JPH02199108A - フッ化ビニリデン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニ９デン系共重合体の製造方法に関
するものであり、該共重合体は、分散型塗料、溶液型塗
料、あるいは成形材料等に好適に使用される。

〔従来の技術〕

従来、フッ化ビニリデン単量体単位を有する重合体は、
耐熱性、耐候性、耐薬品性等が良いことから、成形材料
、あるいは耐候性塗料等に使用されている。例えば、耐
候性塗料としては、ポリフッ化ビニリデンをポリメチル
メタクリレート等とともに、ジメチル７タレート等の有
機溶剤中に分散させて得られる分散型塗料等が提案され
ている（４！公昭４３−１０３６５号公報）。

しかしながら、ポリフッ化ビニリデンからなる上記の如
き分散型塗料は、通常顔料の分散性に劣り、塗膜の光沢
が不十分であることが多い。

上記分散型塗料において、光沢を上げるためにポリメチ
ルメタクリレートの量を増すと、塗膜の難燃性、耐候性
および耐薬品性等が大幅に低下するという新たな問題点
が生じる。これらの問題点を同時に解決する手段として
、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレート等とを共重
合することが検討されているが、フ、化ビ＝リデンはメ
チルメタクリレートに代表される（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとは共重合性に乏しく、満足な共重合体
が得られていないのが現状である。

さらに、フッ化ビニリデンは、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのみならず、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリルおよびプロピレン等の
単量体とも共重合性に乏しく、かかる単量体との共重合
体を得ることも困難であるとされていた。

上記の如き、従来フッ化ビニＩＪデンとの共重合が困難
であった単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体が得ら
れれば、該共重合体は、塗料あるいは成形材料等の種々
の用途に使用できる可能性を有しているので、その製造
方法の出現は高分子産業界全般から切望されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記の如くに従来製造が困難であるとされて
いた、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、スチレンまたはアクリロニトリル等との共重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について鋭意検討した結果、
フッ化ビニリデンと下記に示すマクロモノマーとを共重
合させることにより、グラフト共重合体としてフッ化ビ
ニリデン系共重合体が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単量体、分子の
片末端に重合性基を有する数平均分子量が１１０００〜
ｉｏｏ、ｏｏｏのマクロモノマーおよび所望によりその
他の共重合性単量体を共重合することを特徴とするフッ
化ビニリデン系共重合体の製造方法である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

〔マクロモノ！−〕

マクロモノマーとは、ビニル基等の重合性基を分子の片
末端に有する高分子単量体を総称する技術用語として、
一般に使用され【いるものであり（例えば特開昭６３−
２８９０８４号公報）、本発明におけるマクロモノマー
は、前述の如く、数平均分子量がｉ、ｏｏｏ〜ｉｏｎ、
ｏｏｏのマクロモノマーである。

マクロモノマーの数平均分子量が１０００未満であると
、マクロモノマー同志の重合体が生成してフッ化ビニリ
デンとの共重合体が得られ難く、一方１００，０００を
超えると立体障害のため、マクロモノマーの重合性その
ものが損なわれる。より好ましくは、２，０００〜５０
，０００でさる。

なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数
平均分子量である。

本発明におけるマクロモノマーの分子の片末端に付く重
合性基としては、アリル基、メタクリロイル基、アクリ
ロイル基およびスチリル基等が好ましい。

マクロモノマーの重合体骨格を構成する単量体は、目的
とするフッ化ビニ１７デン系共重合体に応じて適宜選択
され、フッ化ビニリデンとの共重合体を得ようとする単
量体が用いられる。

すなわち、本発明においては、フッ化ビニリデン単量体
と他の単量体とを直接共重合させずに、共重合させよう
とする単量体からなる重合体骨格を有するマクロモノマ
ーを前記フッ化ビニ９デン単量体と共重合させるという
手段を採用するのである。

マクロモノマーの重合体骨格としては、ポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メ
チル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル；ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合体；
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含塩素系重合体
；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビ
ニルエステル；ポリエチルビニルエーテル等のポリアル
キルビニルエーテル等、およびそれらの共重合体が挙げ
られる。

本発明によっ【製造される共重合体を、分散型塗料また
は成形材料等として使用する場合には、マクロモノマー
の重合体骨格は、ポリメチルメタクリレート等の（メタ
）アクリル酸アルキルの単独重合体または共重合体が好
ましく、顔料の分散性をより向上させる目的で該重合体
に、さらに水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する
単量体単位を共存させることがより好ましい。

かかるマクロモノマーは、例えば東亜合成化学工業■製
の商品名ＡＡ−６として販売されている。また、次に概
略を示す方法等によって製造することができる。

すなわち、マクロモノマーの重合体骨格を形成させるべ
き単量体又は単量体混合物を有機溶剤中で、２．２′−
７ゾビスイソプチロニトリル、４．４′−アゾビス−４
−シアノバレリ、クアシ。

ド等のアゾ系重合開始剤を使用し、連鎖移動剤としてメ
ルカプト酢酸等のメルカプタン化合物の存在下、６０〜
９０℃程度の重合温度で、４〜１２時間程時間台するこ
とによって得られる分子末端にカルボキシル基を有する
重合体に、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート等の前記カルボキシル基と反応性のエポ
キシ基とメタクリロイル基又はアクリロイル基との両方
を有する化合物をアミン系の触媒の存在下で８０〜９０
℃の反応温度で反応させることにより、分子の片末端に
メタクリロイル基またはアクリロイル基を有するマクロ
モノマーを合成することができる。

さらに、スチレンやα−メチルスチレン等のビニル芳香
族単量体単位からなる重合体骨格を有スるマクロモノマ
ーは、アニオン重合法によって製造することも可能であ
る。

すなわち、上記ビニル芳香族単量体をシクロヘキサンま
たはｎ−ヘキサン等の不活性有機溶剤中で、第ニブチル
リチウム等のアニオン重合開始剤の存在下で０〜１００
℃の温度で重合して得られる単官能性すなわち片末端の
みが活性イオンになっているりピングポリマーに、酸化
エチレン、酸化プロピレン等のエボキ化合物を加え、リ
ビングポリマーの活性イオンを封鎖した後、引続き塩化
（メタ）アクリロイルを反応させることにより、片末端
に（メタ）アクリロイル基を有するポリビニル芳香族系
マクロモノマーを得ることができる。

フッ化ビニリデン単量体に対するマクロモノマーの共重
合量は、フッ化ビニリデン単量体１００重量部あたり２
〜８０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは
５〜６０重量部である。マクロモノマーの共重合量が２
重量部未満であると、製造されるフッ化ビニリデン系共
重合体においてマクロモノマーによって導入されるべき
物性すなわち、例えばフッ化ビニリデン単量体およびポ
リ（メタ）アクリル酸アルキルを重合体骨格とするマク
ロモノマーからなる分散型塗料用フッ化ビニリデン系共
重合体であれば、顔料の分散性および基材との密着性の
発現が不十分となる。一方、共重合可能なマクロモノマ
ーの量的上限は８０重量部であり、これを超えると未反
応で残るマクロモノマーの量が増加するだけである。

〔７ツ化ビニリデン系共重合体の製造〕本発明において
は、上記マクロモノマーとフッ化ビニＩＪデン単量体を
共重合するか、またはそれら単量体と共にその他の共重
合性単量体を共重合することにより、目的とするフッ化
ビニリデン系共重合体を得ることができる。

かかる方法により、従来製造が困難であるとされていた
フッ化ビニリデン系共重合体の製造が可能となった理由
としては、マクロモノマーはそれ自身の立体障害のため
に、マクロモノマー同志で重合するより低分子単量体と
優先的に重合し、隣接するマクロモノマーとの間隔が立
体障害を及ぼさない程度に空いた後に、次のマクロモノ
マーが重合していくという性質があるからではないか、
と推測される。

共重合におけるフッ化ビニリデン単量体とマクロモノマ
ーの使用割合は、前記のとおりであり、また以下に具体
例を示すその他の共重合性単量体の使用量は、全単量体
の合計量を基準にして４０重量％以下であることが好ま
しい。

共重合性単量体とし℃は、塩化３フッ化エチレン、３フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン、６７、化プロピレン
等のフッ素化オレフィ／類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のアルキルビニルエステル類；エチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素系単量
体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げら
れる。

重合方法としては、通常行われる塊状重合法、懸濁重合
法、乳化重合法、溶液重合法の何れをも採用することが
できる。

マクロモノマーは、通常水に難溶性であるため、水性媒
体中で行う重合方法より、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン等の有機溶媒を重合媒体とする溶
液重合を用いるのが好ましい。しかしながら、分散型塗
料等に好適な粉末状共重合体を得るためには、懸濁重合
が好ましく、その場合重合媒体としては例えばｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、酢酸エチル１．あるいは１．　ｔ
　２−　）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエクン
等の有機溶剤を５〜３０重量％程度添加された水性媒体
が好ましく、その他の条件については、以下に示すよう
な条件を採用できる。

すなわち、懸濁剤としては部分ケン化ＰＶＡ、メチルセ
ルロース類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体等の１種または２種以上を用い、重合開始
剤として、例えばジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、２
．２’−ジメチルバレロニトリル等のラジカル発生型重
合開始剤を用い、重合温度は２０〜８０℃、重合圧力は
１０〜２００）Ｃ９／ａｌｉ、重合時間は２〜２４時間
で重合することができる。

（／→　発明の効果 本発明においては、数平均分子量が１０００〜１０００
００のマクロモノマーを）、化ビニリデン単量体と共重
合させることにより、一般には従来フッ化ピ＝　ＩＪデ
ン単量体とは共重合させることが困難であった各種単量
体とフッ化ビニリデンと共重合させることを可能とし、
さらに、該共重合体に水酸基やカルボキシル基等の官能
基を導入することも可能とした。

本発明によりて得られる７ツ化ビニリデン系共重合体か
らなる塗膜および成形材料等は、透明性、光沢、難燃性
および成形性に優れており、鍾東上有用である。

〔実施例及び比較例〕

以下に、実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに具
体的に説明する。

尚、各側における部は全て重量部を表す。

実施例１ 攪拌機を備えた１リツトルのオートクレーブに脱イオン
水３００部、酢酸エチル１００部、メトローズ６０ＳＨ
５０（ヒドロキシグロビルメチルセルローズ、信越化学
■製）０．５部、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート２部、ＡＡ−＜Ｓ　（ａ平均分子１６ｏｏｏ１，
１４に＃’クリル基を含有するポリメチルメタクリレー
ト型マクロモノマー、東亜合成化学工業■製）２０部を
いれ、窒素置換、減圧脱気後、フッ化ビニリプ７８０部
を圧入した。これを５０℃で８時間重合し、８１嘩の収
率で白色微粉末を得た。

この粉末をソックスレー抽出器を用いテトラヒドロフラ
ンで抽出したところ、不溶解物の割合が８５ｔｓであり
、この不溶解物の赤外吸収スペクトルを測定したところ
、１７４０Ｑｌ−’　　に共重合体中のＡＡ−＋５に基
づく、カルボニルの伸縮振動による吸収が見られた。ま
た、不溶解物はフッ化ビニリデン単位８６重量悌、ＡＡ
−６単位１４重量％の共重合体であることが、元素分析
により確認された。

得られた共重合体を以下に示す方法により塗料化し、こ
れによって形成された塗膜の物性を以下の方法により測
定した結果は、表１のごとくであった。

ａ）塗料化および試験用塗膜の作成 ７ツ化ビニリデン系共重合体４０部、ジメチルフタレー
ト４０部、トルエン１０部、ジイソブチルケトン１０部
を、ボールミル中で２Ｏｒｐｍ　　で１６時間混合した
。得られた分散液をアルミ板およびポリテトラフルオロ
エチレンシート上Ｋ、それぞれバーコーターにより塗布
後、２００℃で２０分間加熱し２種類の試験用塗膜を得
た。

ｂ）引張強度　テトラフルオロエチレンシート上に形成
された塗膜を剥離して、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６６８により
測定した。

Ｃ）耐薬品性　アルミ板上に形成された塗膜を、トリク
ロルエチレン、軽油、１０１７に塩酸中に７０℃にて４
週間浸漬し、その後の塗膜の外観で評価した。

ｄ）燃焼性　ｂ）の試験で用いたものと同様なシートを
用いて、ＪＩＳ−に６９１１耐燃性Ｂ法により測定した
。

ｅ）密着性　アルミ板上に形成された塗膜について、セ
ロハンテープで基盤目試験を行い（１００分割）、剥が
れた基盤目数によって評価した。

ｆ）顔料分散性　ａ）の塗料化の際に、酸化チタン２０
部を加えて得られた塗料を用い、アルミ板上に形成させ
た塗膜の６０”光沢度を紬定した。

実施例２ 実施例１において共重合に供した単量体と同一の単量体
を用い、酢酸エチルを重合溶媒とする溶液重合法によっ
て重合を行い、９０チの収率で白色の分散液を得た。固
形物をろ別洗浄後、実施例１と同様に抽出、分析したと
ころ不溶解物９５チ、７ｙ化’：’二９デン単位８２重
１＊。

ＡＡ−６単位１８重量％の共重合体であることが確認さ
れた。

ろ別した固形物を塗料化し、これより得られた塗膜につ
いて実施例１と同様の物性試験を行い、その結果を表１
に示Ｌ７た。物性試験結果は、実施例１と同等でありた
。

実施例３〜７ 実施例１における単量体組成を、表１に記載のごとくに
変更して、他の条件は実施例１と同様にして共重合体を
製造した。

得られた共重合体について、実施例１〜２と同様な物性
試験を行い、その結果を表１に示した。

表中、マクロモノマーとしてＭＭ−１とあるのは、メチ
ルメタクリレート／２−Ｌドロキシエチルメタクリレ−
トチ９５１５のツ成を有する、数平均分子量が８，００
０の共重合体の片末端にアクリロイル基の付いたマクロ
モノマーであり、その他の単量体としてＣＴＦＥおよび
ＨＢＶＥとあるのは、それぞれ塩化６ノフ化エチレンお
よびヒドロキシブチルビニルエーテルである。

なお、実施例７の共重合体は、水酸基を有するＨＢＶＥ
が導入されたことＫよって、他の共比較例１ 固有粘度１１０のポリフッ化ビニリデンを用いて、上記
実施例と同様に塗料化した後、各種物性を評価した。

その結果は次のとおりであった。

引張強度：４５０ｋｌｉｌ／ｍ、耐薬品性：各薬品に対
し変化無し、燃焼性：０秒、剥れた基盤目：１００個、
光沢：５２％ 比較例２ フッ化ビニリデン８０部とＣＴＦＥ２０部とを実施例１
と同様に重合して、共重合体を得た。

得られた共重合体について、実施例と同様な物性の評価
を行った。

その結果は次のとおりであった。

引張強度：３１゜Ｏｋｇ／ｄ、耐薬品性：軽油に対して
膨潤有り、他に対しては変化無し、燃焼性：０秒、剥れ
た基盤目：３１個、光沢：比較例３ 比較例１で使用したのと同じポリフッ化ビニリデン９０
部に対し、ローム＆ハース社製の商品名バラロイドＢ−
４４（アクリル酸アルキルエステル系重合体）１０部を
ブレンドした樹脂組成物を用いて、塗料化し物性を評価
した。

その結果は次のとおりであった。

引張強度：４１０ｋｌ？／ｓｆ、耐薬品性：各薬品に対
し変化無し、燃焼性＝５秒、剥れた基盤目：１５個、光
沢＝７０チ 参考例１ 実施例１で得られた共重合体を用い、シリンダー温度２
００℃の２軸押比機によってフィルムを成形した。成形
性は良好であり、得られたフィルムの物性は次のとおり
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フッ化ビニリデン単量体、分子の片末端に重合性基
   を有する数平均分子量が１０００〜１００，０００のマ
   クロモノマーおよび所望によりその他の共重合性単量体
   を共重合することを特徴とするフッ化ビニリデン系共重
   合体の製造方法。