WO2020080774A1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 Download PDF

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이종윤
정소미
성동욱
장대성
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Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the electrochemical device is the most attracting field in this aspect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of interest, and recently, in developing such a battery, a new electrode to improve capacity density and specific energy. Research and development are being conducted on the design of the over battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have the advantage of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use aqueous electrolyte solutions. Is in the limelight.
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an electrochemical device will overheat and cause a thermal runaway or an explosion if the separator penetrates.
  • the polyolefin-based porous polymer substrate commonly used as a separator of an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 ° C. or higher due to material properties and manufacturing process characteristics, including stretching, between the cathode and the anode. There was a case of causing a short circuit.
  • a separator in which a mixture of excess inorganic particles and a binder polymer is coated on at least one surface of a porous polymer substrate having multiple pores to form a porous coating layer has been proposed.
  • the binder polymer included in the binder coating layer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • the present inventors have studied to solve the above problems, and by using a predetermined binder polymer, an adhesive force with an electrode is formed, and at the same time, a resistance characteristic is maintained at an appropriate level or higher, and a separator excellent in swelling characteristics with a solvent is obtained. Invented.
  • the present invention is based on the above.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator suitable for use as a separator for an electrochemical device because the adhesion between the separator and the electrode is excellent, and the resistance of the battery is not increased.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the binder polymer includes a block copolymer composed of a first block having a unit represented by Formula 1 and a second block having a unit represented by Formula 2 below,
  • It relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the content of the block copolymer is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the binder polymer:
  • x and y are each independently an integer of 1 or more).
  • the block copolymer relates to a separator for an electrochemical device, wherein the first block and the second block are copolymers polymerized in a weight ratio of 95: 5 to 80:20.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that 100,000 to 900,000.
  • the inorganic particles the weight ratio of the binder polymer is 50: 50 to 99: 1 relates to a separator for an electrochemical device.
  • the first block the second block relates to a separator for an electrochemical device characterized in that it is a copolymer polymerized in a weight ratio of 95: 5 to 90:10.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that 570,000 to 900,000.
  • the block copolymer is 540,000 to 860,000 of the first block having a weight average molecular weight, and the second block having a weight average molecular weight of 30,000 to 180,000 95: 5 to 90: 10 electrochemical characterized in that it comprises a weight ratio It relates to a device separator.
  • the porous polymer substrate relates to a separator for an electrochemical device characterized in that it is a polyolefin-based porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the polyolefin-based porous polymer film substrate relates to a separator for an electrochemical device characterized in that it is formed of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or two or more of them.
  • the binder polymer relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the block copolymer.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a separator according to the following embodiments.
  • the binder polymer includes a block copolymer composed of a first block having a unit represented by Formula 1 and a second block having a unit represented by Formula 2 below,
  • It relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device characterized in that the content of the block copolymer is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the binder polymer:
  • X and y are each independently an integer of 1 or more).
  • the block copolymer relates to a method of manufacturing a separator for an electrochemical device, wherein the first block: the second block is a copolymer polymerized in a weight ratio of 95: 5 to 80: 20.
  • the thirteenth embodiment is the eleventh embodiment
  • the organic solvent includes acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, cyclohexane, or a mixture of two or more of them. It relates to a manufacturing method of a separator.
  • Embodiment 14 in any one of the above embodiments,
  • the binder polymer relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that the block copolymer.
  • One aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiment.
  • An electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode,
  • the separator relates to an electrochemical device characterized in that it is a separator according to any one of the above-described embodiments.
  • a separator having excellent adhesion between the separator and the electrode, and having low resistance, and a method for manufacturing the same can be provided. have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a Landon copolymer according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a block copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the initial discharge resistance characteristics of the separator according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • Figure 4 confirms the relationship between the volume expansion rate of the separator and the solvent according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • an adhesive layer may be introduced on the porous coating layer.
  • the adhesive force between the porous polymer substrate and the porous coating layer is called Peel Strength (Ps)
  • the adhesive force between the electrode and the outermost surface (porous coating layer or adhesive layer) of the separator facing the electrode is called Lami Strength (Ls).
  • a polyvinyl fluoride-hexafluoropropylene binder polymer was mainly used for the outermost layer of the separator facing the electrode in order to increase the adhesion with the electrode.
  • the above-described binder polymer had to lower the content of hexafluoropropylene in order to increase the phase separation property to form more adhesive layers, and thus there was a problem that the solubility with the solvent was decreased and the resistance was increased.
  • a block copolymer to be described later provides excellent adhesion, has low swelling to the electrolyte, and provides a low-resistance separator. Did.
  • the separator includes a porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including a plurality of inorganic particles and a binder polymer positioned on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.
  • the binder polymer comprises a block copolymer consisting of a first block having a unit represented by the following formula (1) and a second block having a unit represented by the following formula (2), and the content of the block copolymer is The total content is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight:
  • x and y are each independently an integer of 1 or more).
  • the term 'polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer' refers to vinylidene fluoride (VDF), that is, a first block having a unit represented by Chemical Formula 1 and hexafluoropropylene ( Hexafluoropropylene: HFP), that is, it means a block copolymer composed of a second block having a unit represented by Chemical Formula 2.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • reference numeral 11 in FIG. 2 may be vinylidene fluoride
  • reference numeral 12 may be hexafluoropropylene.
  • the monomers may be regularly distributed along the polymer chain.
  • vinylidene fluoride 11 and hexafluoropropylene 12 may be irregularly distributed.
  • the 'block copolymer' may be represented as follows:
  • n is an integer greater than or equal to 1, preferably greater than 1, such as 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, or more, A and B along the polymer chain It may be distributed regularly.
  • block copolymer according to the present invention can be represented as follows:
  • the block copolymer can be represented as follows:
  • the block copolymer can be represented as follows:
  • the block copolymer may be represented as follows:
  • the block copolymer may be a structure in which first and second blocks, which are specific repeating units, are regularly alternately connected.
  • the block copolymer includes a block copolymer composed of a first block having a unit represented by Chemical Formula 1 and a second block having a unit represented by Chemical Formula 2, wherein the first block and the second block are It can be distributed in the same form.
  • the block copolymer is obtained by repeating the monomer having a unit represented by the formula (1) is polymerized to form a first block, and then another monomer having a unit represented by the formula (2) is polymerized to form a second block. It is a copolymer. An example of this is schematically shown in FIG. 2.
  • the separator for an electrochemical device includes a porous coating layer on at least one surface of a porous polymer substrate, wherein the porous coating layer is a first polymer block having a unit represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 below.
  • the unit represented by comprises a block copolymer composed of a second block.
  • the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is used as a binder polymer of a separator for an electrochemical device in terms of high solubility in an organic solvent and excellent adhesion.
  • the phase separation property is improved, which is advantageous for forming the adhesive layer.
  • the content of hexafluoropropylene is reduced, there is a problem in that the volume swelling for the electrolyte is placed on the heat and the battery resistance is increased.
  • binder polymers were used without distinction.
  • one aspect of the present invention when using the block copolymer in an amount equal to or higher than the total content of the binder polymer, it was confirmed that an adhesive strength is excellent, a swelling to the electrolyte solution is low, and a low resistance separator is provided. . That is, one aspect of the present invention is to overcome the limitations of the existing separator by paying attention to the shape of the binder polymer unlike the conventional one.
  • the content of the block copolymer is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total content of the binder polymer.
  • the content of the block copolymer is 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, or 100 parts by weight of the total amount of the binder polymer It may be 70 parts by weight or more, 100 parts by weight or less, 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
  • an adhesive layer is formed through a phase separation process when forming a porous coating layer.
  • the content of hexafluoropropylene must be lowered.
  • a problem arises in that the solubility with the solvent decreases and the resistance increases.
  • the present inventors surprisingly discovered that the resistance properties vary depending on the configuration of the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer during the research to solve these problems. That is, when the form of the binder polymer contained in the porous coating layer slurry is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymer, phase separation may occur more easily by maintaining the content of hexafluoropropylene at an appropriate level, and random Compared to the copolymer, the volume expansion ratio (swelling) with the electrolyte solution is large, and when the separator using the block copolymer is applied to a battery, it was confirmed to have lower resistance.
  • the binder polymer may be made of only the block copolymer (consisting of).
  • the block copolymer may be a 'polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymer'. That is, in the present invention, unlike the conventional polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, which was used as a binder polymer without considering the configuration, a random copolymer was excluded considering the copolymer type ( free of) polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymers can be used.
  • the first block: the second block may be a copolymer polymerized in a weight ratio of 95: 5 to 80: 20. That is, the vinylidene fluoride monomer can occupy more weight.
  • the first block: the second block may be polymerized in a weight ratio of 95: 5 to 80: 20, or 90: 10 to 85: 15.
  • phase separation may be more likely to be advantageous in forming an adhesive layer. Accordingly, adhesion between the electrode and the separator may be increased.
  • the block copolymer is a first block having a weight average molecular weight of 80,000 to 860,000, and a second block having a weight average molecular weight of 5,000 to 180,000 of 95: 5 to 80: 20 Weight ratio.
  • solubility in a solvent and affinity for an electrolyte solution are appropriate, and phase separation characteristics for a non-solvent can be improved. Accordingly, the solubility in an organic solvent is high and the phase separation properties are excellent at the same time, and thus there is an advantage suitable for use in a porous coating layer.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer may be 100,000 or more, 200,000 or more, 300,000 or more, 400,000 or more, and 900,000 or less, 800,000 or less, or 750,000 or less within the numerical range. .
  • solubility in an organic solvent is appropriate, and at the same time, it has an advantage of excellent mechanical properties.
  • the porous polymer substrate may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene, and the polyolefin porous polymer film substrate has a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 ° C. Express.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, and other polyolefin-based polymers, respectively, or a mixture of two or more thereof. Can be formed with.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed of a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer such as polyolefin or polyester described above or a polymer obtained by mixing two or more of them. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate are polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the above polyolefin system ), Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene And the like, respectively, or may be formed of a polymer obtained by mixing them.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pores present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, respectively. Preference is given to ⁇ m and from 10 to 95%.
  • the inorganic particles used for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlOOH, TiO 2 , BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 and selected from the group consisting of SiC It may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li x N
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for the formation of a uniform thickness coating layer and proper porosity, it is preferable to be in the range of 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the binder polymer used for forming the porous coating layer may further include a polymer commonly used for forming a porous coating layer in the art in addition to the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer described above.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200 ° C may be used, because mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer can be improved.
  • Tg glass transition temperature
  • These binder polymers faithfully perform the role of a binder that connects and stably fixes the inorganic particles, thereby contributing to the prevention of deterioration in mechanical properties of the separator in which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when using a polymer having an ion conducting ability, the performance of the electrochemical device can be further improved. Therefore, as the binder polymer, one having a high dielectric constant is possible. Indeed, since the degree of dissociation of a salt in an electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the better the salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a characteristic that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling when impregnating the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having many polar groups may be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • Non-limiting examples of such a binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, and polybutylacrylate (polybutylacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polya Polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol ( cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cell And cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), fluran (pullulan), and carboxyl methyl cellulose, and the like.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is, for example, 50:50 to 99: 1, and specifically 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the porous coating layer formed by increasing the content of the binder polymer can be prevented, and the binder polymer content is small. The problem that the peeling resistance of the formed porous coating layer is weakened can also be solved.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but is specifically 1 to 10 ⁇ m, more specifically 1.5 to 6 ⁇ m, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 65%.
  • a binder polymer commonly used in the art may be further included in order to increase the binding strength in the porous coating layer.
  • the porous coating layer may be an adhesive layer in which the block copolymer is mainly distributed on the surface of the porous coating layer.
  • the adhesive layer may be formed according to the phase separation characteristics of a solvent and a non-solvent. Specifically, the adhesive layer is formed in the process of drying after adding and dispersing inorganic particles in a solvent in which the binder polymer is dissolved, and then applying it to the porous polymer substrate. Specifically, when the slurry for forming the porous coating layer is coated on the outside of the porous polymer substrate and then a humidification process (exposed to a non-solvent) is performed, pores are formed according to the exchange of the solvent with the non-solvent.
  • the block copolymer according to the present invention maintains an appropriate level of hexafluoropropylene, so as to maintain high solubility with a solvent, and at the same time maintain phase separation characteristics, which is advantageous for forming an adhesive layer.
  • the manufacturing method of the separator according to one aspect of the present invention can be formed by a conventional method in the art.
  • a slurry for forming a porous coating layer in which inorganic particles are dispersed in a polymer dispersion in which a binder polymer is dispersed in a solvent may be dried and applied to a porous substrate to prepare a porous coating layer.
  • an adhesive layer may be formed.
  • the solvent used has a similar solubility index to the binder polymer to be used, and preferably has a low boiling point. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methylethylketone, cyclohexane, or mixtures of two or more of these.
  • the non-solvent may be water.
  • the method of coating the slurry for forming the porous coating layer on the porous polymer substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or dip coating method.
  • the slat coating is a method in which the composition supplied through the slat die is applied to the entire surface of the substrate to control the thickness of the coating layer according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • dip coating is a method of dipping and coating a substrate in a tank containing the composition, and it is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the speed at which the substrate is taken out of the composition tank. You can measure it through.
  • porous polymer substrate coated with the composition for forming the porous coating layer is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the inorganic particles are filled and bound to each other by the binder polymer in a state of contact with each other, whereby interstitial volumes may be formed between the inorganic particles, and the inter The interstitial volume can become an empty space to form pores.
  • the binder polymer can be attached to each other so that the inorganic particles can be bound to each other, for example, the binder polymer can be connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by the interstitial volume between the inorganic particles being an empty space, which is an inorganic substance that is substantially interviewed in a closed structure (closed packed or densely packed) by inorganic particles. It may be a space defined by particles.
  • One aspect of the present invention is an electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is the aforementioned separator.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all types of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the secondary batteries.
  • the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form attached to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be prepared in a form attached to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional cathode active material that can be used for the cathode of a conventional electrochemical device can be used, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or combinations thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the anode active material may be a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke (petroleum coke), activated carbon (activated carbon), Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector are copper, gold, nickel, or a copper alloy or combinations thereof. And foils manufactured.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (N
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process, depending on the final product manufacturing process and required physical properties. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the anode slurry was prepared by mixing an anode active material (artificial graphite), a conductive material (carbon black), a dispersant (CMC), and a binder polymer (PVDF) with water in a weight ratio of 95.8: 1: 1.2: 2.
  • the anode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) to a thickness of 50 ⁇ m to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for 3 hours or more, and then pressed to prepare an anode.
  • Cu-foil copper foil
  • Cathode slurry was prepared by mixing the cathode active material (LiCoO 2 ), the conductive material (carbon black), and the binder polymer (PVDF) into N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 96: 2 and 2, respectively. Did. The prepared cathode slurry was coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a cathode current collector with a capacity of 3.1 mAh / cm 2 to prepare a cathode.
  • the cathode active material LiCoO 2
  • the conductive material carbon black
  • PVDF binder polymer
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Al 2 O 3 inorganic particles (Japan Light Metal Co., LS235, particle size 500 nm), a binder polymer to be described later was introduced into water and stirred to prepare a uniform dispersion slurry.
  • the binder polymer is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene block copolymer (Alchema, LBG), which has a weight average molecular weight of 570,000, and a vinylidene fluoride: hexafluoropropylene weight ratio of 95: 5 will be.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride monomer is 540,000
  • the weight average molecular weight of the hexafluoropropylene monomer is 30,000.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer was 80:20.
  • a slurry for forming a porous coating layer was prepared by dissolving the block copolymer by adding it to acetone and then dissolving the inorganic particles.
  • One side was 10 g / m 2 coated on the porous coating layer-forming slurry a polyethylene porous base material for (W scope ⁇ , WL11B, aeration time 150 seconds / 100cc), 40% relative humidity, and dried at room temperature (25 °C).
  • the thickness of the porous coating layer was 4 ⁇ m.
  • a lithium secondary battery as an electrochemical device was prepared by interposing a separator between the cathode and anode prepared above, and then rolling at 90 ° C. and 8.5 MPa for 1 second (sec), and then injecting an electrolyte solution.
  • Example 3 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • a binder polymer to be added to the dispersion slurry was prepared as follows.
  • the polymerization reaction was performed by additionally adding at a weight ratio of 10. After the polymerization reaction was completed, the solvent was removed, washed with alcohol, and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene random copolymer.
  • the binder polymer is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene random copolymer, and has a weight average molecular weight of 550,000, and a weight ratio of vinylidene fluoride: hexafluoropropylene is 95: 5.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride monomer is 540,000, and the weight average molecular weight of the hexafluoropropylene monomer is 30,000.
  • the weight ratio of the random copolymer: block copolymer was 30:70.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of the random copolymer: block copolymer was 50:50 when the separator was prepared.
  • Comparative Example 1 is a case where only a random copolymer is used.
  • an electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example except that the binder polymer contained in the slurry for forming the porous coating layer was prepared and used as follows.
  • Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene random copolymer was prepared by solution polymerization using a free radical initiator diisopropyl peroxydicarbonate (DIPPDC, diisopropyl peroxidicarbonate, Hosung Kemax Co.). After the reactor CFC l2 CF 2 Cl (99%, R-113, Aldrich Co.) and the initiator (DIPPDC) were added in a volume ratio of 300: 1 to a reactor cooled to a low temperature of minus 30 ° C., the reactor was maintained in a nitrogen atmosphere. Ordered.
  • DIPPDC free radical initiator diisopropyl peroxydicarbonate
  • the polymerization reaction was performed by additionally adding at a weight ratio of 10.
  • the binder polymer is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene random copolymer, and has a weight average molecular weight of 550,000, and a weight ratio of vinylidene fluoride: hexafluoropropylene is 95: 5.
  • the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride monomer is 540,000, and the weight average molecular weight of the hexafluoropropylene monomer is 30,000.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of the random copolymer: block copolymer was 70:30 when the separator was prepared.
  • the separators prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 15 mm X 100 mm.
  • a double-sided adhesive tape was attached on the glass plate and the prepared porous coating layer surface was attached to the adhesive tape.
  • a force required to peel the porous coating layer and the porous polymer substrate was measured by applying a force of 180 ° at a measurement speed of 300 mm / min. Table 1 shows the results.
  • An anode was prepared in the same manner as in Example 1-1), and cut to a size of 25 mm X 100 mm to prepare.
  • the separators prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared by cutting to a size of 25 mm X 100 mm. After the prepared separator and the anode were overlapped with each other, they were sandwiched between 100 ⁇ m PET films and then bonded using a flat plate press. At this time, the conditions of the flat plate press were heated and pressed for 1 second at a pressure of 600 kgf at 70 ° C. The bonded separator and anode were attached to the slide glass using double-sided tape.
  • the end portion of the separator adhesive surface (10 mm or less from the end of the adhesive surface) was removed and attached so that the longitudinal direction was connected using a 25 mm X 100 mm PET film and a single-sided adhesive tape.
  • the slide glass is mounted on the lower holder of the UTM equipment (LLOYD Instrument LF Plus), and then the PET film attached to the separator is mounted on the upper holder of the UTM equipment, and a 180 ° force is applied at a measurement speed of 300 mm / min.
  • the force required for the porous coating layer facing the anode to be peeled was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 1 exhibited a lower air permeability and resistance value than Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 compared to Example 1 it can be seen that the initial discharge resistance characteristics are excellent.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 저항이 낮으면서 전극과의 접착력이 개선되고, 용매와의 스웰링 특성이 개선될 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 10월 15일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0122825호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 ℃이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 경우가 있었다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
한편, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 코팅층 위에 접착층이 도입되기도 하였다. 예를 들어, 상기 바인더 코팅층에 포함되는 바인더 고분자에는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌가 있다.
그러나, 고에너지 밀도, 고출력의 전지가 필요해짐에 따라 박막에서도 전극 접착층을 형성하며, 전지 저항이 증가하지 않는 다공성 코팅층을 구비한 분리막이 여전히 필요된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 소정 바인더 고분자를 사용함으로써, 전극과의 접착력이 형성됨과 동시에 저항 특성이 적정 수준 이상으로 유지되며 용매와의 스웰링 특성이 우수한 세퍼레이터를 발명하였다.
본 발명은 상기와 같은 내용에 기초한 것이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 우수하며, 전지의 저항이 증가되지 않아 전기화학소자용 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하고,
상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하고,
상기 블록 공중합체의 함량이 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000002
(상기 식에서 x, y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다).
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 블록 공중합체는 제1 블록 : 제2 블록이 95 : 5 내지 80 : 20 중량비로 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 900,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 블록 : 제2 블록이 95 : 5 내지 90 : 10 중량비로 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 570,000 내지 900,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 블록 공중합체는 540,000 내지 860,000의 중량평균분자량을 가지는 제1 블록과, 30,000 내지 180,000의 중량평균분자량을 가지는 제2 블록을 95 : 5 내지 90: 10의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 또는 이들 중 2 이상의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 상기 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
(S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기 용매, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하고,
상기 블록 공중합체의 함량이 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000004
(상기 식에서 X, y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다).
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 블록 공중합체는 제1 블록 : 제2 블록이 95: 5 내지 80 : 20 중량비로 중합된 공중합체인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 상기 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제15 구현예는,
캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자로서,
상기 세퍼레이터는 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체를 소정 범위로 포함에 따라, 세퍼레이터와 전극간의 접착력이 우수하며, 저항이 낮은 세퍼레이터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 랜던 공중합체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 블록 공중합체를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 초기 방전 저항 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 용매와의 부피 팽창율의 관계를 확인한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 코팅층 위에 접착층이 도입되기도 한다. 이 때, 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력을 Peel Strength(Ps)라 하며, 전극과 전극에 대향하는 세퍼레이터의 최외각면(다공성 코팅층 또는 접착층) 사이의 접착력을 Lami Strength(Ls)라 한다.
기존에는 전극과의 접착력을 높이기 위하여 전극에 대향하는 세퍼레이터의 최외각층에 주로 폴리비닐플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 바인더 고분자를 사용하였다. 그러나 전술한 바인더 고분자는 상분리 특성을 높여 접착층을 보다 많이 형성하기 위해서는 헥사플루오로프로필렌의 함량을 낮춰야 하고, 이에 따라 용매와의 용해도가 저하되고 저항이 증가하는 문제가 있었다.
그러나, 고에너지 밀도, 고출력의 전기화학소자의 필요성이 대두됨에 따라 전극과의 접착력이 우수하며, 전지의 저항이 증가되지 않는 세퍼레이터가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 후술하는 블록 공중합체를 소정 범위 내에서 사용하는 경우 접착력이 우수하며, 전해액에 대한 스웰링이 낮으며 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공하는 것을 확인하였다.
이에 따른, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체의 함량이 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013448-appb-img-000006
(상기 식에서 x, y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다).
본원 명세서에서 '폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체'라 함은 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride: VDF), 즉, 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene: HFP), 즉, 화학식 2로 표시되는 단위를 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 의미하는 것이다.
이를 도 2에 나타내었다. 예를 들어, 도 2에서 부호(11)은 비닐리덴 플루오라이드 일 수 있으며, 부호(12)는 헥사플루오로프로필렌 일 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 단량체가 중합체 쇄를 따라 규칙적으로 분포되어 있을 수 있다.
반면, 도 1과 같이 '랜덤 공중합체'는 비닐리덴 플루오라이드(11)과 헥사플루오로프로필렌(12)가 불규칙하게 분포되어 있을 수 있다.
본원 명세서에서 '블록 공중합체'는 다음과 같이 표시될 수 있다:
(AB)n
상기 식에서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 또는 그 초과의 정수이고, A 및 B는 중합체 쇄를 따라 규칙적으로 분포되어 있을 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 다음과 같이 표시될 수 있다:
AAA-AA-BBB-BB.
이 때, 상기 A는 화학식 1, 상기 B는 화학식 2를 의미할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 다음과 같이 표시될 수 있다:
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 다음과 같이 표시될 수 있다:
AA-BB-AA-BB-AA-BB-AA-BB.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 다음과 같이 표시될 수 있다:
AAAAA-B-AAAAA-B-AAAAA-B.
즉, 본 발명에서 상기 블록 공중합체는 특정 반복 단위인 제1 블록 및 제2 블록이 규칙적으로 교호적으로 연결된 구조일 수 있다.
본 발명에서 상기 블록 공중합체는 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하며, 상기 제1 블록 및 제2 블록이 다음과 같은 형태로 분포할 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체는 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 단량체가 중합되어 제1 블록을 형성하고 이어서 화학식 2로 표시되는 단위를 가지는 다른 단량체가 중합되어 제2 블록을 형성하는 식으로 반복되어 얻어진 공중합체이다. 이에 관한 예를 도 2에 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 바인더 고분자로 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
전술한 바와 같이, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 접착력이 우수한 측면에서 전기화학소자용 세퍼레이터의 바인더 고분자로 이용되고 있다.
그러나, 상기 공중합체를 이용한 세퍼레이터에 있어서, 전극과의 접착력을 보다 높이기 위하여 헥사플루오로프로필렌의 함량을 저감시키면 상분리 특성이 개선되어 접착층 형성에는 유리하다. 그러나, 헥사플루오로프로필렌의 함량을 저감시키면 전해액에 대한 부피 팽창(swelling)이 열위에 놓여 전지 저항이 증가되는 문제가 있다.
기존에는 이러한 바인더 고분자의 형태(configuration) 구분없이 사용하였다.
반면, 본 발명의 일 측면에서는, 상기 블록 공중합체를 전체 바인더 고분자 함량 대비 동등 또는 그 이상으로 사용하는 경우 접착력이 우수하며, 전해액에 대한 스웰링이 낮으며 저항이 낮은 세퍼레이터를 제공하는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 측면은 종래와 달리 바인더 고분자의 형태에 주목하여, 기존 세퍼레이터의 한계를 극복하고자 한 것이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 블록 공중합체의 함량은 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체의 함량은, 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상일 수 있으며, 100 중량부 이하, 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하일 수 있다.
전극과의 접착력을 높이기 위하여 다공성 코팅층 형성시 상분리 공정을 통하여 접착층을 형성하게 되는데, 이러한 상분리 특성을 높여 접착층을 보다 많이 형성토록 하려면 헥사플루오로프로필렌의 함량을 낮춰야 한다. 그러나, 이 경우에는 용매와의 용해도가 저하되고 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자 연구하는 도중 놀랍게도 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 형태(configuration)에 따라 저항 특성이 달라짐을 발견하였다. 즉, 다공성 코팅층 슬러리에 포함되는 바인더 고분자의 형태가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체인 경우에는, 헥사플루오로프로필렌의 함량을 적정 수준 유지하여 상분리가 보다 용이하게 일어날 수 있으며, 랜덤 공중합체에 비해 전해액과의 부피 팽창율(스웰링)이 커, 상기 블록 공중합체를 사용한 세퍼레이터를 전지에 적용하는 경우, 보다 낮은 저항을 갖는 것을 확인하였다.
이에 따라, 상기 바인더 고분자는 상기 블록 공중합체만으로 이루어질 수 있다(consisting of). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 '폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체'일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 종래 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 형태(configuration)을 고려하지 않은 채 바인더 고분자로 사용했던 것과 달리, 공중합체의 형태를 고려하여 랜덤 공중합체는 제외하고(free of) 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 블록 : 제 2 블록은 95 : 5 내지 80 : 20의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다. 즉, 비닐리덴플루오라이드 단량체가 더 많은 중량을 차지할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 블록 : 제 2 블록은 95 : 5 내지 80 : 20, 또는 90 : 10 내지 85 : 15의 중량비로 중합된 것일 수 있다. 상기와 같이 비닐리덴 플루오라이드 단량체가 더 많은 경우 상분리가 보다 잘 일어나 접착층 형성에 유리할 수 있다. 이에 따라 전극과 세퍼레이터 간의 접착력이 상승될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 80,000 내지 860,000의 중량평균분자량을 가지는 제1 블록과, 5,000 내지 180,000의 중량평균분자량을 가지는 제2 블록을 95 : 5 내지 80 : 20의 중량비를 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 상기와 같은 중량평균분자량 및 중량비를 가질 때에 용매에 대한 용해도와 전해액에 대한 친화도가 적절하고, 비용매에 대한 상분리 특성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며 상분리 특성이 동시에 우수해 다공성 코팅층에 사용하기에 적합한 장점이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상, 200,000 이상, 300,000 이상, 400,000 이상 일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 900,000 이하, 800,000 이하, 또는 750,000 이하일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량이 상기 수치범위에 포함되는 경우 유기 용매에 대한 용해도가 적절하며, 동시에 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리 펜텐과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al 2O 3, SiO 2, ZrO 2, AlOOH, TiO 2, BaTiO 3, Pb(Zr xTi 1-x)O 3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb 1 - xLa xZr 1 - yTi yO 3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-xPbTiO 3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) xO y 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자에는 전술한 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 이외에 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 더 포함할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1 /2 또는 15 내지 25 MPa 1 /2 및 30 내지 45 MPa 1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1 /2 미만 및 45 MPa 1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체 이외에 다공성 코팅층 내 결착력을 보다 높이기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용하는 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 다공성 코팅층의 표면에 상기 블록 공중합체가 주로 분포하는 접착층이 형성된 것일 수 있다.
상기 접착층은 용매와 비용매의 상분리 특성에 따라 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 바인더 고분자가 용해된 용매에 무기물 입자를 투입 및 분산시킨 후 이를 다공성 고분자 기재에 도포한 후 건조하는 과정에서 형성된다. 구체적으로, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재외에 코팅한 후 가습 공정(비용매에 노출됨)을 수행하는 경우, 용매와 비용매 교환에 따라 기공을 형성하게 된다.
이 때, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 블록 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 함량이 적정 수준으로 유지되어 용매와의 용해도가 높게 유지됨과 동시에, 상분리 특성을 유지할 수 있어, 접착층 형성에 유리하다.
반면, 랜덤 공중합체만을 포함하는 경우에는 상분리 특성을 개선하기 위해 헥사플루오로프로필렌의 중량비를 낮추면 용매에 대한 용해도가 떨어지며, 용매에 대한 용해도를 유지하기 위해 헥사플루오로프로필렌의 중량비를 높이면 상분리 특성이 열위에 놓여 접착층 형성에 어려움이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 당해 분야의 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바인더 고분자가 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 건조 과정에서 가습 공정을 수행하는 경우, 접착층이 형성될 수 있다. 이때 사용되는 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 상기 비용매는 물일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자로서, 상기 세퍼레이터는 전술한 세퍼레이터인 것이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
애노드활물질(인조 흑연), 도전재(카본 블랙), 분산제(CMC), 바인더 고분자(PVDF)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드활물질(LiCoO 2), 도전재(카본 블랙), 바인더 고분자(PVDF)를 각각 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
상온에서 Al 2O 3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 후술하는 바인더 고분자를 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체(알케마社, LBG) 로서, 중량평균분자량이 57만이며, 비닐리덴플루오라이드 : 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 95 : 5인 것이다. 한편, 비닐리덴플루오라이드 단량체의 중량평균분자량은 540,000이며, 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중량평균분자량은 30,000인 것이다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20이었다.
구체적으로, 아세톤에 상기 블록 공중합체를 투입하여 용해시킨 후 무기물 입자를 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 10 g/m 2 도포하였으며, 상대습도 40%, 상온(25 ℃)에서 건조하였다. 다공성 코팅층의 두께는 4 ㎛이었다.
4) 전기화학소자의 제조
상기에서 제조한 캐소드, 애노드 사이에 세퍼레이터를 개재한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연한 후 전해액을 주입하여 전기화학소자인 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 3) 세퍼레이터를 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 분산 슬러리에 투입되는 바인더 고분자를 다음과 같이 준비하였다.
- 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 블록 공중합체(알케마社, LBG) 로서, 중량평균분자량이 57만이며, 비닐리덴플루오라이드 : 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 95 : 5인 것이다. 한편, 비닐리덴플루오라이드 단량체의 중량평균분자량은 540,000이며, 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중량평균분자량은 30,000인 것이다.
- 다음과 같이 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체: 자유라디칼 개시제인 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(DIPPDC, diisopropyl peroxidicarbonate, 호성 케맥스社)를 사용하여 용액 중합을 통해 제조하였다. 영하 30 ℃의 저온으로 냉각된 반응기에, 용매 CFC l2CF 2Cl(99%, R-113, 알드리치社)와 개시제(DIPPDC)를 300:1의 부피비로 투입한 뒤, 반응기를 질소 분위기로 유지시켰다. 상기 반응기를 자석 교반기를 통해 200 rpm의 속도로 교반하며 비닐리덴 플루오라이드(CH 2=CF 2, 98%, Apollo scientific社) 및 헥사플르오로 프로필렌 (CF3CF=CF2, 99%, 3M社)를 90:10의 중량비로 추가로 투입하여 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응이 완료된 후 용매를 제거하고 알코올로 세척한 후, 60 ℃에서 24시간 건조하여 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다. 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체로서, 중량평균분자량이 57만이며, 비닐리덴플루오라이드 : 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 95 : 5인 것이다. 비닐리덴플루오라이드 단량체의 중량평균분자량은 540,000이며, 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중량평균분자량은 30,000인 것이다.
이 때, 상기 랜덤 공중합체 : 블록 공중합체의 중량비를 30 : 70 으로 하였다.
실시예 3
세퍼레이터 제조시 상기 랜덤 공중합체 : 블록 공중합체의 중량비를 50 : 50 으로한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1은 랜덤 공중합체만을 사용한 경우이다.
구체적으로 다음과 같은 방법으로 다공성 코팅층 형성용 슬러리에 포함되는 바인더 고분자를 다음과 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전기화학소자를 제조하였다.
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체는 자유라디칼 개시제인 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(DIPPDC, diisopropyl peroxidicarbonate, 호성 케맥스社)를 사용하여 용액 중합을 통해 제조하였다. 영하 30 ℃의 저온으로 냉각된 반응기에, 용매 CFC l2CF 2Cl(99%, R-113, 알드리치社)와 개시제(DIPPDC)를 300:1의 부피비로 투입한 뒤, 반응기를 질소 분위기로 유지시켰다.
상기 반응기를 자석 교반기를 통해 200 rpm의 속도로 교반하며 비닐리덴 플루오라이드(CH 2=CF 2, 98%, Apollo scientific社) 및 헥사플르오로 프로필렌 (CF3CF=CF2, 99%, 3M社)를 90:10의 중량비로 추가로 투입하여 중합 반응을 진행하였다.
중합 반응이 완료된 후 용매를 제거하고 알코올로 세척한 후, 60 ℃에서 24시간 건조하여 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체를 얻었다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 랜덤 공중합체로서, 중량평균분자량이 57만이며, 비닐리덴플루오라이드 : 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 95 : 5인 것이다. 한편, 비닐리덴플루오라이드 단량체의 중량평균분자량은 540,000이며, 헥사플루오로프로필렌 단량체의 중량평균분자량은 30,000인 것이다.
비교예 2
세퍼레이터 제조시 상기 랜덤 공중합체 : 블록 공중합체의 중량비를 70 : 30 으로한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하고 그 결과를 기재하였다.
1) 통기도 측정
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 저항 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25 ℃에서 교류법으로 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
3) 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간 접착력(Peel Strength) 측정방법
실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하였다. 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
4) 전극과 세퍼레이터 간 접착력( Lami Strength) 측정방법
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 70℃의 600kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드는 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
5) 초기 방전 저항 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 전기화학소자를 SOC 30에서 2.5 C rate로 10초간 방전한 후 solatron 사의 Electrochemical Analyzer 측정장비를 이용하여 저항을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
6) 다공성 코팅층과 전해액과의 부피팽창율 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터를 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액에 함침시킨 후, 25℃에서 전해액 주입 전/후의 부피 팽창율을 측정하였다. 이에 대한 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
구분 랜덤공중합체:블록공중합체 중량비 통기도(sec/100ml) 저항(ohm) Peel Strength(gf/15mm) Lami(gf/15mm)
top back top back
실시예 1 0 : 100 305 0.90 185 210 45 41
실시예 2 30 : 70 307 0.95 189 205 46 41
실시예 3 50 : 50 309 1.00 190 209 43 42
비교예 1 100 : 0 320 1.15 200 225 41 39
비교예 2 70 : 30 320 1.13 200 220 40 40
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 낮은 통기도 및 저항값을 나타내었다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 1의 경우가, 초기 방전 저항 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 헥사플루오로프로필렌의 함량이 동일할 때 비교예에서 사용된 바인더 필름 대비 실시예에서 사용된 바인더 필름의 전해액에 대한 부피 팽창율이 보다 큼을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예와 같이 블록 공중합체를 사용하는 경우, 전해액에 대한 부피 팽창율이 커 저항이 상대적으로 낮은 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 블록 공중합체의 함량이 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013448-appb-img-000007
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013448-appb-img-000008
    (상기 식에서 x, y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 제1 블록 : 제2 블록이 95 : 5 내지 80 : 20 중량비로 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 900,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 50 : 50 내지 99 : 1인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 블록 : 제2 블록이 95 : 5 내지 90 : 10 중량비로 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 570,000 내지 900,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 540,000 내지 860,000의 중량평균분자량을 가지는 제1 블록과, 30,000 내지 180,000의 중량평균분자량을 가지는 제2 블록을 95 : 5 내지 90: 10의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 또는 이들 중 2 이상의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 상기 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기 용매, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 제1 블록 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위는 가지는 제2 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 블록 공중합체의 함량이 상기 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 50 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013448-appb-img-000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013448-appb-img-000010
    (상기 식에서 X, y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 제1 블록 : 제2 블록이 95: 5 내지 80 : 20 중량비로 중합된 공중합체인 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 상기 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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