JP2504157B2 - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2504157B2 JP2504157B2 JP1647889A JP1647889A JP2504157B2 JP 2504157 B2 JP2504157 B2 JP 2504157B2 JP 1647889 A JP1647889 A JP 1647889A JP 1647889 A JP1647889 A JP 1647889A JP 2504157 B2 JP2504157 B2 JP 2504157B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylidene fluoride
- copolymer
- macromonomer
- monomer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法に
関するものであり、該共重合体は、分散型塗料、溶液型
塗料、あるいは成形材料等に好適に使用される。
関するものであり、該共重合体は、分散型塗料、溶液型
塗料、あるいは成形材料等に好適に使用される。
従来、フッ化ビニリデン単量体単位を有する重合体
は、耐熱性、耐候性、耐薬品性等が良いことから、成形
材料、あるいは耐候性塗料等に使用されている。例え
ば、耐候性塗料としては、ポリフッ化ビニリデンをポリ
メチルメタクリレート等とともに、ジメチルフタレート
等の有機溶剤中に分散させて得られる分散型塗料等が提
案されている（特公昭43−10363号公報）。
は、耐熱性、耐候性、耐薬品性等が良いことから、成形
材料、あるいは耐候性塗料等に使用されている。例え
ば、耐候性塗料としては、ポリフッ化ビニリデンをポリ
メチルメタクリレート等とともに、ジメチルフタレート
等の有機溶剤中に分散させて得られる分散型塗料等が提
案されている（特公昭43−10363号公報）。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンからなる上記の
如き分散型塗料は、通常顔料の分散性に劣り、塗膜の光
沢が不十分であることが多い。
如き分散型塗料は、通常顔料の分散性に劣り、塗膜の光
沢が不十分であることが多い。
上記分散型塗料において、光沢を上げるためにポリメ
チルメタクリレートの量を増すと、塗膜の難燃性、耐候
性および耐薬品性等が大幅に低下するという新たな問題
点が生じる。これらの問題点を同時に解決する手段とし
て、フッ化ビニリデンとメチメタクリレート等とを共重
合することが検討されているが、フッ化ビニリデンはメ
チルメタクリルレートに代表される（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとは共重合性に乏しく、満足な共重合
体が得られていないのが現状である。
チルメタクリレートの量を増すと、塗膜の難燃性、耐候
性および耐薬品性等が大幅に低下するという新たな問題
点が生じる。これらの問題点を同時に解決する手段とし
て、フッ化ビニリデンとメチメタクリレート等とを共重
合することが検討されているが、フッ化ビニリデンはメ
チルメタクリルレートに代表される（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとは共重合性に乏しく、満足な共重合
体が得られていないのが現状である。
さらに、フッ化ビニリデンは、上記（メタ）アクリル
酸アルキルエステルのみならず、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルおよびプロピレン等
の単量体とも共重合性に乏しく、かかる単量体との共重
合体を得ることも困難であるとされていた。
酸アルキルエステルのみならず、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルおよびプロピレン等
の単量体とも共重合性に乏しく、かかる単量体との共重
合体を得ることも困難であるとされていた。
上記の如き、従来フッ化ビニリデンとの共重合が困難
であった単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体が得ら
れれば、該共重合体は、塗料あるいは成形材料等の種々
の用途に使用できる可能性を有しているので、その製造
方法の出現は高分子産業界全般から切望されていた。
であった単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体が得ら
れれば、該共重合体は、塗料あるいは成形材料等の種々
の用途に使用できる可能性を有しているので、その製造
方法の出現は高分子産業界全般から切望されていた。
本発明は、上記の如くに従来製造が困難であるとされ
ていた、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、スチレンまたはアクリロニトリル等との共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。
ていた、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、スチレンまたはアクリロニトリル等との共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。
（ロ） 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について鋭意検討した結
果、フッ化ビニリデンと下記に示すマクロモノマーとを
共重合させることにより、グラフト共重合体としてフッ
化ビニリデン系共重合体が得られることを見出し、本発
明を完成する至った。
果、フッ化ビニリデンと下記に示すマクロモノマーとを
共重合させることにより、グラフト共重合体としてフッ
化ビニリデン系共重合体が得られることを見出し、本発
明を完成する至った。
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単量体、分子
の片末端に重合性基を有する数平均分子量が1,000〜10
0,000のマクロモノマーおよび所望によりその他の共重
合体単量体を共重合することを特徴とするフッ化ビニリ
デン系共重合体の製造方法である。
の片末端に重合性基を有する数平均分子量が1,000〜10
0,000のマクロモノマーおよび所望によりその他の共重
合体単量体を共重合することを特徴とするフッ化ビニリ
デン系共重合体の製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
マクロモノマーとは、ビニル基等の重合性基を分子の
片末端に有する高分子単量体を総称する技術用語とし
て、一般に使用されているものであり（例えば特開昭63
−289084号公報）、本発明におけるマクロモノマーは、
前述の如く、数平均分子量が1,000〜100,000のマクロモ
ノマーである。
片末端に有する高分子単量体を総称する技術用語とし
て、一般に使用されているものであり（例えば特開昭63
−289084号公報）、本発明におけるマクロモノマーは、
前述の如く、数平均分子量が1,000〜100,000のマクロモ
ノマーである。
マクロモノマーの数平均分子量が1000未満であると、
マクロモノマー同志の重合体が生成してフッ化ビニリデ
ンとの共重合体が得られ難く、一方100,000を超えると
立体障害のため、マクロモノマーの重合性そのものが損
なわれる。より好ましくは、2,000〜50,000でさる。
マクロモノマー同志の重合体が生成してフッ化ビニリデ
ンとの共重合体が得られ難く、一方100,000を超えると
立体障害のため、マクロモノマーの重合性そのものが損
なわれる。より好ましくは、2,000〜50,000でさる。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の
数平均分子量である。
ーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の
数平均分子量である。
本発明におけるマクロモノマーの分子の片末端に付く
重合性基としては、アリル基、メタクリロイル基、アク
リロイル基およびスチリル基等が好ましい。
重合性基としては、アリル基、メタクリロイル基、アク
リロイル基およびスチリル基等が好ましい。
マクロモノマーの重合体骨格を構成する単量体は、目
的とするフッ化ビニリデン系共重合体に応じて適宜選択
され、フッ化ビニリデンとの共重合体を得ようにとする
単量体が用いられる。
的とするフッ化ビニリデン系共重合体に応じて適宜選択
され、フッ化ビニリデンとの共重合体を得ようにとする
単量体が用いられる。
すなわち、本発明においては、フッ化ビニリデン単量
体と他の単量体とを直接共重合させずに、共重合させよ
うとする単量体からなる重合体骨格を有するマクロモノ
マーを前記フッ化ビニリデン単量体と共重合させるとい
う手段を採用するのである。
体と他の単量体とを直接共重合させずに、共重合させよ
うとする単量体からなる重合体骨格を有するマクロモノ
マーを前記フッ化ビニリデン単量体と共重合させるとい
う手段を採用するのである。
マクロモノマーの重合体骨格としては、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸
のメチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル；ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合
体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素系
重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等の
ポリビニルエステル；ポリエチルビニルエーテル等のポ
リアルキルビニルエーテル等、およびそれらの共重合体
が挙げられる。
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸
のメチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル；ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合
体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素系
重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等の
ポリビニルエステル；ポリエチルビニルエーテル等のポ
リアルキルビニルエーテル等、およびそれらの共重合体
が挙げられる。
本発明によって製造される共重合体を、分散型塗料ま
たは成形材料等として使用する場合には、マクロモノマ
ーの重合体骨格は、ポリメチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルの単独重合体または共重合体が
好ましく、顔料の分散性をより向上させる目的で該重合
体に、さらに水酸基やカルボキシル基等の官能基を有す
る単量体単位を共存させることがより好ましい。
たは成形材料等として使用する場合には、マクロモノマ
ーの重合体骨格は、ポリメチルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルの単独重合体または共重合体が
好ましく、顔料の分散性をより向上させる目的で該重合
体に、さらに水酸基やカルボキシル基等の官能基を有す
る単量体単位を共存させることがより好ましい。
かかるマクロモノマーは、例えば東亞合成化学工業
（株）製の商品名AA−６として販売されている。また、
次に概略を示す方法等によって製造することができる。
（株）製の商品名AA−６として販売されている。また、
次に概略を示す方法等によって製造することができる。
すなわち、マクロモノマーの重合体骨格を形成される
べき単量体又は単量体混合物を有機溶剤中で、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−４−
シアノバレリックアシッド等のアゾ系重合開始剤を使用
し、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸等のメルカプタン
化合物の存在下、60〜90℃程度の重合温度で、４〜12時
間程度重合することによって得られる分子末端にカルボ
キシル基を有する重合体に、例えばグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等の前記カルボキシル
基と反応性のエピキシ基とメタクリロイル基又はアクリ
ロイル基との両方を有する化合物をアミン系の触媒の存
在下で80〜90℃の反応温度で反応させることにより、分
子の片末端にメタクリロイル基またはアルリロイル基を
有するマクロモノマーを合成することができる。
べき単量体又は単量体混合物を有機溶剤中で、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−４−
シアノバレリックアシッド等のアゾ系重合開始剤を使用
し、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸等のメルカプタン
化合物の存在下、60〜90℃程度の重合温度で、４〜12時
間程度重合することによって得られる分子末端にカルボ
キシル基を有する重合体に、例えばグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等の前記カルボキシル
基と反応性のエピキシ基とメタクリロイル基又はアクリ
ロイル基との両方を有する化合物をアミン系の触媒の存
在下で80〜90℃の反応温度で反応させることにより、分
子の片末端にメタクリロイル基またはアルリロイル基を
有するマクロモノマーを合成することができる。
さらに、スチレンやα−メチルスチレン等のビニル芳
香族単量体単位からなる重合体骨格を有するマクロモノ
マーは、アニオン重合法によって製造することも可能で
ある。
香族単量体単位からなる重合体骨格を有するマクロモノ
マーは、アニオン重合法によって製造することも可能で
ある。
すなわち、上記ビニル芳香族単量体をシクロヘキサン
またはｎ−ヘキサン等の不活性有機溶剤中で、第二ブチ
ルリチウム等のアニオン重合開始剤の存在下で０〜100
℃の温度で重合して得られる単官能性すなわち片末端の
みが活性イオンになっているリビングポリマーに、酸化
エチレン、酸化プロピレン等のエポキ化合物を加え、リ
ビングポリマーの活性イオンを封鎖した後、引続き塩化
（メタ）アクリロイルを反応させることにより、片末端
に（メタ）アクリロイル基を有するポリビニル芳香族系
マクロモノマーを得ることができる。
またはｎ−ヘキサン等の不活性有機溶剤中で、第二ブチ
ルリチウム等のアニオン重合開始剤の存在下で０〜100
℃の温度で重合して得られる単官能性すなわち片末端の
みが活性イオンになっているリビングポリマーに、酸化
エチレン、酸化プロピレン等のエポキ化合物を加え、リ
ビングポリマーの活性イオンを封鎖した後、引続き塩化
（メタ）アクリロイルを反応させることにより、片末端
に（メタ）アクリロイル基を有するポリビニル芳香族系
マクロモノマーを得ることができる。
フッ化ビニリデン単量体に対するマクロモノマー共重
合量は、フッ化ビニリデン単量体100重量部あたり２〜8
0重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜6
0重量部である。マクロモノマーの共重合量が２重量部
未満であると、製造されるフッ化ビニリデン系共重合体
においてマクロモノマーによって導入されるべき物性す
なわち、例えばフッ化ビニリデン単量体およびポリ（メ
タ）アクリル酸アルキルを重合体骨格とするマクロモノ
マーからなる分散型塗料用フッ化ビニリデン系共重合体
であれば、顔料の分散性および基材との密着性の発現が
不十分となる。一方、共重合可能なマクロモノマーの量
的上限は80重量部であり、これを超えると未反応で残る
マクロモノマーの量が増加するだけである。
合量は、フッ化ビニリデン単量体100重量部あたり２〜8
0重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜6
0重量部である。マクロモノマーの共重合量が２重量部
未満であると、製造されるフッ化ビニリデン系共重合体
においてマクロモノマーによって導入されるべき物性す
なわち、例えばフッ化ビニリデン単量体およびポリ（メ
タ）アクリル酸アルキルを重合体骨格とするマクロモノ
マーからなる分散型塗料用フッ化ビニリデン系共重合体
であれば、顔料の分散性および基材との密着性の発現が
不十分となる。一方、共重合可能なマクロモノマーの量
的上限は80重量部であり、これを超えると未反応で残る
マクロモノマーの量が増加するだけである。
本発明においては、上記マクロモノマーとフッ化ビニ
リデン単量体を共重合するか、またはそれら単量体と共
にその他の共重合体単量体を共重合することにより、目
的とするフッ化ビニリデン系共重合体を得ることができ
る。
リデン単量体を共重合するか、またはそれら単量体と共
にその他の共重合体単量体を共重合することにより、目
的とするフッ化ビニリデン系共重合体を得ることができ
る。
かかる方法により、従来製造が困難であるとされてい
たフッ化ビニリデン系共重合体の製造が可能となった理
由としては、マクロモノマーはそれ自身の立体障害のた
めに、マクロモノマー同志で重合するより低分子単量体
と優先的に重合し、隣接するマクロモノマーとの間隔が
立体障害を及ぼさない程度に空いた後に、次のマクロモ
ノマーが重合していくという性質があるからではない
か、と推測される。
たフッ化ビニリデン系共重合体の製造が可能となった理
由としては、マクロモノマーはそれ自身の立体障害のた
めに、マクロモノマー同志で重合するより低分子単量体
と優先的に重合し、隣接するマクロモノマーとの間隔が
立体障害を及ぼさない程度に空いた後に、次のマクロモ
ノマーが重合していくという性質があるからではない
か、と推測される。
共重合におけるフッ化ビニリデン単量体とマクロモノ
マーの使用割合は、前記のとおりであり、また以下に具
体例を示すその他の共重合性単量体の使用量は、全単量
体の合計量を基準にして40重量％以下であることが好ま
しい。
マーの使用割合は、前記のとおりであり、また以下に具
体例を示すその他の共重合性単量体の使用量は、全単量
体の合計量を基準にして40重量％以下であることが好ま
しい。
共重合体単量体としては、塩化３フッ化エチレン、３
フッ化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレ
ン等のフッ素化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素系単
量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げ
られる。
フッ化エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレ
ン等のフッ素化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素系単
量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げ
られる。
重合方法としては、通常行われる塊状重合法、懸濁重
合法，乳化重合法、溶液重合法の何れをも採用すること
ができる。
合法，乳化重合法、溶液重合法の何れをも採用すること
ができる。
マクロモノマーは、通常水に難溶性であるため、水性
媒体中で行う重合方法より、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン等の有機溶媒を重合媒体とする
溶液重合を用いるのが好ましい。しかしながら、分散型
塗料等に好適な粉末状共重合体を得るためには、懸濁重
合が好ましく、その場合重合媒体としては後えばtert−
ブチルアルコール、酢酸エチル、あるいは1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2−トリフルオロエタン等の有機溶剤を５
〜30重量％程度添加された水性媒体か好ましく、その他
の条件については、以下に示すような条件を採用でき
る。
媒体中で行う重合方法より、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン等の有機溶媒を重合媒体とする
溶液重合を用いるのが好ましい。しかしながら、分散型
塗料等に好適な粉末状共重合体を得るためには、懸濁重
合が好ましく、その場合重合媒体としては後えばtert−
ブチルアルコール、酢酸エチル、あるいは1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2−トリフルオロエタン等の有機溶剤を５
〜30重量％程度添加された水性媒体か好ましく、その他
の条件については、以下に示すような条件を採用でき
る。
すなわち、懸濁剤としては部分ケン化PVA、メチルセ
ルロース類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体等の１種または２種以上を用い、重合開始
剤として、例えばジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、2,
2′−ジメチルパレロニトリル等のラジカル発生型重合
開始剤を用い、重合温度20〜80℃、重合圧力は10〜200k
g/cm2、重合時間は２〜24時間で重合することができ
る。
ルロース類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体等の１種または２種以上を用い、重合開始
剤として、例えばジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、2,
2′−ジメチルパレロニトリル等のラジカル発生型重合
開始剤を用い、重合温度20〜80℃、重合圧力は10〜200k
g/cm2、重合時間は２〜24時間で重合することができ
る。
（ハ） 発明の効果 本発明においては、数平均分子量が1000〜100000のマ
クロモノマーをフッ化ビニリデン単量体と共重合させる
ことにより、一般には従来フッ化ビニリデン単量体とは
共重合させることが困難であった各種単量体とフッ化ビ
ニリデンと共重合さることを可能とし、さらに、該共重
合体に水酸基やカルボキシル基等の官能基を導入するこ
とも可能とした。
クロモノマーをフッ化ビニリデン単量体と共重合させる
ことにより、一般には従来フッ化ビニリデン単量体とは
共重合させることが困難であった各種単量体とフッ化ビ
ニリデンと共重合さることを可能とし、さらに、該共重
合体に水酸基やカルボキシル基等の官能基を導入するこ
とも可能とした。
本発明によって得られるフッ化ビニリデン系共重合体
からなる塗膜および成形材料等は、透明性、光沢、難燃
性および成形性に優れており、産業上有用である。
からなる塗膜および成形材料等は、透明性、光沢、難燃
性および成形性に優れており、産業上有用である。
以下に、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
尚、各例における部は全て重量部を表す。
実施例１ 撹拌機を備えた１リットルのオートクレーブに脱イオ
ン水300部、酢酸エチル100部、メトローズ60SH50（ヒド
ロキシプロピルメチルセルローズ、信越化学（株）製）
0.5部、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート２
部、AA−６（数平均分子量6000、末端にメタクリル基を
含有するポリメチルメタクリレート型マクロモノマー、
東亞合成化学工業（株）製）20部をいれ、窒素置換、減
圧脱気後、フッ化ビニリデン80部を圧入した。これを50
℃で８時間重合し、81％の収率で白色微粉末を得た。こ
の粉末をソックスレー抽出器を用いテトラヒドロフラン
で抽出したところ、不溶解物の割合が85％であり、この
不溶解物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1740
c-1に共重合体中のAA−６に基づく、カルボニルの伸縮
振動による吸収が見られた。また、不溶解物はフッ化ビ
ニリデン単位86重量％、AA−６単位14重量％の共重合体
であることが、元素分析により確認された。
ン水300部、酢酸エチル100部、メトローズ60SH50（ヒド
ロキシプロピルメチルセルローズ、信越化学（株）製）
0.5部、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート２
部、AA−６（数平均分子量6000、末端にメタクリル基を
含有するポリメチルメタクリレート型マクロモノマー、
東亞合成化学工業（株）製）20部をいれ、窒素置換、減
圧脱気後、フッ化ビニリデン80部を圧入した。これを50
℃で８時間重合し、81％の収率で白色微粉末を得た。こ
の粉末をソックスレー抽出器を用いテトラヒドロフラン
で抽出したところ、不溶解物の割合が85％であり、この
不溶解物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、1740
c-1に共重合体中のAA−６に基づく、カルボニルの伸縮
振動による吸収が見られた。また、不溶解物はフッ化ビ
ニリデン単位86重量％、AA−６単位14重量％の共重合体
であることが、元素分析により確認された。
得られた共重合体を以下に示す方法により塗料化を
し、これによって形成された塗膜の物性を以下の方法に
より測定した結果は、表１のごとくであった。
し、これによって形成された塗膜の物性を以下の方法に
より測定した結果は、表１のごとくであった。
ａ）塗料化および試験用塗膜の作成 フッ化ビニリデン系共重合体40部、ジメチルフタレー
ト40部、トルエン10部、ジイソブチルケトン10部を、ボ
ールミル中で20rpmで16時間混合した。得られた分散液
をアルミ板およびポリテトラフルオロエチレンシート上
に、それぞれバーコーターにより塗布後、200℃で20分
間加熱し２種類の試験用塗膜を得た。
ト40部、トルエン10部、ジイソブチルケトン10部を、ボ
ールミル中で20rpmで16時間混合した。得られた分散液
をアルミ板およびポリテトラフルオロエチレンシート上
に、それぞれバーコーターにより塗布後、200℃で20分
間加熱し２種類の試験用塗膜を得た。
ｂ）引張強度 テトラフルオロエチレンシート 上に形成された塗膜を剥離して、ASTM Ｄ−638によ
り測定した。
り測定した。
ｃ）耐薬品性 アルミ板上に形成された塗膜を、トリク
ロルエチレン、軽油、10％塩酸中に70℃にて４週間浸漬
し、その後の塗膜の外観で評価した。
ロルエチレン、軽油、10％塩酸中に70℃にて４週間浸漬
し、その後の塗膜の外観で評価した。
ｄ）燃焼性 ｂ）の試験で用いたものと同様なシートを
用いて、JIS−K6911耐燃性Ｂ法により測定した。
用いて、JIS−K6911耐燃性Ｂ法により測定した。
ｅ）密着性 アルミ板上に形成された塗膜について、セ
ロハンテープで碁盤目試験を行い（100分割）、剥がれ
た碁盤目数によって評価した。
ロハンテープで碁盤目試験を行い（100分割）、剥がれ
た碁盤目数によって評価した。
ｆ）顔料分散性 ａ）の塗料化の際に、酸化チタン20部
を加えて得られた塗料を用い、アルミ板上に形成された
塗膜の60゜光沢度を測定した。
を加えて得られた塗料を用い、アルミ板上に形成された
塗膜の60゜光沢度を測定した。
実施例２ 実施例１において共重合に供した単量体と同一の単量
体を用い、酢酸エチルを重合溶媒とする溶液重合法によ
って重合を行い、90％の収率で白色の分散液を得た。固
形物をろ別洗浄後、実施例１と同様に抽出、分析したと
ころ不溶解物95％、フッ化ビリニデン単位82重量％、AA
−６単位18重量％の共重合体であることが確認された。
体を用い、酢酸エチルを重合溶媒とする溶液重合法によ
って重合を行い、90％の収率で白色の分散液を得た。固
形物をろ別洗浄後、実施例１と同様に抽出、分析したと
ころ不溶解物95％、フッ化ビリニデン単位82重量％、AA
−６単位18重量％の共重合体であることが確認された。
ろ別した固形物を塗料化し、これより得られた塗膜に
ついて実施例１と同様の物性試験を行い、その結果を表
１に示した。物性試験結果は、実施例１と同等であっ
た。
ついて実施例１と同様の物性試験を行い、その結果を表
１に示した。物性試験結果は、実施例１と同等であっ
た。
実施例３〜７ 実施例１における単量体組成を、表１に記載のごとく
に変更して、他の条件は実施例１と同様にして共重合体
を製造した。
に変更して、他の条件は実施例１と同様にして共重合体
を製造した。
得られた共重合体について、実施例１〜２と同様な物
性試験を行い、その結果を表１に示した。
性試験を行い、その結果を表１に示した。
表中、マクロモノマーとしてMM−１とあるのは、メチ
ルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート
＝95/5のッ成を有する、数平均分子量が8,000の共重合
体の片末端にアクリロイル基の付いたマクロモノマーで
あり、その他の単量体としてCTFEおよびHBVEとあるの
は、それぞれ塩化３フッ化エチレンおよびヒドロキシブ
チルビニルエーテルである。
ルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート
＝95/5のッ成を有する、数平均分子量が8,000の共重合
体の片末端にアクリロイル基の付いたマクロモノマーで
あり、その他の単量体としてCTFEおよびHBVEとあるの
は、それぞれ塩化３フッ化エチレンおよびヒドロキシブ
チルビニルエーテルである。
なお、実施例７の共重合体は、水酸基を有するHBVEが
導入されたことによって、他の共重合体よりも顔料分散
性が優れていた。
導入されたことによって、他の共重合体よりも顔料分散
性が優れていた。
比較例１ 固有粘度1.10のポリフッ化ビニリデンを用いて、上記
実施例と同様に塗料化した後、各種物性を評価した。
実施例と同様に塗料化した後、各種物性を評価した。
その結果は次のとおりであった。
引張強度:450kg/cm2,耐薬品性：各薬品に対し変化無
し，燃焼性:0秒，剥れた碁盤目:100個，光沢:52％ 比較例２ フッ化ビニリデン80部とCTFE20部とを実施例１と同様
に重合して、共重合体を得た。得られた共重合体につい
て、実施例と同様な物性の評価を行った。
し，燃焼性:0秒，剥れた碁盤目:100個，光沢:52％ 比較例２ フッ化ビニリデン80部とCTFE20部とを実施例１と同様
に重合して、共重合体を得た。得られた共重合体につい
て、実施例と同様な物性の評価を行った。
その結果は次のとおりであった。
引張強度:310kg/cm2,耐薬品性：軽油に対して膨潤有
り、他に対しては変化無し、燃焼性:0秒，剥れた碁盤
目:31個，光沢:62％ 比較例３ 比較例１で使用したのと同じポリフッ化ビニリデン90
部に対し、ローム＆ハース社製の商品名パラロイドＢ−
44（アクリル酸アルキルエステル系重合体）10部をブレ
ンドした樹脂組成物を用いて、塗料化し物性を評価し
た。
り、他に対しては変化無し、燃焼性:0秒，剥れた碁盤
目:31個，光沢:62％ 比較例３ 比較例１で使用したのと同じポリフッ化ビニリデン90
部に対し、ローム＆ハース社製の商品名パラロイドＢ−
44（アクリル酸アルキルエステル系重合体）10部をブレ
ンドした樹脂組成物を用いて、塗料化し物性を評価し
た。
その結果は次のとおりであった。
引張強度:410kg/cm2,耐薬品性：各薬品に対し変化無
し，燃焼性:5秒，剥れた碁盤目:15個，光沢:70％ 参考例１ 実施例１で得られた共重合体を用い、シリンダー温度
200℃の２軸押出機によってフィルムを成形した。成形
性は良好であり、得られたフィルムの物性は次のとおり
であった。
し，燃焼性:5秒，剥れた碁盤目:15個，光沢:70％ 参考例１ 実施例１で得られた共重合体を用い、シリンダー温度
200℃の２軸押出機によってフィルムを成形した。成形
性は良好であり、得られたフィルムの物性は次のとおり
であった。
引張強度:435kg/cm2,伸び率:150％
Claims (1)
- 【請求項１】フッ化ビニリデン単量体、分子の片末端に
重合性基を有する数平均分子量が1,000〜100,000のマク
ロモノマーおよび所望によりその他の共重合性単量体を
共重合することを特徴とするフッ化ビニリデン共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1647889A JP2504157B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1647889A JP2504157B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02199108A JPH02199108A (ja) | 1990-08-07 |
| JP2504157B2 true JP2504157B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=11917390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1647889A Expired - Fee Related JP2504157B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2504157B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170077020A (ko) * | 2015-12-25 | 2017-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310813A (en) * | 1990-08-24 | 1994-05-10 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Thermosetting coating resin and process for producing the same |
| US5244978A (en) * | 1992-04-07 | 1993-09-14 | The B. F. Goodrich Company | Thermoplastic elastomers and other copolymers of acrylate-terminated poly(vinylidene flouride) |
| US5244993A (en) * | 1992-04-07 | 1993-09-14 | The B. F. Goodrich Company | Sulfate-terminated vinylidene fluoride polymers of controlled molecular weight |
| US5194508A (en) * | 1992-04-07 | 1993-03-16 | The B. F. Goodrich Company | Macromers of vinylidene fluoride. Acrylate-terminated poly(vinylidene fluoride) and its copolymeric thermoplastic elastomers |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1647889A patent/JP2504157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170077020A (ko) * | 2015-12-25 | 2017-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 |
| KR102246730B1 (ko) | 2015-12-25 | 2021-04-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 그래프트 공중합체, 이차전지용 바인더 조성물, 이차전지용 세퍼레이터 및 전극, 이차전지 및 그래프트 공중합체의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02199108A (ja) | 1990-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Endo | Synthesis and structure of poly (vinyl chloride) | |
| EP0367198B1 (en) | Lubricant for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition comprising said lubricant | |
| JP2504157B2 (ja) | フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 | |
| CA1063285A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| US7147922B2 (en) | Vinylidene fluoride copolymer resin film | |
| JPH11140140A (ja) | 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物 | |
| US3432576A (en) | Graft copolymers prepared by polymerizing vinyl chloride in the presence of vinyl acetate polymers | |
| US4511700A (en) | Flexible thermoplastic vinyl chloride polymers | |
| US4746705A (en) | Vinyl chloride polymer composition containing (meth)acrylate-alpha methyl styrene copolymer | |
| US4871780A (en) | Porous copolymer resins | |
| JP3192967B2 (ja) | 耐衝撃性硬質塩化ビニル系樹脂管 | |
| JP3015452B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体及びその製造方法 | |
| US4547550A (en) | Acrylate terpolymers and flexible thermoplastic vinyl chloride polymers | |
| US3819559A (en) | Alkyl acrylate-crotonic acid-poly vinyl lactam graft copolymers | |
| US4480076A (en) | Flexible thermoplastic vinyl chloride polymers | |
| JP2921948B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体 | |
| JP3507581B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3093106B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂 | |
| JP3174126B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体組成物の製造方法 | |
| JP3262700B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂 | |
| US4950693A (en) | Porous copolymer resins | |
| JP2553149B2 (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 | |
| JP3730790B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法及びその樹脂組成物 | |
| JPS58183710A (ja) | 電線被覆材 | |
| JPH09208631A (ja) | 塩化ビニル系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |