KR940005111B1 - 콤(comb)공중합체, 아크릴 콤공중합체 및 내충격성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

콤(comb)공중합체, 아크릴 콤공중합체 및 내충격성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 투명성, 내후성 및 기계적 특성이 우수한 아크릴 엘라스토머로서 사용하기 적합한 콤공중합체; 콤공중합체와 배합된 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체; 투명성, 내후성, 광택 및 내광성이 우수한 아크릴 수지로서의 콤공중합체; 및 상기 콤공중합체를 포함하는 성형재료로서 유용한 고분자 콤공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

종래 메틸 메타크릴레이트 중합체는 투명성, 광택 및 내후성이 우수한 수지로서 캐스트(cast)시이트, 주사-성형제품 및 압출제품에 사용되어 왔다. 한편, 이들 수지는 경도 및 취성이 있으며, 따라서 예를 들면 이들로부터 필름 및 시이트를 제조하기 어렵다. 결과적으로 이들 수지의 사용분야는 현재까지 제한되어 있다. 경도 및 취성의 결점을 제거하기 위하여, 엘라스토머를 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체와 배합하는 방법 및 엘라스토머에 메틸 메타크릴레이트를 그래프트(graft)하는 방법과 같은 각종 방법들이 제안되어 있다. 엘라스토머에 메틸 메타크릴레이트를 그래프트하는 방법은 특히 두드러진 효과를 보여준다. 따라서, 사용할 엘라스토머 종류 및 그래프트 중합반응이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 엘라스토머로서 폴리부타디엔과 같은 디엔 중합체를 사용하는 방법 및 아크릴 엘라스토머를 사용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 전자의 방법은 엘라스토머에 포함된 이중결합으로 인하여 제조되는 중합체의 내후성이 심각하게 저하된다고 하는 장애가 있다. 또한 후자의 방법은, 전자의 방법보다 개량성이 덜 효과적이므로 만족할만한 효과를 얻기 위해서는 다량의 아크릴 엘라스토머를 사용해야만 하며, 이러한 상황은 불가피하게도 제조되는 중합체의 투명성 및 광택의 저하를 유발시킨다고 하는 결점이 있다.

반면에, 열가소성 엘라스토머 재료에 대하여서는 이미 스티렌-디엔 블록 공중합체 및 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체가 개발되어 있다. 그러나, 우수한 투명성 및 내후성을 고려하면 이들 재료가 필요하지만, 아크릴 엘라스토머 재료는 아직 만족스럽지 못하다.

또한 아크릴 엘라스토머를 개발하기 위하여, 스티렌-디엔 블록 공중합체의 경우에서와 동일하게 음이온 리빙(living) 중합반응을 시도하였다. 그러나, 아크릴 에스테르를 완전히 리빙 중합반응시키는데 있어서의 어려움 때문에 아직 만족스러운 결과를 얻지 못했다. 또한 교차결합된 아크릴 고무상에 메타크릴 에스테르를 그래프트하는 방법이 연구되었다.

그러나, 제조되는 공중합체의 가공성 및 투명성이 아크릴 고무 성분비율의 증가에 따라 저하되므로 만족할만한 제품이 개발되지 않았다.

중합성 재료의 기능 및 성능을 높이기 위하여, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체의 개발이 현재까지 행하여졌다.

최근, 주쇄의 한쪽 말단에 중합가능한 작용기를 갖는 올리고머 및 중합체를 합성함에 있어서, 이에 대한 기술적 발달이 이루어졌기 때문에, 이들 올리고머 및 중합체에서 유도된 콤공중합체의 개발 및 사용에 주의가 집중되었다. 이들 올리고머 또는 중합체 및 통상적인 비닐 단량체로부터 콤공중합체를 제조하는 방법은, 일반적으로 상기 두 재료가 중합반응 개세제 및 공중합체와 적합한 용매에 용해되는 용액 중합반응법에 의하여 행하여진다. 벌크(bulk) 중합반응 또는 현탁 중합반응도 또한 상기 올리고머 또는 중합체 및 중합반응 개시제와 용해된 비닐 단량체를 사용하므로써 행하여질 수 있다.

상기 용액 중합반응법은 중합반응을 용이하게 진행시킬 수 있다는 장점이 있다. 한편, 이 방법은 용매에 사슬전이반응을 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있으므로, 고분자량의 콤공중합체를 제조하기는 어렵다. 결과적으로, 기계적 특성을 필요로 하는 용도(예, 엘라스토머 및 성형재료)에 대하여는 용액 중합반응에 의하여 수득된 생성물을 사용하기 어려웠다.

올리고머 또는 중합체와 용해된 비닐 단량체를 사용하므로써 벌크 중합반응 또는 현탁 중합반응을 행하는 방법은, 용액 중합반응법에 비하여 고분자 공중합체를 용이하게 수득할 수 있다는 장점이 있다. 반면에, 상기 올리고머 또는 중합체의 비닐 단량체에서의 용해도는 매우 높지 않으므로, 올리고머 또는 중합체 성분을 고비율로 함유하는 콤공중합체를 수득하기는 어렵다고 하는 문제가 있다.

상기한 바와 같이, 이전 기술은 특이한 구조를 갖고 따라서 특이한 성질을 지닌 공중합체, 즉 콤공중합체의 제조를 목표로 하였지만, 저분자량이거나 또는 비닐 단량체 성분을 고비율로 함유하는 공중합체만을 제공하였다. 따라서, 목적하는 특성을 갖는 콤공중합체는 아직 수득되지 않았다.

본 발명의 제1의 목적은, 콤공중합체의 주쇄부를 이루는 비닐 단량체에 대한 콤공중합체의 측쇄부를 이루는 거대 단량체의 비율을 선택할 수 있는 콤공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 상당한 고분자량의 콤공중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 콤공중합체의 구조를 갖고 우수한 투명성 및 내후성과 같은 아크릴 엘라스토머의 특성을 유지하는 신규의 아크릴 엘라스토머를 제공함에 있다.

또한 본 발명의 제4의 목적은, 내충격성이 두드러지고 반면에 투명성, 내후성 및 광택과 같은 아크릴 수지의 우수한 특성을 보유하는 아크릴 수지인 콤공중합체 수지를 제공함에 있다.

더욱이 본 발명의 제5의 목적은, 충격강도가 개량된 메타크릴 수지 조성물을 제공함에 있다.

본 발명에 의하여, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 중합체와 비닐 단량체 및 중합반응 개시제를 상기 중합체에 적합한 용매이고 물에서의 용해도가 30℃에서 10중량% 이상인 용매중에서 혼합하고, 수득되는 혼합물에 수성 현탁 중합시킴을 특징으로 하는 콤공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 의하여, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 중합체와 비닐 단량체 및 중합반응 개시제를 상기 중합체에 적합한 용매이고 물과의 공비점이 30 내지 90℃ 범위인 할로겐화 탄화수소 용매중에서 혼합하고, 수득되는 혼합물을 상기 용매와 물의 공비온도 이상에서 수성 현탁 중합시킴을 특징으로 하는 콤공중합체의 제조방법을 제공하기도 한다.

더욱이 본 발명에 의하여, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,00이며 유리전이 온도가 40℃ 이상인 20 내지 60중량부의 메타크릴 거대 단량체와 단독 중합체의 유리전이 온도가 0℃ 이하인 80 내지 40중량부의 아크릴 에스테르를 공중합시키므로써 제조되고, GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포곡선의 정점(peak top)에 상당하는 폴리스티렌 환산 분자량이 50,000 이상인 공중합체인 아크릴 콤공중합체를 제공한다.

또한 본 발명에 의하여, 5 내지 50중량부의 상기 아크릴-기재 콤공중합체를 100중량부의 메틸 메타크릴 레이트 (공)중합체와 배합하여 수득되고 내충격성이 우수한 아크릴 수지 조성물을 제공한다.

게다가 본 발명에 의하여, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,00이며 유리전이 온도가 40℃ 이상인 60 내지 90중량부의 메타크릴 거대 단량체와 단독 중합체의 유리전이 온도가 0℃ 이하인 40 내지 10중량부의 아크릴 에스테르를 공중합시키므로써 제조되고, GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포곡선의 정점에 상당하는 분자량이 50,000 이상인 아크릴 콤공중합체를 함유하는 내충격성 아크릴 수지를 제공한다.

본 발명에서, "GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포곡선의 정점에 상당하는 분자량"이란 용어는, 거의 분자량 분포의 변동이 없는 폴리스티렌을 사용하여 수득한 실시곡선에 대한 GPC 용출곡선의 정점값을 적용하므로써 환산된 분자량을 의미한다.

본 발명의 콤공중합체의 두가지 제조방법을 이후에 설명하겠다.

본 발명의 제조방법에 사용하기 위한, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하는 중합체(이후에 거대 단량체라 약칭한다)는 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000이어야 한다. 거대 단량체의 분자량이 3,000 미만이면, 만족할만한 특성을 지닌 콤공중합체를 제공할 수 없다. 반면에 거대 단량체의 분자량이 50,000을 초과하면, 반응성이 저하되므로 바람직하지 않다.

거대 단량체의 주쇄를 이루는 단량체 단위는 라디칼 중합반응을 일으킬 수 있는 통상의 비닐 단량체일 수 있다.

비닐 단량체의 설명적인 예로는 각종 메타크릴 에스테르류, 아크릴 에스테르류 및 스티렌을 들 수 있다. 비닐 단량체는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 거대 단량체의 주쇄를 이루는 단량체 단위의 대부분이 메틸 메타크릴레이트인 경우, 이 거대 단량체를 메타크릴 거대 단량체라 약칭한다.

거대 단량체는 각종 방법에 의하여 제조될 수 있는데, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 음이온 리빙 중합시킨 후, 수득되는 중간물질과 비닐 화합물-함유 할로겐을 반응시키는 방법; 비닐 단량체를 메르캅토아세트산의 존재하에서 라디칼 중합시킨 후, 수득되는 중합체 또는 올리고머를 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유-단량체와 반응시키는 방법; 및 개시제로서 비닐페닐케텐 트리메틸실릴 아세탈을 사용하여 MMA와 같은 비닐 단량체를 중합시킨 후, 수득되는 중간물질은 p-비닐벤질 또는 비닐화합물-함유 할로겐과 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이와 같이하여 제조되는 거대 단량체는 본 발명에 의하여 제조되는 콤공중합체의 측쇄부를 이룬다.

단량체를 통상적인 라디칼 중합반응법에 의하여 중합시킬 수 있는 한, 본 발명의 방법에서는 어떠한 종류의 비닐 단량체든지 사용할 수 있다. 대표적인 비닐 단량체로는, 예를 들어 아크릴 에스테르류, 메타크릴 에스테르류, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 비닐 단량체는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 그러나, 콤공중합체를 제조하는 관점에서, 이 단계에 사용될 비닐 단량체는 거대 단량체의 주쇄를 이루는데 사용될 단량체 성분과는 다른 것이 바람직하다.

본 발명의 첫 번째 제조방법에서 사용하기 위한 용매는 거대 단량체에 적합한 용매이어야 하며, 또한 물에서의 용해도가 30℃에서 10중량% 이상이어야 한다. 용매의 물에서의 용해도가 10중량% 미만이면, 용매는 중합반응 동안 물에 확산되지 않으며 바람직하지 않는 효과를 발생시킨다. 예를 들면, 종합반응 동안 상당량의 용매가 단량체 근처에 잔존해 있어서 사슬전이 반응을 일으키고 고분자 중합체의 생성을 저해한다. 생성되는 중합체에 다량의 용매가 잔존하면 중합체를 융합시키고 중합체를 조작하기 어렵게 한다. 사용할 용매는, 용매의 라디칼이 증가함에 따른 사슬전이 상수를 고려하여 선택함이 바람직하다. 사슬전이 상수가 큰 용매는, 본 발명에서와 같은 공정을 행한다 하더라도 고분자 중합체를 제조함에 있어서 불리한 효과를 나타내는 경향이 있다. 메타크릴 거대 단량체에 대하여 사용하기에 적합한 대표적 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디아세톡시에탄, 메틸아세테이트 및 γ-부티로락톤을 들 수 있다. 또한 다른 용매들도 본 발명법에서 사용할 수 있다.

본 발명법에서, 사용할 비닐 단량체에 대한 거대 단량체의 중량비는 목적하는 콤공중합체에 따라 임의의 범위내로 설정할 수 있다. 바람직한 범위는 95/5 내지 10/90이고, 보다 바람직한 범위는 90/10 내지 30/70이다. 거대 단량체의 비율이 95중량%를 초과하면, 본 발명법에 의해서 조차도 고분자 중합체를 수득하기 어렵다. 한편, 비율이 10중량% 미만이면, 용매를 사용하는 본 발명법을 사용하지 않고 현탁 중합반응을 행할 수 있으므로 본 발명의 장점을 감소시킨다.

용매는 바람직하게는 거대 단량체 100중량부당 30 내지 300중량부의 양으로 사용된다. 용매량이 30중량% 미만이면, 충분한 희석효과를 얻을 수 없고 비닐 단량체 중의 거대 단량체는 만족스럽게 용해되기 어렵다. 용매량이 300중량부를 초과하면, 고분자 중합체의 제조는 어렵게 되고 또한 중합 안정성도 저하된다.

본 발명에 사용할 중합반응 개시제는 통상적으로 라디칼 중합반응에 유용한 개시제면 어떠한 것이든지 무방하다. 이들 개시제의 바람직한 에로는, 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드형 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴과 같은 아조형 개시제를 들 수 있다.

필요한 경우에, n-옥틸 메르캅탄과 같은 사슬전이제도 또한 사용할 수 있다. 그러나, 사용량은 분자량을 크게 감소시키지 않은 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 첫 번째 제조방법에 있어서는, 상기 거대 단량체와 비닐 단량체 및 라디칼 중합반응 개시제를 거대 단량체에 대하여 적합한 상기 용매중에서 혼합하므로써 균일하게 혼합된 용액을 제조한다. 분산제를 가한 후, 수득되는 혼합물을 물에 붓고 격렬히 교반하여 현탁액을 수득한다. 이러한 현탁상태에서 중합반응을 행한다. 즉, 본 발명의 첫 번째 제조방법에서는, 용매를 사용하여 거대 단량체, 비닐 단량체 및 중합반응 개시제가 균일하게 혼합된 용액을 제조한다. 현탁액은 균일하게 혼합된 용액을 사용하여 제조된다. 현탁액을 제조하는 단계에서, 각각의 현탁된 입자는 상기의 균일 혼합용액으로 이루어진다.

본 발명에 사용된 용매는 물에서의 용해도가 10중량% 이상이고 또한 거대 단량체에 대하여 적합한 용매이므로, 이 용매는 현탁액의 제조단계에서 현탁된 입자로부터 수성매질로 완전히는 아니지만 어느정도 침투한다. 현탁된 입자중에서 용매는 중합반응의 진행에 따라 수성매질로 침투한다. 중합반응이 종결되면, 현탁된 입자중에는 용매가 거의 잔존해 있지 않다.

물의 양에 대한 단량체의 총량, 즉 거대 단량체 및 비닐 단량체의 합량의 중량비는, 중합 안정성에 불리한 효과를 나타내지 않는 범위내이어야 한다. 물의 양은 단량체 혼합물의 제조에 사용되는 용매의 총량을 용해시키기에 충분한 양 이내이어야 한다. 물에 대한 단량체의 바람직한 중량비는 1/1.5 내지 1/6, 보다 바람직한 비는 1/3 내지 1/5이다. 기타 본 발명의 현탁 중합반응 조건은 통상적인 현탁 중합반응에서와 동일할 수 있다.

본 발명자들은 상기한 첫 번째 제조방법을 더욱 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 용매의 물에서의 용해도가 30℃에서 10중량% 미만이라 하더라도, 특정한 중합반응 조건을 사용하여 상기 콤공중합체의 현탁 중합반응 용매로서 특정한 할로겐화 탄화수소 용매를 사용할 수 있음을 발견하였다. 그 결과, 본 발명의 두 번째 제조방법은 하기에 서술한 바와 같이 완성되었다.

본 발명의 콤공중합체의 두 번째 제조방법은 거대 단량체와 비닐 단량체 및 중합반응 개시제를, 거대 단량체에 적합한 용매이고 30 내지 90℃ 범위의 온도에서 수성 공비 혼합물을 제조하는 할로겐화 탄화수소 용매중에서 혼합하고, 수득되는 혼합물을 상기 용매와 물의 공비 온도 이상에서 수성 현탁 중합시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 두 번째 제조방법에서 사용할 용매는 거대 단량체에 대하여 적합한 용매이며 거대 단량체를 충분히 용해한다. 용매는 물에 불용인 할로겐화 탄화수소(물에서의 용해도가 30℃에서 10중량% 이하이다)이어야 하고 물과의 공비점이 30 내지 90℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이어야 한다. 대표적인 용매는 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄이다.

사용한 용매가 물과의 공비점이 90℃ 이상인 경우, 중합반응을 약 90℃에서 행한다 할지라도 중합반응계의 온도는 여전히 공비온도 보다 아래이고, 현탁된 입자중의 용매는 제거할 수 없다. 따라서, 상당량의 용매가 중합반응 동안 단량체 주위에 잔존해 있으며, 이것은 사슬전이 반응을 일으키고 고분자 중합체의 생성을 저해한다. 또한 다량의 용매가 수득되는 중합체에 잔존하며, 이와 같이 수득된 중합체는 융합되기 쉽고 조작하기 어렵게 된다.

30℃ 아래에서 수성 공비 혼합물을 생성하는 용매는 통상 온도에서 끓기 시작하므로, 조작상의 어려움으로 인하여 바람직하지 못하다

30 내지 90℃ 범위의 온도에서 물과 공비 혼합물을 이루는 용매는 본 발명에서 사용하기에 항상 적합하지는 않다. 할로겐화 용매만 사용할 수 있다. 이에 대한 이유는 아직 명백히 알 수 있다 ; 그러나, 공비 혼합물 중의 용매 비율, 용매 자체의 비등점 및 중기압, 물에서의 용해도 및 생성된 중합체에 대한 친화력과 같은 인자들이 상기 현상에 책임이 있는 것으로 추정된다. 할로겐 원자를 함유하지 않는 용매는, 비록 이들이 상기 온도범위에서 수성 공비 혼합물을 이룬다 하더라도 적합하지 않다. 그 이유는 다수의 용매들이 중합체를 융합하려 하기 때문이다.

또한 비닐 단량체에 대한 거대 단량체의 비율, 용매량 및 물에 대한 단량체의 중량비와 같은 중합반응 조건에 대하여, 본 발명의 첫 번째 제조방법에서와 동일한 반응 조건을 사용할 수 있다.

초기부터 중합반응을 종결시킬때까지 상기의 공비점 이상으로 중합반응 온도를 유지할 필요는 없다. 그러나, 중합반응을 종결시키기 전에 현탁된 입자중의 용매를 거의 완전히 제거할 만큼 충분히 오랫동안 상기 공비점 이상으로 중합반응 온도를 유지할 필요는 있다. 중합반응 온도는 100℃ 미만이 바람직하다.

본 발명의 첫 번째 및 두 번째 제조방법에서, 콤공중합체는 통상적인 현탁 중합반응의 경우와 동일하게 입자 크기가 10μm 내지 2mm인 중합체 입자형으로 수득된다. 그후, 반응생성물을 냉각, 여과, 탈수 및 세척시켜서 중합체를 수득할 수 있다. 중합반응 동안 용매의 종류 및 온도가 본 발명에 명시한 요구를 충족시키는 경우, 생성된 중합체는 융합하지 않고 입자크기가 균일한 입자형으로 수득될 수 있다.

이제, 본 발명의 아크릴 콤공중합체를 하기에 설명하겠다.

본 발명의 아크릴 콤공중합체는, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고, 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고 단독 중합체의 유리전이 온도가 40℃ 이상인 20 내지 90중량부의 메타크릴 에스테르 중합체(이후에 메타크릴 거대 단량체라 약칭한다)와 80 내지 10중량부의 아크릴 에스테르 단량체를 공중합시키므로써 수득할 수 있다.

수득되는 콤공중합체는 아크릴 에스테르 단량체에 대한 상기 메타크릴 거대 단량체의 비율에 따라 특성 및 용도가 다소 차이가 있다. 20 내지 60중량부의 메타크릴 거대 단량체와 80 내지 40중량부의 아크릴 에스테르 단량체를 공중합시키므로써 제조되는 아크릴 콤공중합체는 투명성, 내후성 및 기계적 특성이 우수한 엘라스토머로서 유용하고, 이후에는 "콤엘라스토머"라 약칭한다.

한편, 60 내지 90중량부의 메타크릴 거대 단량체와 40 내지 10중량부의 아크릴 에스테르 단량체를 공중합시키므로써 제조되는 아크릴 콤공중합체는 투명성, 내후성, 광택 및 내충격성이 우수한 아크릴 수지로서 유용하고, 이후에는 "콤수지"라 약칭한다.

본 발명에 사용된 메타크릴 거대 단량체의 주쇄는, 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하며 단독 중합체의 유리전이 온도가 40℃ 이상인 메타크릴 에스테르로 이루어진다. 대표적인 메타크릴 거대 단량체로는, 예를 들면 주쇄가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체로 이루어진 거대 단량체를 들 수 있다.

수평균 분자량이 3,000 미만인 메타크릴 거대 단량체는 만족할만한 기계적 특성을 갖는 콤공중합체를 제공할 수 없다. 한편, 거대 단량체의 수평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 반응성의 저하로 인하여 콤공중합체의 합성이 어렵게 되고 수득되는 콤공중합체는 투명성 및 내충격성이 열등하다.

보다 바람직하게는 메타크릴 거대 단량체의 수평균 분자량은 4,000 내지 30,000의 범위이다.

우수한 기계적 특성 및 내후성을 나타내는 콤공중합체를 수득할 수 없으므로, 유리전이 온도가 40℃미만인 메타크릴 거대 단량체의 주쇄를 이루는 메타크릴레이트 에스테르 단독 중합체는 바람직하지 않다.

상기 메타크릴 거대 단량체는 종래의 각종 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이들 방법으로는, 예를 들면 고진공하 저온의 충분히 탈수되고 정제된 용매중에서 메타크릴레이트 에스테르를 음이온 리빙 중합시킨 후, 수득되는 리빙 중합체를 비닐 화합물-함유 할로겐과 반응시켜서 거대 단량체를 수득하는 방법 ; 카르복실기를 함유하는 메르캅토 아세트산과 같은 사슬전이제의 존재하에서 메타크릴 에스테르를 라디칼 중합시킨 후, 수득되는 말단 카르복실기-함유 올리고머를 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜기-함유비닐 화합물과 반응시켜서 거대 단량체를 수득하는 방법 ; 충분히 탈수되고 정제된 용매중의 HF₂-, (CH₃)SiF₂ ^-및 F^-와 같은 음이온 공여체 화합물의 존재하에서 및 불활성 기체 대기하에서, 개시제로서 커텐트리 메틸실릴 아세탈과 같은 화합물을 사용하여 메타크릴 에스테르를 리빙 중합시킨 후, 수득되는 리빙 중합체를 p-비닐벤질 브로마이드 같은 비닐 화합물-함유 할로겐과 반응시켜서 거대 단량체를 수득하는 방법 ; 및 충분히 탈수되고 정제된 용매중의 HF₂ ^-,(CH₃)SiF₂ ^-및 F^-와 같은 음이온 공여체 화합물의 존재하에서 및 불활성 기체 대기하에서, 개시제로서 비닐페닐케텐트리메틸실릴 아세탈과 같은 스티릴기-함유 케텐실릴 아세탈을 사용하여 메타크릴 에스테르를 중합시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 거대 단량체와 공중합시키는데 사용하는 아크릴 에스테르는 단독 중합체의 유리전이 온도가 0℃ 이하이다.

대표적인 아크릴 에스테르로는, 예를 들면 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2,2,2,-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 4,4,5,5,-테트라플루오로-3-옥사펜틸 아크릴레이트 및 2,2,3,3,5,5,5-헵타플루오로-4-옥사펜틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴 에스테르는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. n-부틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다. 유리전이 온도가 0℃이상인 아크릴 에스테르를 사용하는 경우, 수득되는 콤엘라스토머는 만족스러운 특성을 보여주지 않거나 또는 수득되는 콤수지는 내충격성이 우수하지 않다.

본 발명에서 콤엘라스토머를 이루는데 있어서, 아크릴 에스테르 단량체에 대한 메타크릴 거대 단량체의 비율은 아크릴 에스테르 단량체 80 내지 40중량부당 거대 단량체 20 내지 60중량부이다. 거대 단량체의 비율이 60중량부를 초과하는 경우, 수득되는 엘라스토머는 요구되는 유연성을 보유할 수 없다. 한편, 거대 단량체의 비율이 20중량부 미만이면 만족스러운 기계적 강도를 얻을 수 없다.

본 발명의 콤수지를 조성하는데 있어서, 아크릴 에스테르 단량체에 대한 메타크릴 거대 단량체의 비율은 단량체 40 내지 10중량부당 메타크릴 거대 단량체 60 내지 90중량부이다. 바람직하게는 아크릴 에스테르 단량체 35 내지 10중량부당 메타크릴 거대 단량체 65 내지 90중량부이다. 아크릴 에스테르 단량체의 비율이 10중량부 미만인 경우, 수득되는 수지에서는 만족스러운 내충격성을 얻을 수 없다. 한편, 비율이 상한치를 초과하면 탄성이 신장되며, 수득되는 콤수지의 경도 및 탄성 모듈러스가 열등하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 아크릴 콤공중합체는, 상기 메타크릴 거대 단량체와 아크릴 에스테르를 공중합시키므로써 제조될 수 있다. 공중합반응은 라디칼 중합반응에 의하여 가장 신속하고 바람직하게 행하여진다. 수득되는 콤공중합체가 GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포곡선의 정점에 상당하는 50,000 이상의 분자량을 갖는 한 라디칼 중합반응은 어떠한 방법 및 조건이든지 사용할 수 있다. 중합반응법의 바람직한 예로는, 상기한 첫 번째 및 두 번째 현탁 중합반응법을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서, 분자량 분포곡선의 정점에 상당하는 분자량은 하기에 설명하는 조건에서 GPC법에 의하여 측정된다.(실시예에서, GPC법에 의하여 측정되는 정점에 상당하는 분자량을 정점 분자량이라 약칭한다.)

실시예에서 설명되는 수평균 분자량값은 동일한 조건에 의하여 측정된 수평균 분자량이다.

GPC측정코너 :

장 치 : 201D 콤팩트 모델(Compact Model, Waters사 제품)

컬 럼 : TSK겔 GMHKL+400XHL+2500HXL

용 매 : 테트라히드로푸란

온 도 : 30℃

유 속 : 0.7ml/분

샘플농도 : 약 1%

검출기 : 시차굴절계

본 발명의 콤엘라스토머는 5 내지 50중량부의 엘라스토머를 100중량부의 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체와 배합하므로써 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체의 내충격을 두드러지게 개선시킬 수 있다.

여기에 기재된 용어 "메틸 메타크릴레이트 (공)중합체"는, 메틸 메타크릴레이트 단위를 70중량%이상 함유하고 통상적으로 유용하게 시판되는 메타크릴 성형재료와 거의 동일한 분자량을 갖는 기타 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트 단독 중합체를 뜻한다.

본 발명의 콤엘라스토머를 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체 100중량부당 5중량부 미만의 양으로 배합하는 경우에, 내충격성의 개선은 만족스럽지 못하다. 배합량이 50중량부를 초과하면, 내열성과 같은 특성이 저하되고 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체의 고유 특성이 소실되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 콤엘라스토머와 메틸 메타크릴레이트 공중합체를 혼합하는 것은 수지를 혼합하는데 통상적으로 사용되는 방법을 사용하므로써 용이하게 행할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면 반부리(Banbury)믹서, 롤밀(Roll mill) 또는 나사(screw)믹서에 의하여 용융-혼련을 행하는 방법 ; 및 통상 용매에 중합체 및 엘라스토머를 용해시킨 후 동시에 악성용매에서 침전시키는 방법을 들 수 있다.

이후에 본 발명은 실시예에 의하여 보다 상세히 설명될 것이다.

실시예중 "부"는 중량부를 뜻한다.

실시예에서 각종 특성의 평가는 하기에 설명되는 방법에 의하여 행한다.

파손시의 인장탄성 모듈러스, 인장강도 및 신장율은 JIS K-6745에 의하여 측정한다. 파손시의 인장강도 값은 샘플의 초기 단면적을 기준으로 하여 계산한다.

광투과율은 ASTM D-1003에 의하여 측정한다. 시이트 샘플은 두께가 200μm이고 성형된 판 샘플은 두께가 3.2mm이다.

내후성은, 태양 내후시험기에서 2,000시간동안 조사한 후에 파손시의 신장잔율에 의하여 평가된다.

아이조드 충격강도는 ASTM D-256에 의하여 1/4" 새겨진 샘플로 평가된다.

가열 구부러짐 온도(Heat distortion temperature는 ASTMP-648에 의하여 18.56kg 하중하에서 측정한다.

[합성예 1]

아르곤 유입장치, 교반기 및 배기관이 장치된 1ι 반응용기를 사용한다.

용기내부를 아르곤 기체로 충분히 교체한 후, 충분히 탈수된 300ml의 테트라히드로푸란, 아세토니트릴에 용해된 0.04몰 용액상의 0.2ml의 트리스디메틸아미노술포늄 비플루오라이드 및 개시제인 5밀리몰의 비닐페닐케텐트리메닐실릴 아세탈을 충진하고, 교반하고 용액의 온도를 0℃로 유지한다.

그후, 0.5몰의 메틸 메타크릴레이트를 주의하면서 20분동안 적가하여 반응계의 온도를 30℃이하로 유지한 후, 다시 48시간동안 반응시킨다. 중합반응을 종결시킨 후, 반응 혼합물에 10ml의 0.1몰 염화수소-함유 메탄올 용액을 가하고 10분동안 교반하여 중합체의 연쇄 사슬 말단을 불활성화시키고 반응을 종결시킨다.

그리고나서, 거대 단량체를 헥산에 침전시키고, 여과하고 50℃이하의 온도·진공하에서 건조시킨다. 이와 같이 수득된 거대 단량체는 백색분말이고 수평균 분자량이 10,000이고 분자량 분포가 1.2이다. 1분자당 1스티릴기의 도입을 NMR에 의하여 확인한다.

[합성예 2 내지 5]

개시제량을 변경하는 것을 제외하고는 합성예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행한다. 수평균 분자량이 1000, 5000, 20,000 및 30,000인 거대 단량체를 제조한다.

[실시예 1]

물에서의 용해도가 20 내지 60℃에서 20 내지 30중량%인 40부의 메틸 에틸 케톤(이후에는 MEK라 약칭한다) 및 60부의 n-부틸 아크릴레이트(이후에는 BuA라 약칭한다)를 혼합하여 용액을 제조한다. 이 용액에, 수평균 분자량(이후에 Mn으로 약칭한다)이 6,000인 40부의 분말상 메타크릴 거대 단량체(AA-6^TM, Toa Gosei Chemicals사 제품, 주쇄의 단량체 단위는 메틸 메타크릴레이트이다.)를 용해시키고 0.05부의 n-옥틸 메르캅탄을 가함으로써 균일한 용액을 제조한다. 이 용액에, 중합반응 개시제로서 1부의 라우릴퍼옥시드를 가하고 교반하여 균일 단량체/개시제 용액을 제조한다.

교반기, 응축기 및 질소기체 유입장치가 장치된 반응용기에, 400부의 탈이온수, 1부의 인산칼슘형 분산 안정제 및 101.05부의 단량체/개시제 용액을 충전한다. 용기내부를 질소로 충분히 교체한 후, 수겅 현탁액을 교반하면서 70℃로 가열하여 중합반응을 개시한다. 중합반응을 70℃에서 3시간동안 행한다. 그 후, 수성현탁액의 온도를 1시간동안 90℃로 승온시키고 1시간동안 90℃를 유지하여 중합반응을 종결시킨다. 수성현탁액을 40℃로 냉각하고, 반응 생성물을 여과, 세척, 탈수시키고 70℃에서 하룻밤 건조시켜서 중합체 구슬(beads)를 수득한다. 수득한 중합체는 평균 입자 크기가 약 100μm이고, 입자간 융합이 없으며 현탁 중합된 입자로서 우수하다. 수득한 콤공중합체는 평균 분자량이 95,000이고 분자량 분포(이후에는 Mw/Mn이라 표시한다)가 3.5이다.

[실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3]

MEK대신에 표 1에 나타낸 용매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체를 제조한다. 결과를 표 1에 설명한다. 실시예에 설명한 바와 같이, 용매의 물에서의 용해도가 10중량%이상이면 양호한 결과가 수득된다. 한편, 물에서의 용해도가 10중량% 미만인 용매를 사용하는 경우에, 수득한 콤공중합체는 저분자량이고 바람직하지 못한 특성을 나타낸다. 더욱이 중합반응 과정 및 건조동안 발생하는 융합으로 인하여 만족할만한 결과를 얻을 수 없다.

[표 1]

[실시예 8]

메타크릴 거대 단량체 대신에 Mn이 6,000이고 반응기로서 메타크릴로일기를 함유하는 폴리스티렌(Pst) 거대 단량체(AS-6^TM, Toa Gosei Chemicals사 제품)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행한다.

평균입자크기가 약 80μm인 구슬형의 PST(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

콤공중합체는 Mn이 80,000이고 Mw/Mn이 3.0이다.

[실시예 9]

BuA대신에 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(3FM)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행한다.

평균입자 크기가 약 120μm인 구슬형의 PMMA(측쇄)-P3FM(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

콤공중합체는 Mn이 70,000이고 Mw/Mn이 4.0이다.

[실시예 10]

메타크릴 거대 단량체 대신에 Mn이 6,000이고 반응기로서 메타크릴로일기를 함유하는 PBuA 거대 단량체(AB- 6^TM, Toa Cosei Chemicals사 제품)를 사용하고 단량체로서 BuA 대신에 MMA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행한다.

이와 같이 평균 입자 크기가 약 110μm인 구슬형의 PBuA(측쇄)-PMMA(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

콤공중합체는 Mn이 45,000이고 Mw/Mn이 15이다.

[실시예 11 내지 13]

표 2에 나타낸 바와 같이 MFK의 양을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

표 2에 나타난 바와 같이, 본 실시예에서는 양호한 결과를 얻었다.

[표 2]

[실시예 14]

메타크릴 거대 단량체 AA-6 대신에 합성예 1에서 수득한 거대 단량체를 사용하고 n-옥틸 메르캅탄을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

이와 같이 수득한 콤공중합체의 Mn은 110,000이고 Mw/Mn은 2.0이다.

[실시예 15]

n-옥틸 메르캅탄을 0.1부량으로 사용하고, 중합반응 개시제로서 라우릴 퍼옥시드 대신에 1부의 아조비스-이소부티로니트릴을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤엘라스토머를 제조한다.

이와 같이 수득한 콤엘라스토머는 정점 분자량이 250,000이다.

콤엘라스토머를 충분히 건조시킨 후, 190℃의 다이(die) 온도에서 작은 혼련 압출기로 압출하여 두께가 약 0.2mm인 시이트를 성형한다. 각종 특성을 시이트 상에서 측정한다. 결과를 하기에 나타낸다.

이와 같이 수득한 아크릴 콤엘라스토머는 만족할만한 특성을 갖는다.

[실시예 16 내지 19 및 참고예 1 내지 2]

단량체에 대한 거대 단량체의 비율을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 15에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 콤엘라스토머를 제조한다. 시이트를 성형하고 각종 특성을 평가한다. 거대 단량체/단량체 비율이 30/70 이하인 경우에 거대 단량체를 용해시키기 위한 용매(NEK)는 사용하지 않는다.

각종 특성에 대한 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 16 내지 19의 시이트에서 양호한 결과가 수득된다. 한편, 참고예 1은 엘라스토머로서 만족할만한 특성을 나타내지 않는다. 참고예 2는 기계적 특성이 두드러지게 열등하고 아크릴 엘라스토머로서 부적합하다.

[실시예 20 내지 23 및 참고예 3]

합성예 1 내지 5에서 제조되고 분자량이 다른 거대 단량체를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 콤엘라스토머를 제조한다. 이들 엘라스토머로부터 시이트를 제조하고 각종 특성을 평가한다.

결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 20내지 23의 시이트에서 양호한 결과가 얻어진다.

참고예 3의 경우에 있어서, 콤엘라스토머는 건조단계에서 융합을 일으키고, 시이트는 제조될 수 없다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 24 내지 26 및 참고예 4]

사용할 아크릴 에스테르 단량체를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 콤엘라스토머를 제조한다. 콤엘라스토머로부터 시이트를 성형하고 이들의 특성을 평가한다.

결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 24 내지 26의 시이트에서 양호한 결과가 얻어진다. 참고예 4의 경우에 있어서 수득된 특성은 엘라스토머로서 만족스럽지 못하다.

[표 5]

[실시예 27 내지 30 및 참고예 5 내지 6]

실시예 15에서 제조한 콤엘라스토머를 100부의 PMMA 수지 구슬(Acrypet VHK^TM, 미쓰비시 레이용사제품)과 표 6에 나타낸 양으로 배합하고 나사 압출기로 압출시켜 아크릴 수지 조성물 펠렛(pellet)을 수득한다. 이와 같이 수득한 펠렛을 충분히 건조시키고 사출성형한다. 충격강도 및 가열 구부러짐 온도를 측정하기 위한 샘플 및 광투과율 측정에 사용하기 위한 두께 3.2mm의 판을 성형하고, 각종 특성을 평가하는데 사용한다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

[실시예 31]

80부의 메타크릴 거대 단량체, 80부의 MEK 및 20부의 n-부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 서술한 바와 동일한 공정을 행하여 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤수지를 제조한다.

수득한 콤수지의 정점 분자량은 130,000이다.

콤수지를 충분히 건조시키고 나사 압출기에 의하여 펠렛화한다. 펠렛을 사출성형하여 각종 물리적 특성을 측정하기 위한 샘플을 제조한다. 평가 결과를 하기에 나타낸다. 특성들은 내충격성 아크릴 수지에 대하여 만족할만하다.

아이조드 충격강도 4.2kg-cm/cm

가열 구부러짐 온도 91℃

광투과율 93%

[실시예 32 내지 34 및 참고예 7 내지 8]

단량체에 대한 거대 단량체의 비율을 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 31에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 콤수지를 제조한다.

수득한 콤수지를 각종 샘플로 성형하고 수지의 물리적 특성을 평가한다.

결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 32 내지 34의 수지에서 양호한 결과가 얻어진다. 반면에, 참고예 7 내지 충격강도의 개선은 여전히 불충분하다. 참고예 8은 광투과율 외에 엘라스토머-유사 특성을 갖는다.

[표 7]

[실시예 35]

50℃에서 수성 공비 혼합물을 이루는 50부의 클로로포름에 용해된 50부의 부틸 아크릴레이트 용액에, 50부의 메타크릴 거대 단량체 분말 AA-6 및 0.3부의 n-옥틸 메르캅탄을 용해시킨다. 수득한 균일 용액에, 교반하면서 중합반응 개시제로서 1부의 라우릴 퍼옥시드를 가하고 균일 단량체/개시제 용액을 제조한다.

교반기, 응축기 및 질소 유입장치가 장치된 반응용기에, 400부의 탈이온수, 1부의 인산칼슘 분산 안정제 및 151.3부의 단량체/개시제 용액을 충전한다.

용기 내부를 질소로 충분히 교체한 후, 용액을 교반하면서 70℃로 가열하여 중합반응을 개시한다. 70℃에서 3시간동안 중합반응을 행한 후, 용액을 1시간동안 90℃로 승온하고 다시 1시간동안 동일한 온도를 유지하여 중합반응을 종결시킨다.

반응 생성물을 40℃로 냉각시키고, 여과, 세척, 탈수 및 70℃에서 하룻밤 건조시켜서 평균 입자 크기가 약 120인 중합체를 수득한다. 입자간의 중합은 관찰되지 않고 이와 같이 수득한 구슬은 현탁 중합 입자로서 우수하다.

수득한 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체는 수평균 분자량이 82,000이고 분자량 분포가 2.5이다.

[실시예 36 및 비교예 4 내지 6]

클로로포름 대신에 표 8에 나타낸 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 35에 서술한 바와 동일한 공정을 행하므로써 PMMA(측쇄)-PBuA(주쇄)콤공중합체를 제조한다.

결과를 표 8에 나타낸다. 용매의 물과의 공비점이 90℃미만이라 하더라도, 할로겐화 탄화수소 이외의 용매는 저분자량의 콤공중합체를 제공하거나 또는 중합반응 또는 건조단계의 과정에서 융합을 발생시키고, 따라서 이러한 상황은 만족스러운 결과를 제공할 수 없다.

[표 8]

본 발명의 콤공중합체를 제조하는 방법에 의하면, 콤공중합체의 주쇄부를 이루는 비닐 단량체에 대한 콤공중합체의 측쇄부를 이루는 거대 단량체의 비율은 광범위하게 선택할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 상당히 고분자량인 콤공중합체를 제조할 수 있다. 그 결과, 제조할 수 있는 콤공중합체의 구조적 범위는 두드러지게 신장되었고 이것으로 콤공중합체의 우수한 특성을 충분히 이용할 수 있게 되었다.

본 발명은 투명성 및 내후성이 우수한 아크릴 엘라스토머의 특성을 보유하는, 콤공중합체 구조를 지닌 신규의 아크릴 엘라스토머를 제공하였다.

또한 콤공중합체는 메타크릴 수지와 배합되어 내충격성의 개량제로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 투명성, 내후성 및 광택과 같은 아크릴 수지의 우수한 특성에 덧붙여 내충격성이 두드러진 아크릴 수지인 콤공중합체를 제공하였다.

Claims (13)

1. 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 중합체와 비닐 단량체 및 중합반응 개시제를. 상기 중합체에 적합한 용매이고 물에서의 용해도가 30℃에서 10중량%이상인 용매 중에서 혼합하고, 이 생성혼합물을 수성 현탁 중합시킴을 특징으로 하는 콤공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체에 대한 상기 중합체의 중량비가 95/5 내지 10/90의 범위인 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 용매를 상기 중합체 100중량부당 30 내지 300 중량부의 양으로 사용하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 수성 현탁 중합반응시 물량에 대한 상기 중합체 및 상기 비닐 단량체로 이루어지는 총 단량체 양의 중량비가 1/1.5 내지 1/6인 제조방법.
5. 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000인 중합체와 비닐 단량체 및 중합반응 개시제를, 상기 중합체에 적합한 용매이고 물과의 공비점이 30 내지 90℃범위인 할로겐화 탄화수소 용매중에 혼합하고, 생성 혼합물을 상기 용매와 물과의 공비점 이상의 온도에서 수성 현탁 중합시킴을 특징으로 하는 콤공중합체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 용매와 물과의 공비점이 30 내지 80℃범위인 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 용매가 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄인 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 비닐 단량체에 대한 상기 중합체의 중량비가 95/5 내지 10/90의 범위인 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 용매를 상기 중합체 100중량부당 30 내지 300중량부의 양으로 사용하는 제조방법.
10. 제5항에 있어서, 수성 현탁 중합반응시 물량에 대한 상기 중합체 및 비닐 단량체로 이루어지는 총단량체양의 중량비가 1/1.5 내지 1/6의 범위인 제조방법.
11. 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000이며 유리전이 온도가 40℃이상인 20 내지 60 중량부의 메타크릴 거대 단량체와 단독 중합체의 유리전이 온도가 0℃이하인 80 내지 40 중량부의 아크릴 에스테르를 공중합시키므로써 제조되고, GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포 곡선의 정점(peak top)에 상당하는 공중합체의 분자량이 50,000 이상인 아크릴 콤공중합체.
12. 제11항에 기재된 5 내지 50 중량부의 상기 아크릴 콤공중합체와 100중량부의 메틸 메타크릴레이트 (공)중합체를 배합함을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 아크릴 수지 조성물.
13. 주쇄의 한쪽 말단에 비닐기를 함유하고 수평균 분자량이 3,000 내지 50,000이며 유리전이 온도가 40℃ 이상인 60 내지 90 중량부의 메타크릴 거대 단량체와 단독 중합체의 유리전이 온도가 0℃이하인 40 내지 10 중량부의 아크릴 에스테르를 공중합시키므로써 제조되고, GPC법에 의하여 측정된 분자량 분포 곡선의 정점에 상당하는 공중합체의 분자량이 50,000 이상인 아크릴 콤공중합체를 함유함을 특징으로 하는 내충격성 아크릴 수지.