의 합성을 확인했다. 또, 상기 그래프트 공중합체A는 이하의 조성을 가지고 있다.
조성:폴리 불화 비닐리덴/폴리부틸 아크릴레이트=62/38(질량%)(1 H NMR)
융점: 160℃ (DSC)
도 3에, 원료인 아크릴산 변성 PVDF 단독 중합체와 커플링 생성물의 그래프트 공중합체A의 DSC곡선을 나타낸다. 도 3에 있어서, 원료인 PVD 단독 중합체와 동일하게 커플링후의 그래프트 공중합체의 DSC곡선에서도 결정화 및 결정 융해에 수반하는 피크를 확인할 수 있고, 그래프트 후에도 결정성을 보유하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 그래프트 공중합체A의 온도 상승 곡선에는 원료의 PVDF단독 중합체의 그것과 비교하여, -35℃ 부근에 명료한 유리 전이가 보여져, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬이 그래프트 되어 있는 것을 나타낸다.
[합성예 2(실시예 2)]
(폴리부틸 아크릴레이트2의 합성)
반응 용기에, 아크릴산n-부틸:150g, 테트라부틸암모늄요오드:21.6g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴:11.4g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산:150g를 첨가했다. 생성물을 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거 하고, 정지 말단에 C-I결합을 갖는 폴리부틸 아크릴레이트2:125g를 얻었다 (수평균 분자량=2008, 분자량분포=1.40).
(그래프트 폴리머B의 합성)
상기의 방법으로 합성한 폴리부틸 아크릴레이트2을 폴리부틸 아크릴레이트1 대신에 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 같은 순서로 행했다. 얻어진 그래프트 공중합체B는 이하의 조성을 가지고 있다. 조성:폴리 불화 비닐리덴/폴리부틸 아크릴레이트=81/19(질량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점: 162℃
[합성예 3(실시예 3)]
(폴리부틸 아크릴레이트3의 합성)
반응 용기에, 아크릴산n-부틸:80g, 테트라부틸암모늄요오드:21.6g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴:11.4g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산:150g를 첨가했다. 생성물을 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거 하고, 폴리부틸 아크릴레이트3:70g를 얻었다 (수평균 분자량=1200, 분자량분포=1.45).
(그래프트 공중합체C의 합성)
상기의 방법으로 합성한 폴리부틸 아크릴레이트3을 폴리부틸 아크릴레이트1 대신에 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 같은 순서로 행했다. 얻어진 그래프트 공중합체C는 이하의 조성을 가지고 있다.
조성: 폴리 불화 비닐리덴/폴리부틸 아크릴레이트=90/10(질량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점:163℃
[합성예 4(실시예4)]
(폴리부틸 아크릴레이트4의 합성)
반응 용기에, 아크릴산n-부틸:150g, 테트라부틸암모늄요오드:8.1g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴:2.85g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산:150g를 첨가했다.생성물을 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거 하고, 폴리부틸 아크릴레이트4:125g를 얻었다 (수평균 분자량=8500, 분자량분포=1.20).
(그래프트 공중합체D의 합성)
상기의 방법으로 합성한 폴리부틸 아크릴레이트3을 폴리부틸 아크릴레이트1 대신에 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 같은 순서로 행했다. 얻어진 그래프트 공중합체D는 이하의 조성을 가지고 있다. 조성:폴리 불화 비닐리덴/폴리부틸 아크릴레이트=48/52(중량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점: 155℃
[합성예 5(실시예5)]
(아크릴산 변성 PVDF공중합체의 합성)
2L의 반응 용기에 순수:1kg 및 카르복시메틸셀룰로오스:0.35g를 넣고, 질소치환을 행했다. 그 다음에, 0.5g의 아크릴산, 485g의 VDF단량체 및 15g의 헥사플루오로프로펜(hexafluoropropene, HFP)단량체를 더한 후, 과 피발린산t-아밀의 75질량% 이소도데칸 용액: 1.7g를 도입하고, 계내를 50℃로 승온했다. 계내압력이 내온 50도 도달후의 초기 압력보다 10 bar 만큼 저하할 때까지 교반을 계속한 후, 가열을 정지하고, 대기압에 도달할 때까지 압력 방출 했다. 반응 생성물을 수세, 건조하고, 아크릴산 변성 PVDF공중합체를 얻었다. 상기 생성물은 이하의 조성 및 분자량을 가지고 있다.
조성:VDF/HFP/아크릴산=96/2.8/1.2(몰%)
분자량:1000,000(중량평균)
융점:150도
(그래프트 공중합체E의 합성)
상기 방법으로 합성한 아크릴산 변성 PVDF 공중합체를 아크릴산 변 성PVDF 단독 중합체 대신 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 동일하게 행하였다. 얻어진 그래프트 공중합체E는 이하의 조성을 가지고 있다.
조성:폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌/아크릴산=64/36
(질량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점:145℃
[합성예 6(실시예6)]
(폴리에틸 아크릴레이트의 합성)
반응 용기에, 아크릴산에틸:120g, 테트라부틸암모늄요오드:10.8g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴:5.7g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산150g를 첨가했다. 생성물을 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거 하고, 폴리에틸 아크릴레이트:110g를 얻었다 (수평균 분자량=5,000, 분자량분포=1.30).
(그래프트 공중합체F의 합성)
상기의 방법으로 합성한 폴리에틸 아크릴레이트를 폴리부틸 아크릴레이트1 대신에 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 같은 순서로 행했다. 얻어진 그래프트 공중합체F는 이하의 조성을 가지고 있다.
조성:폴리 불화 비닐리덴/폴리에틸 아크릴레이트=72/28(질량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점:162℃ (DSC로부터 산출)
[합성예 7(실시예7)]
(폴리부틸 아크릴레이트5의 합성)
반응 용기에 아크릴산n-부틸:330g, 테트라부틸암모늄요오드:8.1g 및 2-요드-2-메틸프로피오니트릴:2.85g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 110℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 36시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 하고, 반응액에 헥산:300g를 첨가했다. 생성물을 추출한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거 하고, 폴리부틸 아크릴레이트4:210g를 얻었다 (수평균 분자량=25,000, 분자량분포=1.20).
(그래프트 공중합체G의 합성)
상기의 방법으로 합성한 폴리부틸 아크릴레이트5을 폴리부틸 아크릴레이트1 대신에 이용한 이외는 실시예 1의 그래프트 공중합체 합성과 같은 순서로 행했다. 얻어진 그래프트 공중합체G는 이하의 조성을 가지고 있다.
조성: 폴리 불화 비닐리덴/폴리부틸 아크릴레이트=30/70(질량%)(1 H NMR으로부터 산출)
융점: 142℃
[합성예 8(비교예 1)]
(그래프트 공중합체 H의 합성)
반응 용기에, 폴리 불화 비닐리덴-co-클로로트리플루오로에틸렌(중량 평균 분자량=60,0000)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액:100g (폴리머 고형분량10g), 아크릴산n-부틸:50g, 비피리딘30g, Cu(I)Cl:6.33g 및 Cu(II)Cl 2:0.86g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 140℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 했다.
얻어진 반응액의 일부(1cc)을 희석해서 GPC측정을 행한 바, 중량 평균 분자량 50만 이상의 영역에 보여지는 메인피크 이외에, 중량 평균 분자량 10만이하의 영역에도 피크가 관측되었다. 따라서 전술의 반응에 의해 목적하는 그래프트 공중합체와는 별도로, 폴리부틸 아크릴레이트 단독사슬도 부생하고 있는 것이 확인되었다.
반응액을 에탄올에 적하하는 것으로 생긴 고체를 진공 하에서 건조 시키고, 그래프트 공중합체H:105g를 얻었다 (폴리 불화 비닐리덴-co-클로로트리플루오로에틸렌/폴리부틸 아크릴레이트=95/5(질량%비교)).
[합성예 9(비교예2)]
(그래프트 공중합체I의 합성)
반응 용기에, 폴리 불화 비닐리덴-co-클로로트리플루오로에틸렌의 N-메틸-2-피롤리돈 용액:100g (폴리머 고형분량10g), 아크릴산n-부틸:100g, N, N, N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민:40g, Cu(I)Cl:9.50g 및 Cu(II)Cl 2:1.30g를 넣어서 교반하고, 고무 격막으로 반응 용기를 밀봉했다. 반응 용기의 내부를 질소치환한 후, 140℃로 승온해서 반응을 개시시켰다. 24시간 반응시킨 후, 실온에 냉각 했다. 반응액을 에탄올에 적하하는 것으로 생긴 고체를 진공 하에서 건조 시키고, 그래프트 공중합체I:109g를 얻었다 (폴리 불화 비닐리덴-co-클로로트리플루오로에틸렌/폴리부틸 아크릴레이트=93/7(질량%비교)).
<2. 코팅 세퍼레이터에 본 실시형태의 그래프트 공중합체를 포함한 리튬이온 이차전지의 평가>
(코팅 세퍼레이터 제작)
알루미나:75g (α-Al2O3, 입자직경 0.4㎛), 메타아크릴산 알콕시실란:1g, 바인더로서의 실시예 1~7 및 비교예 1, 2로 제작한 그래프트 공중합체의 5중량 %아세톤 용액:500g를, 비즈 mill로 교반했다. 얻어진 분산액을 그라비아 coater를 이용하여, 폴리에틸렌 기재(T12-507 <SK이노베이션사 제조>)의 양면에 도포 건조후의 코팅층의 두께가 3㎛이 되게 도포 건조하고, 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
또, 바인더로서 합성예 1에서 얻은 아크릴산 변성 폴리 불화 비닐리덴 단독 중합체(비교예3), 합성예 1에서 얻은 아크릴산변성 폴리 불화 비닐리덴 단독 중합체 (80질량%) 및 폴리부틸 아크릴레이트1 (20질량%)의 혼합물 (비교예4)을 각각 이용하고, 상기와 동일하게 하여 코팅 세퍼레이터를 얻었다.
(음극제작)
인조흑연:96질량%, 아세틸렌 블랙:2질량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)바인더:1질량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC):1질량%을 유성형 믹서에서 혼합하고, 또한 점도조정을 위해서 물을 첨가해서 음극합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 건조후의 합제 도포량 (면 밀도)이 9.55mg/cm2이 되게 슬러리를 구리박 위로 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 1.65g/cc가 되게 프레스 하고, 음극을 제작했다.
(양극제작)
LiCo2O3(표면Al2O3 처리품):98질량%, 아세틸렌 블랙:1질량%, 폴리 불화 비닐리덴의 5질량%N-메틸-2-피롤리돈 용액:20질량% 및 점도조제 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈을, 유성형 믹서에서 혼합하고, 양극합제 슬러리를 작성했다. 이어서, 건조후의 합제 도포량 (면 밀도)이 22.7mg/cm2이 되게 슬러리를 알루미늄 집전박 위로 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 4.0g/cc가 되게 프레스 하고, 양극을 제작했다.
(셀 제작)
직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장용기 내에서, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 코팅 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 또 spacer로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200㎛의 구리박을 이 순번으로 겹쳤다. 이어, 용기에 전해액 (1.4M의 LiPF 6에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20혼합 용액(부피비))을 150㎕ 더했다. 이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(기재 접착성 평가 방법>)
스테인리스강판 위에 고정된 코팅 세퍼레이터에, 폭 1.5cm의 점착 테이프(니치반社 제조 셀로 테이프 No.405)을 붙이고, 박리 시험기 (시마즈제작소社 제조SHIMAZU EZ-S)로, 180°벗겨내기에 있어서의 필 강도를 측정했다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
(코팅 세퍼레이터와 전극간의 밀착성 평가 방법)
5cm×10cm의 폭으로 잘라낸 코팅 세퍼레이터를, 동 사이즈로 잘라낸 양극과 음극 사이에 두고, 100도로 히트 프레스를 걸었다. 실온에 방냉 후, 양극 및 음극을 세퍼레이터로부터 벗길 때, 세퍼레이터 표면에 전극이 전사(轉寫) 되는지를 육안으로 확인하고, 5cm×10cm의 세퍼레이터 면적상에서의 전극 전사물의 면적 비율에 근거하는 이하의 기준으로 밀착성을 판정했다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
A:세퍼레이터 표면전체에 걸쳐 전극이 전사되여, 전사물의 비율이 70%을 넘는다.
B:세퍼레이터 표면으로의 전극전사의 비율 40~70%.
C:세퍼레이터 표면으로의 전극전사의 비율 1~39%.
D:세퍼레이터 표면으로의 전극전사의 비율 1%이하로, 세퍼레이터 표면은 히트 프레스전과 변화 없음.
평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
(열수축 평가 방법)
세퍼레이터를 도 2에 도시한 바와 같이 폴리에틸렌 기재의 흐름 방향 및 수직방향을 기준으로 하여, 수직방향(TD)×흐름 방향(MD)=80mm×80mm이 되게 잘라내고, TD/MD 방향으로 노기스를 이용해서 50mm의 간격에서 표시를 넣은 샘플을 작성했다. A4용지의 사이에 끼우고, 135도의 항온조 중에 60분 정치 했다.
샘플을 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시의 간격을 노기스로 읽어내고, 다음 식에 따라서 열수축률을 산출했다.
수축률(%)=((50-가열후의 간격)/50)×100
(사이클 수명의 평가)
상기의 방법으로 제작한 리튬이온 이차전지를 25도, 충전 종지 전압 4.4V에서 0.2C로 5회 충방전한 후, 1.0C의 충방전 사이클을 200회 반복했다. 1.0C로 200사이클후의 방전 용량을 1.0C로 1사이클후의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클 수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
(보존 시험의 평가)
상기의 방법으로 제작한 리튬이온 이차전지를 25도, 충전 종지 전압 4.4V에서 0.2C로 5회 충방전했다. 0.5C로 4.4V까지 충전하고, 60℃로 2주일 보존했다. 실온 방냉후, 0.5C로 3V에 방전하고, 4.4V까지 0.5C로 충전했을 때의 충전 용량을, 60도 보존전의 0.5C충전 용량으로 나누는 것으로, 보존 용량(백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클 수록 고전압 내성이 좋은 것을 나타낸다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
코팅 바인더 기재
접착성
[mN/mm]		 유연성 열수축
[MD/TD_%]		 사이클
특성
[%]		 보존
특성
[%]
주사슬 골격 그래프트 사슬
실시예1 PVDF(62 wt%) PnBA (38 wt%) 83 A 2.3/2.4 86 78
실시예2 PVDF(81 wt%) PnBA (19 wt%) 72 A 1.7/2.0 86 79
실시예3 PVDF(90 wt%) PnBA (10 wt%) 61 B 1.9/2.0 84 78
실시예4 PVDF(48 wt%) PnBA (52 wt%) 95 A 3.0/3.5 85 77
실시예5 PVDF-co-HFP (64 wt%) PnBA (36 wt%) 85 A 3.8/4.1 84 77
실시예6 PVDF(72 wt%) PEA (28 wt%) 77 B 3.3/3.4 87 78
실시예7 PVDF(30 wt%) PnBA (70 wt%) 109 A 3.8/4.1 80 72
비교예1 PVDF-co-CTFE (95 wt%) PnBA (5 wt%) 45 C 4.2/4.2 77 68
비교예2 PVDF-co-CTFE (93 wt%) PnBA (7 wt%) 52 C 4.4/4.8 76 67
비교예3 아크릴산 변성 PVDF (100wt%) 36 D 4.5/5.1 85 78
비교예4 아크릴산 변성 PVDF+PnBA (80+20wt%) 62 A 7.4/8.8 40 63
실시예 1~7의 그래프트 공중합체를 코팅층 바인더 수지에 이용한 세퍼레이터는 기재 접착성, 전극과의 밀착성, 내열성 및 고 전압에서의 전지수명의 어느 것에 있어서도 비교예 1, 2의 세퍼레이터와 비교해서 우수했다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2의 그래프트 폴리머는 비교예 4의 비그래프트 중합체 (PVDF계 중합체)과 비교하면, 기재접착성과 열수축에서 양호하지만, 전극으로의 밀착성 및 고전압에서의 사이클 특성과 보존 특성에 있어서 실시예 1~7에 비교하면 떨어지는 결과였다. 본 실시예에 있어서의 그래프트 공중합체는 비교예 1 및 비교예 2의 그래프트 중합체와 비교하여 그래프트 사슬의 아크릴계 중합체의 중합도 (및 사슬길이)이 높고, 아크릴 그래프트 사슬의 비율을 많이 할 수 있기 때문에, 전극과의 고밀착성이 발현되었다고 생각된다. 또한, 실시예 1~7에 있어서의 본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 비교예 1~2의 PVDF-co-CTFE주사슬 골격으로부터의 원자이동 라디칼 중합에 의해 합성한 그래프트 중합체와 같이 폴리머중에 C-Br결합을 포함하지 않고, 또 구리촉매 불순물을 함유하지 않는다. 이 때문에, 실시예 1~7의 그래프트 공중합체의 전기 화학적인 안정성이 높고, 고전압 하에서의 분해가 억제되어 있는 것이 시사되어 있다.
또, 비교예 3의 공중합체는 기재 접착성, 밀착성과, 사이클 특성, 보존성과의 양립이 불가능하여, 실시예 1~7의 그래프트 공중합체와 비교해서 기재 접착성, 밀착성에 뒤지고 있었다. 또한, 비교예 4의 아크릴산 변성 PVDF와 폴리부틸 아크릴레이트1과의 혼합물을 이용했을 경우, 실시예 1~7의 그래프트 공중합체를 이용했을 경우와 비교하여 착성 열수축성, 사이클 특성, 보존성에서 뒤떨어지고 있어, 단순히 혼합물을 이용해도 충분한 성능이 얻어지지 않는 것을 나타냈다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 그래프트 공중합체를 이차전지용 세퍼레이터를 이용하는 것에 의해 해당 세퍼레이터의 밀착성 및 내열성이 향상되고, 또 고전압 하에서의 전지수명도 향상된다. 이에 따라, 열폭주에 의한 발화나 폭발 등 위험을 회피하는 것이 가능해 지고, 이차전지의 안전성이 향상된다.
<3. 전극에 본 실시형태의 그래프트 공중합체를 포함한 리튬이온 이차전지의 평가>
(양극제작)
LiCo2O3(표면Al2O3 처리품):98질량%, 아세틸렌 블랙:1질량%, 바인더(이차전지 전극용 바인더 조성물)로서의 실시예 1~7 및 비교예 1, 2로 제작한 그래프트 공중합체 또는 수지 조성물의 5질량%N-메틸-2-피롤리돈 용액:20질량% 및 점도조제 희석용의 N-메틸-2-피롤리돈을, 유성형 믹서에서 혼합하고, 양극합제 슬러리를 작성했다. 이어서, 건조후의 합제도포량(면 밀도)이 25.0mg/cm2이 되게 슬러리를 알루미늄 집전박 위에 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 4.0g/cc가 되게 프레스 하고, 양극을 제작했다.
또, 바인더로서 합성예 1로 얻은 아크릴산변성 폴리 불화 비닐리덴 단독 중합체(비교예3)을 이용하고, 상기과 동일하게 하여 양극을 얻었다.
(음극제작)
인조흑연:96 질량%,아세틸렌 블랙:2 질량%,스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)바인더:1질량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC):1질량%을 유성형 믹서에서 혼합하고, 또한 점도조정을 위해서 물을 첨가해서 음극합제 슬러리를 제작했다. 이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 9.55mg/cm2이 되게 슬러리를 구리박 위에 도포 건조시킨 후, 롤 프레스기로 합제층 밀도가 1.65g/cc가 되게 프레스 하고, 음극을 제작했다.
(셀 제작)
직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장 용기 내에서, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 코팅 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 또 스페이서로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200㎛의 구리박을 이 순서로 겹쳤다. 이어, 용기에 전해액 (1.4M의 LiPF6에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20혼합 용액(부피비))을 150㎕ 더했다. 이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지제작용의 접합기로 용기를 밀봉했다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(밀착성의 평가 방법)
스테인리스강판 위로 고정한 코팅 세퍼레이터에, 폭 1.5cm의 점착테이프(니치반社제조 셀로 테이프 No.405)을 붙이고, 박리 시험기 (시마즈제작소社 제조 SHIMAZU EZ-S)로, 180°벗겨내기에 있어서의 필 강도를 측정했다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
(유연성평가 방법)
제작한 양극극판을, 2cm×10cm의 직사각형으로 잘라냈다. 잘라낸 직사각의 끝에서 5cm의 위치에, 직경 0.5cm의 원주를 배치했다. 원주에 직사각을 감싸면서, 직사각의 양단을 잡고, 직사각을 180° 구부렸다. 구부린 직사각을 원래 상태로 되돌리고, 원주를 감싸고 있었던 위치(직사각의 끝에서 5cm의 위치)에 크랙이 생기고 있는지 육안으로 확인했다. 크랙이 생기지 않고 있는 것을 A, 일부 크랙이 생긴 것을 B, 직사각의 폭 2cm 전체에 걸쳐 크랙이 생긴 것을 C로 했다.
(사이클 수명의 평가)
상기 방법으로 제작한 리튬이온 이차전지를 25도, 충전 종지 전압 4.4V에서 0.2C로 5회 충방전한 후, 1.0C의 충방전 사이클을 200회 반복했다. 1.0C로 200사이클후의 방전 용량을 1.0C로 1사이클후의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다.
(보존 시험의 평가)
상기 방법으로 제작한 리튬이온 이차전지를 25도, 충전 종지 전압 4.4V에서 0.2C로 5회 충방전했다. 0.5C로 4.4V까지 충전하고, 60도로 2주일 보존했다. 실온 방냉 후, 0.5C로 3V에 방전하고, 4.4V까지 0.5C로 충전했을 때의 충전 용량을, 60도 보존전의 0.5C충전 용량으로 나누는 것으로, 보존 용량(백분율)을 산출했다. 용량유지율이 클 수록 고전압내성이 좋은 것을 나타낸다.
평가 결과를 통합해서 표 2에 나타낸다.
바인더 조성물 밀착성
[mN/mm]		 유연성 사이클
특성
[%]		 보존
특성
[%]
주사슬 골격 그래프트 사슬
실시예1 PVDF (62 wt%) PnBA (28 wt%) 48 A 85 79
실시예2 PVDF (81 wt%) PnBA (19 wt%) 42 A 87 80
실시예3 PVDF (90 wt%) PnBA (10 wt%) 40 A 87 80
실시예4 PVDF (48 wt%) PnBA (52 wt%) 53 A 82 75
실시예5 PVDF-co-HFP
(64 wt%)		 PnBA (36 wt%) 42 A 83 76
실시예6 PVDF (72 wt%) PEA (28 wt%) 44 A 84 80
실시예7 PVDF (30 wt%) PnBA (70 wt%) 55 A 81 75
비교예1 PVDF-co-CTFE
(95 wt%)		 PnBA (5 wt%) 29 B 75 63
비교예2 PVDF-co-CTFE
(90 wt%)		 PnBA (10 wt%) 33 B 73 63
비교예3 아크릴산 변성 PVDF (100wt%) 25 C 80 75
실시예 1~7의 그래프트 공중합체를 양극용 바인더로서 이용했을 경우, 비교예 1~3의 바인더를 이용했을 경우와 비교하여 기재로의 밀착성, 전극의 유연성 및 고전압에서의 전지수명의 어느 것에 있어서도 우수했다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2의 그래프트 공중합체를 바인더로서 이용한 것은 본 실시예에 비해 밀착성도 유연성도 뒤떨어지고, 특히 전지의 사이클 특성과 보존 특성은 크게 떨어지는 결과였다. 본 실시예에서 든 그래프트 폴리머는 비교예 1 및 비교예 2의 그래프트 공중합체와 비교하여, 그래프트 사슬의 아크릴계 고분자의 중합도 (및 사슬길이)가 높고, 아크릴 그래프트 사슬의 비율을 많이 할 수 있기 때문에, 고밀착성과 고유연성이 발현되었다고 생각된다. 또한, 실시예 1~6에서 든 본 발명의 그래프트 공중합체는 비교예 1~2의 PVDF-co-CTFE 주쇄골격으로부터의 원자이동 라디칼 중합에 의해 합성한 그래프트 공중합체와 같이 폴리머 중에 C-Br결합을 포함하지 않고, 또 구리촉매불순물을 함유하지 않기 때문에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 고전압 하에서의 분해가 억제되어 있는 것을 시사하고 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 이차전지 전극용 바인더 조성물을 이용하는 것에 의해 전극의 고밀착성과 고유연성을 양립 시키고, 또 고전압 하에서의 전지수명도 향상시키는 것이 가능해진다. 이에 따라, 전극의 에너지 밀도향상이 가능해진다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 리튬이온 이차전지에 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물, 그래프트 공중합체를 사용했지만, 다른 종류의 이차전지에 본 실시형태에 따른 이차전지용 바인더 조성물을 사용 할 수도 있다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
30 음극
40 세퍼레이터
40a 기재
40b 코팅층

Claims (15)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 주사슬에 포함하는 그래프트 공중합체.
    Figure 112020130387266-pat00015

    Figure 112020130387266-pat00016

    식 중에서,
    G는 하기 식 (a)로 표시되는 그래프트 사슬이며,
    Figure 112020130387266-pat00017

    R1 및 R3은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 플루오로 알킬기이며,
    R2 및 R4은 수소원자, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 히드록시 알킬기, 플루오로 알킬기 또는 에폭시 알킬기, 또는 폴리알킬렌옥사이드 사슬이며,
    R5은 상기 그래프트 사슬의 말단기로서, 수소, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 술폰산기, 이소부틸니트릴기, 알킬 이소부틸레이트기, 알킬 카보네이트기, 페닐 카보네이트기, 2-메틸부탄니트릴기, 2,4-디메틸펜탄니트릴기, 4-메톡시-2,4-디메틸펜탄니트릴기, 시클로헥산 카보니트릴기, 이소부틸이미다진기, 2-이소프로필-4,5-디하이드로-1H-이미다졸기, 알킬-1,1-디비닐 벤젠기, 2,2-디페닐 아세토니트릴기, 나프탈렌 기, 알킬2-페닐 아세테이트기, 알킬 보란기, 또는 알킬(알콕시)-보란기이고,
    m은 임의의 자연수다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 그래프트 공중합체.
    Figure 112016095996997-pat00018

    상기 식 중에서,
    R6은 수소원자, 플루오르원자, 플루오로 알킬기 또는 트리플루오로메톡시기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래프트 사슬의 함유량은, 상기 그래프트 공중합체에 대하여 10~70질량%인,
    그래프트 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래프트 사슬에 있어서의 반복 단위의 수평균 중합도는 30 이상인,
    그래프트 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하여 구성되는 주사슬의 수평균 중합도가 1000 이상인,
    그래프트 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 브롬원자 또는 염소원자와 탄소원자와의 결합을 갖지 않는,
    그래프트 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 적어도 한 면에 형성되는 코팅층을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터로서,
    상기 코팅층은 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는,
    이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기입자를 더 포함하는,
    이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는,
    이차전지 전극용 바인더 조성물.
  11. 제10항에 기재된 이차전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는,
    이차전지 전극합제.
  12. 제10항에 기재된 이차전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는,
    이차전지 전극.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 공중합체를 포함하는,
    이차전지.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래프트 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 식 (I)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (IV)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체에 대하여, 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 커플링 반응에 의해 그래프트 중합시키는 공정을 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
    Figure 112020130387266-pat00019

    Figure 112020130387266-pat00020

    Figure 112020130387266-pat00021

    상기 식 중에서,
    R1 및 R3은 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기 또는 플루오로 알킬기이며,
    R2 및 R4은 수소원자, 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 히드록시 알킬기, 플루오로 알킬기 또는 에폭시 알킬기, 또는 폴리알킬렌옥사이드 사슬이며,
    R5은 상기 그래프트 사슬의 말단기로서, 수소, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 술폰산기, 이소부틸니트릴기, 알킬 이소부틸레이트기, 알킬 카보네이트기, 페닐 카보네이트기, 2-메틸부탄니트릴기, 2,4-디메틸펜탄니트릴기, 4-메톡시-2,4-디메틸펜탄니트릴기, 시클로헥산 카보니트릴기, 이소부틸이미다진기, 2-이소프로필-4,5-디하이드로-1H-이미다졸기, 알킬-1,1-디비닐 벤젠기, 2,2-디페닐 아세토니트릴기, 나프탈렌 기, 알킬2-페닐 아세테이트기, 알킬 보란기, 또는 알킬(알콕시)-보란기이고,
    A는 수소원자 또는 1가의 유기 또는 무기 양이온이며,
    X는 Cl, Br 또는 I이며,
    m은 임의의 자연수다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공정에 있어서, 촉매로서 유기 아민 화합물을 이용하는,
    그래프트 공중합체의 제조 방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2655442B1 (en) * 2010-12-22 2015-03-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Vinylidene fluoride copolymers
KR101700409B1 (ko) * 2013-06-19 2017-01-26 주식회사 엘지화학 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자
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