WO2013089313A1 - 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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separator
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고성태
허윤정
권유정
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Definitions

  • the present invention relates to a high heat resistant composite separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a composite separator having a shutdown function and excellent shape stability even at high temperature, and having a high mechanical strength, and a lithium secondary battery including the same.
  • the structure of a lithium secondary battery includes a cathode including a lithium-transition metal composite oxide, an anode capable of occluding and desorbing lithium ions, a separator interposed between the cathode and the anode, and an electrolyte that assists the movement of lithium ions. It is.
  • the role of the separator is to maintain the electrolyte in addition to the function of isolating the cathode and the anode to provide high ion permeability.
  • a separator having a shutdown function in which a part of the separator is melted to block pores in order to cut off the current when a large amount of current flows due to a partial short circuit or the like has recently been proposed.
  • a technique for preventing contact between the electrode plates by increasing the area of the cathode and anode plates is proposed.
  • a function of preventing internal short circuit between the two electrode plates is prevented by preventing shrinkage of the separator due to an increase in battery temperature.
  • lithium secondary batteries which require large battery sizes and high energy densities according to recent trends, maintain high rate charge / discharge states and thus increase the temperature in the battery. Therefore, higher heat resistance and thermal safety than those required by conventional separators are required. Is also required.
  • Conventional separators have widely used porous membranes made of sheets using polyolefin-based polymers such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the micropores of the separator are closed due to heat generation caused by excessive current in the battery due to a short circuit or a temperature rise due to external factors. It blocks the movement of ions (Shutdown) and accompanies the heat shrink or fusion to isolate.
  • the shape retaining force of the separator when the temperature rise continues after shutdown is an important factor.
  • these melting temperature ranges such as polyethylene and polypropylene
  • the separator itself melts, losing the shape of the separator and causing a short circuit of the electrode, which is dangerous. .
  • Korean Patent Publication No. 10-2010-0129471 coats the inorganic powder to improve mechanical strength and give acid resistance to improve performance and life characteristics.
  • a technique can increase the weight of the separator by coating the inorganic material, resulting in a decrease in energy density due to the increase of the overall cell weight.
  • most carbonate and the reaction because it uses an easy inorganic filler generally decomposition of carbonate-based solvent is used as to generate a CO 2 gas, and other various gases cell there is swelling (bulge) development of cells during a long period of storage was observed There is a limit to improving the stability.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • JP-P-2007-122026 a molten thermoplastic resin is coated on a porous membrane in the form of a nonwoven fabric to prepare a laminated porous film, which is excellent in thermal stability, but the nonwoven form is exposed to an internal short circuit.
  • High porosity has a characteristic that the energy density is lowered because a large amount of electrolyte must be used.
  • an object of the present invention is to provide a high heat-resistant composite separator having excellent mechanical strength, a shutdown function, small heat shrinkage, heat resistance, and excellent ion conductivity and adhesion to an electrode.
  • a porous substrate having a plurality of pores An inorganic coating layer coated on one surface of the porous substrate, the inorganic coating layer including a plurality of inorganic particles and a binder polymer positioned on part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles; And a high heat resistance polymer coating layer formed on the other surface of the porous substrate and including a high heat resistance polymer and inorganic particles dispersed in the high heat resistance polymer.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric.
  • the porous substrate is a high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro and polyethylenenaphthalene It may be formed of any one selected from the group consisting of (polyethylenenaphthalene) or a mixture of two or more thereof.
  • the inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia ( HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 , or any one thereof Mixtures of two or more of them.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li
  • the binder polymer may be polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyviny) lalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or any mixture of two or more thereof. have.
  • the high heat resistant polymers include aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, aromatic polyimides, teflon (poly tetrafluoro ethylene), polybenzoxazoles, polybenzimidazoles, polyphenylsulfides and polyphenylene oxides. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the aromatic polyamide may be para-type aromatic polyamide, meta-type aromatic polyamide, and mixtures thereof.
  • the inorganic coating layer may include 0.1 to 50 parts by weight of the binder polymer based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the high heat resistance polymer coating layer may include 0.1 to 40 parts by weight of inorganic particles based on 100 parts by weight of the high heat resistance polymer.
  • the separator may have a porosity of 30 to 70% and a breathability of 150 to 400 seconds / 100 ml.
  • At least one of the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer is any one of a lithium secondary battery performance improving additive selected from the group consisting of an additive for forming a solid electrolyte interface, an additive for inhibiting battery side reaction, an additive for improving thermal stability, and an additive for inhibiting overcharge. It may further comprise a mixture of two or more of them.
  • the additive for forming the solid electrolyte interface may be any one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and derivatives thereof, or a mixture of two or more thereof. Can be.
  • the battery side reaction inhibitory additives include ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylenediamine, pyridine, dipyridyl, ethylbis (diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine, ammonium halide, and these It may be one selected from the group consisting of derivatives of or a mixture of two or more thereof.
  • the heat stability improving additive is one selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclohexylbenzene, biphenyl, dimethylpyrrole, trimethylphosphate and derivatives thereof. It may be a mixture of two or more kinds.
  • the overcharge inhibiting additive may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of n-butyl ferrocene, halogen substituted benzene derivatives, cyclohexylbenzene, and biphenyl.
  • the content of the electrochemical device performance improving additive may be 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer.
  • the separator is a lithium secondary battery, wherein the separator is a high heat resistant composite separator.
  • the heat-resistant shrinkage at a high temperature due to heat resistance characteristics and strong mechanical strength is suppressed, and a high heat-resistant polymer that does not have a safe melting point on the other side of the porous substrate It is possible to provide a high heat-resistant composite separator having a high safety and a lithium secondary battery having the same, by suppressing heat shrinkage at a high temperature and having no shape change due to external penetration by coating.
  • the high heat-resistant composite separator can form a large amount of pores, thereby improving the supporting of the electrolyte solution to facilitate the movement of ions, thereby manufacturing a lithium secondary battery having high output and long life cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a highly heat resistant composite separator according to an embodiment of the present invention and a SEM photograph of its components.
  • Example 2 is a graph showing the expression capacity during high rate discharge of the lithium secondary batteries of Example 2-1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Figure 3 is a graph showing the change in expression capacity during the life test of the lithium secondary battery of Example 2-1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • 4A, 4B, and 4C are graphs showing voltage behavior and surface temperature change of the battery during overcharging of the lithium secondary battery of Example 2-1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.
  • 5A, 5B, 5C, and 5D show voltage behavior and surface temperature changes of batteries according to nail penetration tests of lithium secondary batteries of Examples 2-1, 2-2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively. The graph shown.
  • 6A, 6B, and 6C are graphs showing voltage behavior and surface temperature changes of batteries according to thermal shock tests of the lithium secondary batteries of Example 2-1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in voltage during one month of high temperature storage of the lithium secondary batteries of Examples 2-1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in voltage during one month of high temperature storage of the lithium secondary batteries of Examples 2-1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the porous substrate having a plurality of pores;
  • FIG. 1 schematically shows a high heat resistant composite separator according to an embodiment of the present invention.
  • the separator according to an embodiment of the present invention is coated with inorganic particles on the upper surface of the porous substrate, and has a composite porous sheet structure coated with a high heat resistant polymer on the lower surface.
  • any porous substrate used for a lithium secondary battery may be used as the porous substrate on which the inorganic coating layer is formed, for example, a polyolefin-based porous membrane (membrane). ) Or a nonwoven fabric, but is not particularly limited thereto.
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, and copolymers thereof, alone or among them.
  • polyethylene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polymethylpentene, and copolymers thereof, alone or among them.
  • the membrane formed from the mixture of 2 or more types is mentioned.
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfidro, polyethylenenaphthalene and copolymers thereof And nonwoven fabrics each formed alone or in a mixture of two or more thereof.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the porous substrate has a predetermined melting point according to the specific material to be manufactured, when the temperature in the lithium secondary battery rises to reach the melting point of the porous substrate, melting starts and the porous structure in the substrate is lost, thereby moving ions. Shutdown function can be achieved. Melting point of the porous substrate may be 110 to 160 °C to exhibit a shutdown function.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and 30 to 80%, respectively. Can be.
  • the air permeability of the porous substrate is 100 to 300 seconds / 100ml, the breaking strength may be more than 1,000kgf / cm 2 in the vertical and horizontal directions.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable and the decomposition reaction with the electrolyte can be minimized. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the inorganic particles are not oxidized and / or reduced in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ). In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device. These inorganic particles can improve the thermal and mechanical properties of the separator because they exhibit strong mechanical properties and good heat resistance at high temperatures.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2, etc. Or two or more kinds thereof may be mixed.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3 ), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to maintain an appropriate porosity, the average particle diameter may be in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, or 0.1 to 4 ⁇ m, or 0.2 to 0.8 ⁇ m. In this case, when the average particle diameter of the inorganic particles satisfies this range, the dispersion of the inorganic particles is poor, resulting in a nonuniform coating, or during the coating, inorganic particles penetrate between the pores of the porous substrate to prevent pores, thereby degrading battery performance. This can prevent the problem.
  • the binder polymer used to form the inorganic coating layer a polymer commonly used in the inorganic coating layer may be used in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used, because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed inorganic coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • the binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stabilizing inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the inorganic coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when a polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the lithium secondary battery may be further improved. Therefore, it is possible to use a binder polymer as high as possible dielectric constant.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility index of the binder polymer is in the range of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it may be difficult to swell by a conventional battery liquid electrolyte.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • the inorganic coating layer may include, for example, 0.1 to 50 parts by weight, or 1 to 40 parts by weight, or 5 to 30 parts by weight of the binder polymer based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the content of the inorganic particles and the binder polymer in the inorganic coating layer satisfies this range, the heat resistance and mechanical properties by the coating of the inorganic particles is improved, the adhesion between the porous substrate and the inorganic particles can be maintained to prevent the detachment phenomenon. have.
  • the binder polymer is attached to each other (that is, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles) so that the inorganic particles are bound to each other, and the inorganic coating layer is bound to the porous substrate by the binder polymer.
  • the inorganic particles of the inorganic coating layer are present in the closest-filled structure in substantially contact with each other, and the interstitial volume generated when the inorganic particles are in contact with each other becomes the pores of the inorganic coating layer.
  • the high heat resistant composite separator according to an aspect of the present invention includes a high heat resistant polymer coating layer including a high heat resistant polymer and inorganic particles dispersed in the high heat resistant polymer formed on the other surface of the porous substrate.
  • the high heat resistant polymer means that the glass transition temperature (T g ) is a polymer of 150 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher, and in particular, a heat-resistant polymer of an aromatic condensation system may be mainly used.
  • Non-limiting examples of such high heat resistant polymers include aromatic polyamides, aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, aromatic polyimides, teflon (poly tetrafluoro ethylene), polybenzoxazoles, polybenzimidazoles, and polyphenylsols. And any or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of fides and polyphenylene oxides.
  • the high heat-resistant polymer may be copolymerized with less than 50 mole (mole)% of the polymer components other than these.
  • Aromatic polyamides refer to synthetic polymers in which aromatic rings are connected by amide bonds (-CONH-), that is, at least 80 mol% of amide bonds directly attached between two aromatic rings. Such aromatic polyamides are roughly classified into meta-type aromatic polyamides having a flexible molecular chain and para-type aromatic polyamides having a rigid molecular chain according to their molecular structure.
  • the aromatic polyamide may be provided with one or more repeating units represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may each be a divalent aromatic group selected from the groups of formulas 3a to 3d:
  • the divalent aromatic groups may be optionally substituted with one or more substituents selected from halogen atoms and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the '-O-' linking groups of Formulas 3b and 3c may be substituted with a divalent linking group such as -CH 2- , -CO-, -SO 2- , -S-, -C (CH 3 ) 2-, and the like. have.
  • the para-type aromatic polyamide has the above formula in which at least 50 mol% of the divalent aromatic group represented by Ar 1 has a para-structure, and at least 50 mol% of the divalent aromatic group represented by Ar 2 has a para-structure.
  • At least 50 mol% of the divalent aromatic groups represented by Ar 1 have a para-structure
  • at least 50 mol% of the divalent aromatic groups represented by Ar 2 have a meta-structure.
  • 80 to 100 mol% of the repeating unit represented by the above formula (1), or 50 to 100 mol% of the divalent aromatic group represented by Ar 3 contains 80 to 100 mol% of the repeating unit of the above formula (2) having a meta-structure Aromatic polyamides.
  • the para-type aromatic polyamide is, for example, poly (paraphenylene terephthalamide), polybenzamide, poly (paraphenylene / 3,4'-oxydiphenylene (molar ratio: 50-100 / 0-50) terephthal Amide and the like.
  • the meta-type aromatic polyamide can be selected from, for example, poly (methphenylene isophthalamide), poly (3,4'-oxydiphenylene isophthalamide), poly (methxylene isophthalamide) and the like.
  • Para-type aromatic polyamides are widely used as industrial materials because of their high strength, high modulus, excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the meta-type aromatic polyamide has good solubility in an organic solvent, high oxidation-reducing resistance, excellent in terms of durability, can easily form a porous structure, and can efficiently produce a separator having excellent permeability.
  • the aromatic polyamide as a high heat resistant polymer has a melting point of 300 ° C. or higher, and can be advantageously used in view of improving heat resistance of the separator.
  • the inorganic particles included in the high heat resistant polymer coating layer are used to maintain and control an effective porous structure, and specific examples are the same as the inorganic particles included in the inorganic coating layer described above.
  • the high heat resistance polymer coating layer contains, for example, 0.1 to 40 parts by weight, or 1 to 30 parts by weight, or 5 to 25 parts by weight of inorganic particles based on 100 parts by weight of the high heat resistance polymer.
  • At least one lithium secondary battery performance improving additive may be further included in the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer.
  • the lithium secondary battery performance improving additives are essential or additionally required materials for improving the operation or performance of an electrochemical device, and may be applied without particular limitation as long as they are consumed during the operation and require continuous replenishment. .
  • Non-limiting examples of such a lithium secondary battery performance improving additive may include any one or a mixture of two or more thereof, such as an additive for forming a solid electrolyte interface, an additive for inhibiting battery side reaction, an additive for improving thermal stability, an additive for inhibiting overcharge, and the like.
  • the additive for forming the solid electrolyte interface may be any one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, and derivatives thereof. Mixtures of two or more of them may be used, but are not limited thereto.
  • the cyclic sulfites include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, 4,5-dimethyl propylene sulfide Pite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, 1,3-butylene glycol sulfite, and the like.
  • 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and the like, and unsaturated sultone include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, 1-methyl-1,3-prop Pen sulfone etc. are mentioned, As acyclic sulfone, divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl vinyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the battery side reaction inhibitory additives include ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylenediamine, pyridine, dipyridyl, ethylbis (diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine, ammonium halide, and One or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the heat stability improving additive may be selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclohexylbenzene, biphenyl, dimethylpyrrole, and derivatives thereof, or two of them. It may be a mixture of species or more, but is not limited thereto.
  • the overcharge inhibiting additive may be one selected from the group consisting of n-butyl ferrocene, halogen substituted benzene derivatives, cyclohexylbenzene, and biphenyl, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • derivatives of the compounds include compounds in which at least one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of each compound is substituted with halogen.
  • the content of the lithium secondary battery performance improving additive may be 0.5 to 20 parts by weight, or 1 to 18 parts by weight, or 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer.
  • a method of manufacturing a separator according to an aspect of the present invention is illustrated below, but is not limited thereto.
  • the inorganic coating layer composition may include inorganic particles, a binder polymer, and a solvent, and may further include one or more lithium secondary battery performance improving additives as described above as necessary.
  • the content of the inorganic particles may be, for example, 3 to 50 parts by weight, 10 to 45 parts by weight, or 15 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for the inorganic coating layer.
  • the content of the inorganic particles satisfies this range, the heat resistance and mechanical properties of the separator may be improved by coating the inorganic particles, and the adhesion to the porous substrate may be maintained to prevent the detachment phenomenon.
  • the content of the binder polymer in the composition for the inorganic coating layer may be, for example, 0.1 to 15 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for the inorganic coating layer.
  • the content of the binder polymer satisfies this range, the binding force between the inorganic particles and the porous substrate may be improved to prevent desorption of the ceramic powder, and the viscosity of the composition may be appropriate to improve dispersibility of the inorganic particles. This may improve the uniformity of the coating.
  • the solvent may be used without limitation as long as it is a solvent having high solubility in the polymer.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), acetone, ethanol, tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran) and dimethylacetamide (DMAc, dimethyl acetamide ), Toluene, etc. may be optionally any one or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the solvent content may be 45 to 95 parts by weight, 50 to 85 parts by weight, 55 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for the inorganic coating layer, and when the content of the solvent satisfies this range, a minute when preparing the composition for the coating layer Acidity is ensured and viscosity adjustments useful for coating may be possible.
  • the composition for the high heat resistance polymer coating layer includes a high heat resistance polymer, inorganic particles, and a solvent, and may further include one or more kinds of lithium secondary battery performance improving additives as described above as necessary.
  • the content of the high heat resistant polymer may be 30 to 60 parts by weight, or 35 to 55 parts by weight, or 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for high heat resistance polymer coating layer.
  • the content of the high heat resistant polymer satisfies this range, the heat resistance of the separator is improved, and the adhesion to the porous sheet is improved, so that the detachment phenomenon can be prevented.
  • the content of the inorganic particles may be 1 to 20 parts by weight, or 3 to 17 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for the high heat resistant polymer coating layer, and if this range is satisfied, the high heat resistance polymer coating layer It can effectively maintain the pores.
  • the solvent content may be 20 to 60 parts by weight, 25 to 55 parts by weight, 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for the high heat resistance polymer coating layer, and if the content of the solvent satisfies this range, preparing the coating layer composition When dispersibility is ensured, viscosity control useful for coating may be possible.
  • the inorganic particles may be additionally crushed.
  • the crushing time is 1 to 20 hours is appropriate, the average particle diameter of the crushed inorganic particles may be 0.01 to 10 ⁇ m.
  • a conventional method may be used, and in particular, a ball mill method may be used.
  • the composition for the inorganic coating layer is coated on one surface of the porous substrate.
  • the thickness of the inorganic coating layer to be coated may be 1 to 10 ⁇ m, or 2 to 8 ⁇ m, or 3 to 6 ⁇ m.
  • the desorbed inorganic particles act as a resistor, causing a decrease in battery performance, or increasing the thickness of the entire separator during high-rate charging and discharging due to a decrease in air permeability. It is possible to prevent a problem that causes a decrease in energy density due to an increase in the thickness of.
  • the composition for high heat resistance polymer coating layer is coated on the other side of the porous substrate, that is, the other side.
  • the high heat resistant polymer coating layer to be coated may have a thickness of 1 to 10 ⁇ m, or 2 to 8 ⁇ m, or 3 to 6 ⁇ m.
  • the heat resistance of the separator may be improved to ensure safety, and the detachment phenomenon of the high heat resistant polymer may be prevented as the contact force with the porous substrate is lowered.
  • the desorbed high heat-resistant polymer acts as a resistor to cause a decrease in battery performance, or as the pore increases, the electrolyte content to maintain the performance is increased, and as the overall cell thickness increases, It is possible to prevent a problem that causes a decrease in energy density.
  • the method of coating the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer on the porous substrate is not particularly limited, and conventional coating methods known in the art may be used. For example, dip coating, die coating, roll coating, gravure coating, spray coating, comma coating, or a combination thereof may be selectively used. .
  • the coating order of the inorganic coating layer and the high heat resistance polymer coating layer is not limited because it can be made selectively.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention may have a porosity of 30 to 70%, or 40 to 55% for easy movement of ions, and air permeability of 150 to 400 seconds / 100 ml, or 200 to 350 seconds / 100 ml.
  • the porosity may be increased or decreased due to the formation of the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer, it is most effective that the coating is performed without changing the properties of the porous substrate.
  • the air permeability is also difficult to be applied for high output because the output characteristics are lower than the upper limit of 400 seconds / 100ml because the output characteristics are deteriorated, so that even if the electrolyte supporting effect is excellent, the performance of the battery is reduced due to the increased resistance. have.
  • the thickness of the composite separator according to an embodiment of the present invention is preferably 5 to 75 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m, or 18 to 30 ⁇ m. If the thickness of the separator satisfies these ranges, it is possible to prevent the function of the separator from being fully exhibited or to deteriorate the mechanical properties, and the characteristics of the battery during high-rate charging and discharging due to the increase in resistance due to excessive thickness increase. The problem of energy deterioration due to this deterioration or overall thickness increase can also be solved.
  • the breaking strength of the composite separator should not be reduced by more than 50% or 30% compared to the breaking strength of the porous substrate itself.
  • the inorganic particles and the high heat resistant polymer having excellent mechanical properties are coated, the reason for considering the phenomenon of decreasing the breaking strength of the porous substrate itself may be sufficiently generated due to the tension applied to the separator during the coating manufacturing process.
  • the breaking strength of the manufactured composite separator is less than 500 kgf / cm 2 , unreacted portions inside the battery may be generated due to wrinkles during battery manufacturing, which may further deteriorate safety of the battery.
  • the upper limit of the breaking strength is not particularly limited in the present invention.
  • the separator in a lithium secondary battery including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, the separator is provided with a lithium secondary battery, wherein the separator is a high heat resistant composite separator. .
  • an electrode active material layer is formed on an electrical power collector using the electrode composition containing an electrode active material, a binder, a solvent, and optionally a conductive material.
  • the method of forming the electrode active material layer is a method of directly coating the electrode active material composition on the current collector, or by coating the electrode active material composition on a separate support and dried, and peeling from the support, the film obtained on the current collector There is a way to laminate.
  • the support may be used as long as it can support the active material layer, and specific examples thereof include a mylar film and a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the electrode active material As the electrode active material, the binder, the conductive material, and the solvent, all of those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • the cathode active material is a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 and a solid solution oxide prepared by adding Co, Ni, or Mn to the lithium-containing metal oxide, and LiNi 1-x Co x O 2 , lithium-containing metal oxides such as LiNi x Co y Mn z O 2 and LiNiMnO 2 Li 2 MnO 3 , olivine types LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , and LiMnFePO 4 can be used, and these oxides In addition, sulfides, selenides, and halides may also be used.
  • a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 and a solid solution oxide prepared by adding Co, Ni, or Mn to the lithium-containing metal oxide, and LiNi 1-x Co x O 2 , lithium-containing metal oxides such as LiNi x Co y
  • a lithium adsorption material such as lithium metal, lithium alloy, carbon material, or the like can be used.
  • usable carbon materials include both low crystalline carbon and high crystalline carbon.
  • low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high crystalline carbon.
  • Natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches and petroleum Or high temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes is typical.
  • the carbon material may have an average particle diameter of a conventional anode active material. For example, the thickness may be 3 to 60 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate) and its Mixtures can be used.
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidenefluoride
  • polyacrylonitrile polymethylmethacrylate
  • polymethylmethacrylate polymethylmethacrylate
  • Carbon black or acetylene black is typical of the conductive material
  • acetone and N-methylpyrrolidone are typical of the solvent.
  • non-limiting examples of the cathode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector are copper, gold, nickel or a copper alloy or these Foil produced by the combination of the above.
  • a + B - A salt of the structure such as, A + is Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + It includes and B a - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC ), Dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a separator is inserted between the cathode electrode plate and the anode electrode plate to make an electrode assembly.
  • the separator and the electrode may be laminated, stacked, and folded.
  • the prepared electrode assembly is placed in a case, and the lithium secondary battery of the present invention is completed by injecting the electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • the composition for the inorganic coating layer was prepared by mixing 35 parts by weight of Al 2 O 3 , 5 parts by weight of PVdF-HFP (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), and 60 parts by weight of acetone.
  • the prepared composition is a roller coating with a slip belt speed of about 10 M / hr and a drying temperature of 80 ° C. on one surface of a polyethylene (PE) porous substrate (thickness 16 ⁇ m, porosity 47%, air permeability 150.2 sec / 100 ml, W-able).
  • PE polyethylene
  • the composition for the high heat resistance polymer coating layer was prepared by mixing 45 parts by weight of meta-type aromatic polyamide (poly (meta-phenylene isophtalamide)), 10 parts by weight of MgO, and 45 parts by weight of dimethylacetamide (N, N-Dimethylacetamide).
  • the prepared high heat resistance polymer coating layer composition is sprayed on the roller to the opposite side of the porous substrate coated with inorganic particles on one side, and the low temperature solidification (-10 ° C.) and room temperature solidification (30 ° C.) after casting the slip belt speed at about 10 M / hr.
  • the high heat resistant polymer coating layer was coated to a thickness of about 3 ⁇ m through a washing step (at least 3 times) and a drying step (80 ° C.) to prepare a high heat resistant composite separator.
  • FIG. 1 A SEM photograph of the highly heat resistant composite separator of Example 1 is shown in FIG. 1.
  • the high heat resistant composite separator of Example 1 includes a polyethylene (PE) porous substrate located in the center, an inorganic coating layer formed on an upper surface of the substrate, and a high heat resistant polymer coating layer formed on a lower surface of the substrate.
  • PE polyethylene
  • the porosity of the prepared high temperature resistant composite separator was measured under the condition of 100SLPM / 200psi using a PMI CFP-1500AEL device, and as a result, the porosity of 48.7% was shown.
  • the air permeability of the highly heat-resistant composite separator prepared above was measured under the condition that the air amount was set to 100 ml at a load of 20 kgf using TOYOSEKI G-B2C apparatus, and as a result, the air permeability was 232.2 seconds / 100 ml.
  • LiNi (1-xy) Mn x Co y O 2 was used as the cathode active material, and MGP (China Steel Chemical Corporation) was used as the anode active material, and an inorganic coating layer was placed facing the cathode electrode and faced with the anode electrode.
  • a lithium secondary battery was manufactured by applying an aluminum exterior material.
  • the battery standard size was thickness 100mm x width 216mm x length 216mm, and design capacity was 40 Ah.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the high heat resistant polymer coating layer facing the cathode electrode and the inorganic separator layer facing the anode electrode were interposed with the composite separator prepared in Example 1. Prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that only a polyethylene porous substrate was used as a separator.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that separators having an inorganic coating layer formed on both surfaces thereof were used.
  • Table 1 shows various physical properties of the separator prepared according to Example 1, Comparative Examples 1 and 2.
  • the air permeability of the separator prepared according to Example 1 can be confirmed that did not change the pores due to the coating in less than 250 seconds (sec), as in Comparative Example 1, 150 °C After 1 hour, the heat shrinkage in the vertical / horizontal direction is 1% or less, and thus it is confirmed that the thermal stability of the separator having an inorganic coating layer on both surfaces of Comparative Example 2 is superior. It can be seen that the thermal control can be maximized by coating a high temperature resistant polymer on one surface, which is substantially free of safety melting points, although some thermal control with inorganic particles has been confirmed.
  • the batteries manufactured according to Examples 2-1, 2-2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were charged and discharged using a charge / discharge cycle apparatus, and current density of 8A (0.2C) and CC-CV of 4.2V ( After charging with constant current-constant voltage, the discharge was discharged to 20A (0.5C) up to 3.0V with a 10 minute rest period.
  • Each charge capacity, discharge capacity, initial specific capacity, and initial efficiency accordingly are shown in Table 2 below.
  • Example 2-1 using a separator coated with inorganic particles on one side and a high temperature resistant polymer on the other side was more efficient than Comparative Example 2 using a separator coated with inorganic particles on both sides. And it is excellent in capacity, it can be seen that the charge and discharge performance similar to the case of a battery manufactured using only the porous polyethylene substrate of Comparative Example 1 as a separator.
  • aramid or selected inorganic particles are highly heat-resistant polymers Due to its relatively low reactivity, it is considered to be able to exhibit properties similar to that of a general polyolefin type separator.
  • the high rate discharge test of the batteries prepared according to Example 2-1, Example 2-2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was carried out using a charge / discharge cycle apparatus and a current density of 20 A (0.5 C) and a CC of 4.2 V After charging with CV (Constant current-Constant voltage), it discharged to 2.7V at 320A (8.0C) with 10 minute rest period, and the normal temperature life test is 40A (1.0C), 4.2V CC- After charging with CV, the battery was discharged to 3.0V at 40A (1.0C) with a 10-minute rest period, repeated 1,000 times, and the capacity change was shown in Table 2 and FIGS. 2 and 3.
  • the high rate discharge characteristics of the battery measured according to the above test was 94.21% in the case of the example based on 8.0C discharge, and the high rate discharge characteristics similar to those of Comparative Example 1 were found, and inorganic particles were coated on both surfaces during the life test. It was confirmed that capacity retention was about 10% better after 1,000 cycles than Comparative Example 2 using the prepared separator.
  • Examples 2-1 and 2-2 in which inorganic particles are coated on one side and high heat-resistant polymers on the other, maintain porosity similar to that of polyolefin-based separators to maintain battery performance and to cycle for a long time. As this progressed, it was observed that the decomposition reaction with the electrolyte solution was relatively small.
  • the overcharge characteristics and nail penetration tests of the batteries of Example 2-1, Example 2-2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated.
  • the overcharge test was carried out to charge up to 12V at a current density of 40A (1.0C) to measure the voltage behavior and surface temperature of the battery due to overcharging.
  • the nail penetration test was performed when a nail with a diameter of 3 ⁇ was penetrated at a speed of 80 mm / sec. The voltage behavior and surface temperature of the cell were measured.
  • the thermal shock test the cell was placed in an oven at 25 ⁇ 2 ° C. and the temperature was increased by 5 ° C. per minute, and the voltage behavior and the surface temperature of the battery were measured when the cell was kept at 150 ⁇ 2 ° C. for 60 minutes.
  • Example 2-1 and 2-2 in which inorganic particles are coated on one surface and high heat resistant polymer is coated on the other surface, nail penetration is performed regardless of whether the inorganic coating layer and the high heat resistant polymer coating layer are cathode or anode electrodes in the nail penetration test.
  • Example 2-1 in which the inorganic separator was positioned facing the cathode electrode and the high heat resistant polymer coating layer was positioned facing the anode electrode, showed that the temperature of the cell was higher than that of Example 2-2.
  • Examples 2-1 and 2-2 had no problem in safety because there was no change in the shape of the separator due to the increase in the internal temperature of the battery.
  • Example 2-1 After storing the cells of Example 2-1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in an oven at 45 ⁇ 2 °C for 1 month, the thickness, remaining capacity and voltage of the cells were measured and are shown in Table 4. And the voltage change over a month measured according to the test is shown in FIG.
  • Example 2-1 having a composite separator coated with inorganic particles on one surface and high heat resistant polymer on one surface, the cell thickness change was about three times lower than that of Comparative Example 2, and showed excellent voltage retention characteristics. It confirmed that it was shown.

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 무기물 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 고내열성 고분자 및 상기 고내열성 고분자에 분산된 무기물 입자를 포함하는 고내열성 고분자 코팅층을 포함하는 고내열성 복합체 세퍼레이터가 제시된다.

Description

리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 셧다운 기능을 지니면서 고온에서도 형상 안정성이 우수하며, 기계적 강도가 강한 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 12월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0133354호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 단순히 휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 보다 대형 장치의 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 구조는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 캐소드, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬 이온의 이동을 돕는 전해질로 구성되어 있다.
일반적으로 세퍼레이터의 역할은 캐소드와 애노드를 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공하는 것이다. 또한, 부분적인 단락 등을 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하기 위하여 세퍼레이터의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터가 최근 제안되고 있다. 그리고 캐소드와 애노드의 극판보다 면적을 넓게 하여 극판간의 접촉을 방지하는 기술도 제안되고 있으나, 이 경우 전지 내부 온도가 상승으로 인한 세퍼레이터의 수축을 방지하여 두 극판이 접촉하는 전지 내부 단락이 일어나지 않는 기능을 추가적으로 가져야 한다. 특히 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 이차전지는 지속적으로 고율 충방전 상태가 유지되어 전지 내 온도가 상승하게 되므로, 따라서 기존의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열 안전성도 요구된다.
종래 세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE) 혹은 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 시트로 제조한 다공성 막을 널리 사용해 왔다. 용융 온도가 130℃인 폴리에틸렌 또는 용융온도가 170℃인 폴리프로필렌으로 제조되는 세퍼레이터는 단락에 의해 전지 내에 과대한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 요인에 의한 온도 상승에 의해 세퍼레이터의 미세다공이 폐쇄되어 이온의 이동을 차단(셧다운)하고 이에 동반하여 열수축 또는 융해되어 격리 시키는 역할을 하고 있다.
하지만, 이러한 셧다운 특성과 함께 셧다운 후에 온도 상승이 계속된 경우의 세퍼레이터의 형상 유지력이 중요한 요소가 된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같이 이들의 용융 온도 범위에서 사용되었을 때 셧다운 후에도 내외부적인 요인으로 전지의 온도 상승이 지속된다면, 세퍼레이터 자체가 용융되어 세퍼레이터 형상을 잃어버리게 되고 전극의 단락을 초래하여 위험한 상태가 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 리튬 이차전지의 복합 세퍼레이터의 개발이 보고되고 있다. 먼저 한국 공개특허 10-2011-0011932호에서는 기계적 특성을 향상시키는 세라믹과 이온성 고분자를 폴리올레핀계 수지에 코팅함으로써 열적 안정성을 개질 시키고 있다.
또한 한국 공개특허 10-2010-0129471호에서는 무기분말을 코팅하여 기계적 강도를 높이고 내산성을 부여하여 성능 및 수명 특성 향상 시키고 있다. 그러나 이 같은 기술은 무기물을 코팅함으로써 세퍼레이터의 무게 증가로 전체적인 전지 무게 증가로 인한 에너지 밀도 감소를 초래할 수 있다. 또한 대부분 카보네이트와 반응이 쉬운 무기 필러를 사용하고 있어 일반적으로 사용되는 카보네이트계 용매의 분해로 CO2가스 및 그 외 여러 가지 가스를 발생시켜 장시간 방치 시 셀의 부풀음(bulge) 현상이 관찰되고 있어 전지의 안정성을 향상시키는 데는 한계가 있다.
국제 출원번호 PCT/EP2003/007163호에서는 거대 무기물 입자를 표면과 내부에 제공함으로써 혼성 세퍼레이터의 밀도 증가를 감소시킴과 높은 온도에 도달 할 경우 무기물이 기공 내부로 침투하여 셧다운이 일어나나 융점을 가기고 있지 않기 때문에 안전성을 향상 시키고 있다. 그러나, 이 역시 사용된 무기물이 Si계로 전해액과의 분해 반응으로 가스 발생을 일으키므로 안정성을 저해하는 요소가 있다.
최근에는 고분자를 이중 코팅하는 방법으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 폴리올레핀계 다공성막에 코팅하여 접목하는 곳이 많다. 하지만, 이는 내열성이 낮아 전지 내부온도가 150℃를 초과할 경우 폴리올레핀이 융화되고 미세공이 소멸되므로, 이온 차단 효과는 우수하나 미세다공성 고분자막이 융해시 부피 축소율이 매우 높아 막 면적 축소를 초래함으로써 전지 내부 단락이 발생하여 전지의 안전성에 문제를 초래할 수 있다.
일본 공개특허 JP-P-2007-122026호에서는 용해된 열가소성 수지를 부직포 형태로 다공성 막에 코팅하여 적층 다공성 필름을 제조하여 사용하고 있는데, 이는 열적 안전성을 우수하나 부직포 형태는 내부 단락에 노출되어 있으며 기공도가 높아 다량의 전해액이 사용되어야 하므로 에너지 밀도가 저하되는 특성이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 강도가 우수하며 셧다운 기능을 가지면서 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수한 고내열성 복합체 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또한, 상기 고내열성 복합체 세퍼레이터를 구비하여 전지의 전기화학적 특성의 열화 없이 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 무기물 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 고내열성 고분자 및 상기 고내열성 고분자에 분산된 무기물 입자를 포함하는 고내열성 고분자 코팅층을 포함하는 고내열성 복합체 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 고내열성 고분자는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리이민, 테프론(폴리 테트라 플로오르 에틸렌), 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐솔파이드 및 폴리페닐렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드는 파라형 방향족 폴리아미드, 메타형 방향족 폴리아미드, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 코팅층은 무기물 입자 100 중량부 기준으로 바인더 고분자 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고내열성 고분자 코팅층은 고내열성 고분자 100 중량부 기준으로 무기물 입자 0.1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 30 내지 70%의 기공도 및 150 내지 400 초/100ml의 통기도를 가질 수 있다.
상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층 중 1종 이상은 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 열안정성 개선 첨가제는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 과충전 억제 첨가제는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전기화학소자 성능 개선 첨가제의 함량은 상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 고내열성 복합체 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무기물 입자를 다공성 기재 표면에 코팅함으로써 내열 특성과 강한 기계적 강도로 인하여 고온에서 열 수축이 억제되고, 또한 안전융점을 가지지 않는 고내열성 고분자를 다공성 기재의 다른 한 면에 코팅함으로써 고온에서 열 수축이 억제되고 외부 관통에 따른 형상 변화가 없어 안전성이 우수한 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 고내열성 복합체 세퍼레이터는 다량의 기공을 형성할 수 있어 전해액 담지를 향상시켜 줌으로써 이온의 이동이 용이하여 고출력과 장수명 사이클 특성이 확보된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 복합체 세퍼레이터의 개략적인 단면도 및 그 구성요소의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2-1 및 비교예 1과 비교예 2의 리튬 이차전지의 고율 방전시 발현 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2-1 및 비교예 1과 비교예 2의 리튬 이차전지의 수명 시험 시 발현 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a, 4b, 및 4c는 실시예 2-1, 비교예 1, 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 과충전시 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 5a, 5b, 5c, 및 5d는 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 1, 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 못 관통 시험에 따른 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 6a, 6b, 및 6c는 실시예 2-1, 비교예 1, 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 열충격 시험에 따른 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 각각 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지의 고온 저장 1개월 동안의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 무기물 코팅층; 및 상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 고내열성 고분자 및 상기 고내열성 고분자에 분산된 무기물 입자를 포함하는 고내열성 고분자 코팅층을 포함하는 고내열성 복합체 세퍼레이터가 제시된다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 복합체 세퍼레이터가 개략적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재의 상면에 무기물 입자가 코팅되어있고, 하면에는 고내열성 고분자가 코팅된 복합체 다공성 시트 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 복합체 세퍼레이터에 있어서, 무기물 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 공중합체를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 공중합체를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재는 제조되는 구체적인 재료에 따라 소정 융점을 가지므로, 리튬 이차전지 내 온도가 상승하여 다공성 기재의 융점에 이르게 되면 용융이 시작되어 기재 내의 다공성 구조를 상실하게 되고, 그에 따라 이온의 이동을 차단하는 셧다운 기능을 발휘할 수 있다. 셧다운 기능을 발휘하기 위해 상기 다공성 기재의 융점은 110 내지 160℃일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛, 또는 10 내지 30 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 30 내지 80%일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재의 통기도는 100 내지 300초/100ml, 파단강도는 수직과 수평방향으로 1,000kgf/cm2 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하고, 전해액과의 분해 반응이 최소화 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기 화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 이들 무기물 입자들은 강한 기계적 특성과 고온에서 우수한 내열성을 보이기 때문에 세퍼레이터의 열적 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 적절한 기공률을 유지하기 위해서는 평균 입경이 0.01 내지 5 ㎛, 또는 0.1 내지 4 ㎛, 또는 0.2 내지 0.8㎛ 범위일 수 있다. 이때, 상기 무기물 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성이 떨어져 불균일한 코팅이 도래되거나, 또한 코팅시 다공성 기재의 기공 사이로 무기물 입자가 침투하여 기공을 막아 전지 성능을 저하시키는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 무기물 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 무기물 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 무기물 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 무기물 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더 고분자의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤되기 어려울 수 있다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
상기 무기물 코팅층은 무기물 입자 100 중량부 기준으로, 예를 들면 0.1 내지 50 중량부, 또는 1 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부의 바인더 고분자를 포함한다.
상기 무기물 코팅층 내의 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 코팅에 의한 내열성 및 기계적 특성이 향상되고, 다공성 기재와 무기물 입자와의 접착력이 유지되어 탈리 현상이 방지될 수 있다.
상기 무기물 코팅층에서는 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 무기물 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 무기물 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 무기물 코팅층의 기공이 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 고내열성 복합체 세퍼레이터는 다공성 기재의 타면에 형성되어 있는, 고내열성 고분자 및 상기 고내열성 고분자에 분산된 무기물 입자를 포함하는 고내열성 고분자 코팅층을 포함한다.
상기 고내열성 고분자는 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상, 또는 200℃이상의 중합체인 것을 의미하고, 특히 이러한 중합체 중 방향족 축합계의 내열성 고분자가 주로 사용될 수 있다.
따라서, 전지 온도가 상승하는 경우, 융점이 120 내지 130℃ 범위인 폴리에틸렌 또는 융점이 140 내지 150℃ 범위인 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터 기재가 용융될지라도 이러한 고내열성 고분자는 용융되지 않으므로, 세퍼레이터의 골격은 유지할 수 있고, 그 결과 전지 내부의 단락을 방지할 수 있다.
이러한 고내열성 고분자의 비제한적인 예로는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리이민, 테프론(폴리 테트라 플로오르 에틸렌), 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐솔파이드 및 폴리페닐렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 고내열성 고분자는 이들 이외의 중합체 성분이 예를 들면 50몰(mole)% 미만으로 공중합될 수 있다.
상기 고내열성 고분자로서는, 특별히 방향족 폴리아미드가 바람직하다. 방향족 폴리아미드라 함은 방향족 고리들이 아미드 결합(-CONH-)에 의해 연결된, 즉 두개의 방향족 고리 사이에 직접 붙은 아미드 결합이 80몰% 이상인 합성 고분자를 말한다. 이러한 방향족 폴리아미드는 분자구조에 따라서 유연성 분자쇄를 갖는 메타형 방향족 폴리아미드와 강직성 분자쇄를 갖는 파라형 방향족 폴리아미드로 대별된다.
구체적으로 상기 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 구비할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000002
상기 식 중에서, Ar1, Ar2, 및 Ar3은 각각 하기 화학식 3a 내지 3d의 기에서 선택되는 2 가의 방향족기일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000003
[화학식 3b]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000004
[화학식 3c]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000005
[화학식 3d]
Figure PCTKR2012001052-appb-I000006
상기 2가의 방향족 기들은 할로겐 원자 및 탄소수 1-10의 알킬기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다. 또한, 상기 화학식 3b 및 3c의 '-O-' 연결기는 -CH2-, -CO-, -SO2-, -S-, -C(CH3)2- 등의 2가 연결기로 치환될 수 있다.
상기 파라형 방향족 폴리아미드는 Ar1로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 가지며, Ar2로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 갖는 상기 화학식 1의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하거나, Ar3으로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 갖는 상기 화학식 2의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하는 방향족 폴리아미드를 의미한다.
또한, 상기 메타형의 방향족 폴리아미드는 Ar1로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 가지며, Ar2로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 메타-구조를 갖는 상기 화학식 1의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하거나, Ar3으로 표시되는 2가 방향족기의 50 몰% 이상이 메타-구조를 갖는 상기 화학식 2의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하는 방향족 폴리아미드를 의미한다.
상기 파라형 방향족 폴리아미드는 예를 들면 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리벤즈아미드, 폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 (몰비: 50~100/0~50) 테레프탈아미드등에서 선택될 수 있다.
상기 메타형 방향족 폴리아미드는 예를 들면 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(3,4'-옥시디페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(메타크실렌 이소프탈아미드)등에서 선택될 수 있다.
파라형 방향족 폴리아미드는 고강도, 고탄성율, 우수한 내열성, 내약품성에 우수하기 때문에 산업자재로 널리 이용되고 있다. 한편, 메타형 방향족 폴리아미드는, 유기 용제에 대한 가용성이 좋고, 내산화 환원성이 높아, 내구성의 관점에서 우수하며 다공 구조를 용이하게 형성할 수 있어, 투과성이 우수한 세퍼레이터를 효율적으로 생산할 수 있다.
특히, 고내열성 고분자로서 방향족 폴리아미드는 융점이 300 ℃ 이상인 특성을 가지고 있어, 세퍼레이터의 내열성 향상 면에서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 고내열성 고분자 코팅층에 포함되는 무기물 입자는 효과적인 다공 구조를 유지 및 제어하기 위해 사용되며, 구체적인 예는 전술한 무기물 코팅층에 포함되는 무기물 입자와 동일하다.
상기 고내열성 고분자 코팅층은 고내열성 고분자 100 중량부 기준으로 무기물 입자를 예를 들면, 0.1 내지 40 중량부, 또는 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 25 중량부를 포함한다.
이때, 상기 고내열성 고분자 및 무기물 입자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 고내열성 고분자층의 기공을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층 중 1종 이상의 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제로는 전기화학소자의 작동이나 성능 향상에 필수적으로 또는 부가적으로 요구되는 물질로서, 작동 과정에 소모됨으로 인해 지속적인 보충을 요하는 물질이라면 특별히 제한을 두지 않고 적용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제의 비제한적인 예로는, 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 과충전 억제 첨가제 등 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
상기 전지 부반응 억제 첨가제로는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 열안정성 개선 첨가제로는 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 과충전 억제 첨가제로는 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
상기 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제의 예로서 각 화합물들의 유도체로는 각 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 적어도 1개가 할로겐으로 치환된 화합물을 포함한다.
상기 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제의 함량은 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 또는 1 내지 18 중량부, 또는 2 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 첨가의 효과를 충분히 발현하고, 과잉의 첨가제가 방출되어 부반응이 일어나는 문제가 방지되며, 전지의 사이클이 일찍 퇴화되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 무기물 코팅층용 조성물을 준비한다. 상기 무기물 코팅층용 조성물은 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 용매를 포함하고, 이때 필요에 따라 전술한 바와 같이 1종 이상의 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때 무기물 입자의 함량은 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로, 예를 들면 3 내지 50 중량부, 또는 10 내지 45 중량부, 또는 15 내지 40 중량부일 수 있다. 무기물 입자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 코팅에 의해 세퍼레이터의 내열성 및 기계적 특성이 향상되고, 또한 다공성 기재와의 접착력이 유지되어 탈리 현상이 방지될 수 있다.
상기 무기물 코팅층용 조성물에서 바인더 고분자의 함량은 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로, 예를 들면 0.1 내지 15 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자와 다공성 기재간의 결착력이 향상되어 세라믹 분말의 탈리 현상이 방지될 수 있으며, 또한 조성물의 점도가 적절하여 무기물 입자의 분산성이 개선되고, 이로 인하여 코팅의 균일성이 개선될 수 있다.
상기 용매는 고분자에 대해 용해도가 높은 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다. 사용 가능한 용매의 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, 에탄올, 테트라히드로푸란(THF, tetrahydrofuran), 디메틸아세트아미드(DMAc, dimethyl acetamide), 톨루엔 등으로 이루어진 군에서 선택적으로 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매 함량은 무기물 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로 45 내지 95 중량부, 50 내지 85 중량부, 55 내지 80 중량부일 수 있고, 용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 코팅층용 조성물 제조시 분산성이 확보되고, 코팅에 유용한 점도 조절이 가능할 수 있다.
다음으로, 고내열성 고분자 코팅층용 조성물을 준비한다. 상기 고내열성 고분자 코팅층용 조성물은 고내열성 고분자, 무기물 입자, 및 용매를 포함하고, 이때 필요에 따라 전술한 바와 같이 1종 이상의 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고내열성 고분자의 함량은 고내열성 고분자 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로 30 내지 60 중량부, 또는 35 내지 55 중량부, 또는 40 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 고내열성 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되고, 또한 다공성 시트와의 접착력이 개선되어, 탈리 현상이 방지될 수 있다.
상기 무기물 입자의 함량은 고내열성 고분자 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 또는 3 내지 17 중량부, 또는 5 내지 15 중량부일 수 있고, 이러한 범위를 만족하는 경우, 고내열성 고분자 코팅층에 효과적으로 기공을 유지를 할 수 있다.
상기 용매 함량은 고내열성 고분자 코팅층용 조성물 100 중량부 기준으로 20 내지 60 중량부, 25 내지 55 중량부, 30 내지 50 중량부일 수 있고, 용매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 코팅층용 조성물 제조시 분산성이 확보되고, 코팅에 유용한 점도 조절이 가능할 수 있다.
이때, 무기물 코팅층용 조성물 및 고내열성 고분자 코팅층용 조성물을 준비한 후, 무기물 입자의 파쇄를 추가적으로 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 평균 입경은 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 사용될 수 있다.
이후, 상기 무기물 코팅층용 조성물은 다공성 기재의 일면에 코팅된다. 이때 코팅되는 무기물 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 6 ㎛일 수 있다. 무기물 코팅층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 코팅의 균일성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 열 변형 억제가 용이하여, 세퍼레이터의 안전성을 유지할 수 있으며, 다공성 기재와의 접촉력이 저하됨에 따른 무기물 입자의 탈리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 무기물 입자의 탈리 현상이 방지됨에 따라, 탈리된 무기물 입자가 저항체로 작용하여 전지의 성능 저하를 유발하거나, 통기도의 저하로 인한 고율 충·방전시 전체 세퍼레이터의 두께가 증가하게 되므로 이 역시 셀의 두께 증가로 인한 에너지 밀도 저하를 초래하는 문제를 방지할 수 있게 된다.
상기 고내열성 고분자 코팅층용 조성물은 다공성 기재의 타면, 즉 나머지 일면에 코팅된다. 코팅되는 고내열성 고분자 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛, 또는 3 내지 6 ㎛일 수 있다. 고내열성 고분자 코팅층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 내열성이 개선되어 안전성을 확보할 수 있으며, 다공성 기재와의 접촉력이 저하됨에 따른 고내열성 고분자의 탈리 현상을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 탈리 현상이 방지됨에 따라, 탈리된 고내열성 고분자가 저항체로 작용하여 전지의 성능 저하를 유발하거나, 기공의 증가에 따라 성능 유지를 위한 전해액 함량 증가가 따라 줘야 하며, 전체적인 셀 두께 증가로 인한 에너지 밀도 저하를 초래하는 문제를 방지할 수 있게 된다.
상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층을 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 콤마(Comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 선택적으로 이용할 수 있다. 또한 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층의 코팅 순서는 선택적으로 이뤄질 수 있으므로 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 세퍼레이터는 이온의 용이한 이동을 위해 기공도는 30 내지 70%, 또는 40 내지 55%일 수 있고, 통기도는 150 내지 400 초/100ml, 또는 200 내지 350 초/100ml일 수 있다. 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층의 형성으로 인해 기공도가 증가 혹은 감소 될 수 있으나, 다공성 기재의 특성의 변화 없이 코팅이 이뤄지는 것이 가장 효과적이다.
또한 상기 통기도 역시 기준의 상한값인 400초/100ml보다 크면 출력 특성이 저하되므로 기공을 많이 가지고 있어 전해액 담지 효과가 우수할 지라도 저항 증가로 인한 전지의 성능을 저하가 발현 되므로 고출력용으로 적용되기는 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 세퍼레이터의 두께는 예를 들면, 5 내지 75 ㎛, 또는 10 내지 50 ㎛, 또는 18 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 이러한 범위를 만족하면, 세퍼레이터의 기능이 충분히 발휘되지 못하거나, 기계적 특성의 열화가 발생하는 문제를 방지할 수 있으며, 과다한 두께 증가로 인한 저항 증가로 고율 충·방전시 전지의 특성이 열화되거나, 전체적인 두께 증가로 인한 에너지 밀도 증가의 문제도 해소될 수 있다.
또한, 상기 복합체 세퍼레이터의 파단강도는 다공성 기재 자체의 파단강도에 비해 50% 이상, 또는 30% 이상 감소하여서는 아니 된다. 기계적 특성이 우수한 무기물 입자와 고내열성 고분자가 코팅됨에도 불구하고 다공성 기재 자체 파단강도보다 감소되는 현상을 감안하는 이유는 코팅 제조 과정에서 세퍼레이터에 가해지는 장력으로 인해 충분히 발생 할 수 있게 된다. 제조된 복합체 세퍼레이터의 파단강도가 500 kgf/cm2 미만이 되면 전지 제조시 주름 발생으로 인해 전지 내부의 미 반응부가 발생하게 되고 이로 인해 전지의 안전성을 더 악화시킬 수 있다. 또한 파단강도는 높을수록 바람직하므로 본 발명에서는 파단강도의 상한은 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 고내열성 복합체 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매, 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 캐소드 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 고용체 산화물로 LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2 및 LiNiMnO2 Li2MnO3과 같은 리튬함유 금속산화물, 올리빈 타입인 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, 및 LiMnFePO4이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소재 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유계 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 탄소재는 통상적인 애노드 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3 내지 60 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기 집전체에 있어서, 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 상기 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<세퍼레이터의 제조>
실시예 1
무기물 코팅층용 조성물은 Al2O3 35 중량부, PVdF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 5 중량부, 아세톤 60 중량부를 혼합하여 제조하였다. 제조된 조성물은 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재(두께 16 ㎛, 기공도 47%, 통기도 150.2초/100ml, W-able사)의 일면에 슬립 벨트 속도를 약 10M/hr 및 건조 온도 80℃의 롤러코팅 공정으로 코팅 두께가 약 3 ㎛로 도포하였다.
고내열성 고분자 코팅층용 조성물은 메타형 방향족 폴리아미드(poly(meta-phenylene isophtalamide)) 45중량부, MgO 10중량부, 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide) 45중량부를 혼합하여 제조하였다. 제조된 고내열성 고분자 코팅층용 조성물은 일면에 무기물 입자가 코팅된 다공성 기재의 반대편으로 롤러에 분사되며 슬립 벨트 속도를 약 10M/hr 속도로 캐스팅한 후 저온 응고(-10℃)와 상온 응고(30℃) 단계를 거쳐 수세(3회 이상)단계 및 건조 단계(80℃)를 거쳐 고내열성 고분자 코팅층이 약 3 ㎛ 두께로 코팅하여 고내열성 복합체 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1의 고내열성 복합체 세퍼레이터의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
상기 제조된 실시예 1의 고내열성 복합체 세퍼레이터의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 실시예 1의 고내열성 복합체 세퍼레이터는 가운데 위치한 폴리에틸렌(PE) 다공성 기재, 상기 기재의 상면에 형성된 무기물 코팅층, 및 상기 기재의 하면에 형성된 고내열성 고분자 코팅층을 구비하고 있다.
상기 제조된 고내열성 복합체 세퍼레이터의 기공도를 PMI사 CFP-1500AEL 장치를 이용하여 100SLPM/200psi 조건으로 측정하였고, 그 결과 48.7%의 기공도를 나타내었다.
또한, 상기 제조된 고내열성 복합체 세퍼레이터의 통기도를 TOYOSEKI사 G-B2C 장치를 이용하여 20kgf의 하중으로 공기량을 100ml로 설정한 조건으로 측정하였고, 그 결과 232.2초/100ml의 통기도를 나타내었다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2-1
캐소드 활물질로는 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2을 사용하였으며, 애노드 활물질로는 MGP(China Steel Chemical Corporation)를 사용하였으며, 캐소드 전극과 마주하게 무기물 코팅층을 위치시키고, 애노드 전극과 마주하게 고내열성 고분자 코팅층을 위치시키도록 실시예 1에서 제조된 복합체 세퍼레이터를 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 100㎜ × 폭 216㎜ × 길이 216㎜로 설계 용량은 40Ah로 하였다.
실시예 2-2
캐소드 전극과 마주하게 고내열성 고분자 코팅층을 위치하고, 애노드 전극과 마주하게 무기물 코팅층을 위치하도록 실시에 1에서 제조된 복합체 세퍼레이터를 개재시킨 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 다공성 기재만을 세퍼레이터로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양면에 무기물 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
세퍼레이터의 물리적 특성
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 세퍼레이터의 각종 물리적 특성에 대해 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012001052-appb-T000001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 통기도는 비교예 1과 동일하게 250 초(sec) 이하로 코팅으로 인한 기공을 변화시키지 않았음을 확인할 수 있으며, 150℃ 1시간 후 수직/수평 방향으로 열수축률은 1% 이하로 비교예 2의 양면에 무기물 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 열적 안전성보다 우수한 특성을 확인할 수 있다. 이는 무기물 입자로 열적 제어가 일부 확인 되고는 있지만 실질적으로 안전 융점이 없는 고내열성 고분자를 일면에 코팅함으로써 열적 제어를 극대화할 수 있음을 확인할 수 있다.
전기화학적 특성
상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지들을 충·방전 사이클 장치를 이용하여, 전류 밀도 8A(0.2C), 4.2V의 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 충전 후 10분의 휴지 기간을 가지고 방전은 3.0V 까지 20A(0.5C)로 방전시켰다. 이에 따른 각각의 충전 용량, 방전 용량, 초기 비용량 및 초기효율에 대해 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
초기 충전용량[Ah] 초기 방전용량[Ah] 비용량[mAh/g] 초기 효율[%] 8C 방전 효율[%]
실시예 2-1 48.30 40.86 143.49 84.60 94.21%
실시예 2-2 48.32 40.88 143.56 84.60 94.03%
비교예 1 48.29 40.96 143.84 84.82 94.25%
비교예 2 49.13 40.03 140.57 81.47 90.05%
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 일면에 무기물 입자가, 나머지 일면에 고내열성 고분자가 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 2-1의 경우 양면에 무기물 입자가 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 2보다 효율 및 용량이 우수하며, 비교예 1의 폴리에틸렌 다공성 기재만을 세퍼레이터로 사용하여 제조된 전지와 경우와 유사한 충·방전 성능을 보이고 있음을 확인 할 수 있다. 이는 양면에 무기물 입자 코팅으로 인한 저항 증가 및 전해액과의 분해 반응으로 초기 성능의 저하를 초래 하는 것으로 판단되나, 실시예 2-1 및 2-2의 경우 고내열성 고분자인 아라미드나 선택된 무기물 입자는 전해액과의 반응성이 상대적으로 적은 관계로 일반 폴리올리핀계 세퍼레이터와 유사한 특성을 발휘 할 수 있는 것으로 판단된다.
상기 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전지의 고율 방전 시험은 충·방전 사이클 장치를 이용하여 전류 밀도 20A(0.5C), 4.2V의 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 충전 후 10분의 휴지 기간을 가지고 320A(8.0C)로 2.7V 까지 방전하는 방법을 진행 되었으며, 상온 수명 시험은 40A(1.0C), 4.2V의 CC-CV로 충전 후 10분의 휴지 기간을 가지고 40A(1.0C)로 3.0V 까지 방전하여 1,000 회 반복하며 용량 변화를 확인하여 표 2와, 도 2 및 3에 나타내었다.
상기 시험에 따라 측정된 전지의 고율 방전 특성은 8.0C 방전을 기준으로 하였을 때 실시예의 경우 94.21%로 비교예 1과 유사한 고율 방전 특성을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 수명 시험시 양면에 무기물 입자가 코팅된 세퍼레이터를 사용한 비교예 2보다 1,000 사이클 이후에 약 10% 더 우수한 용량 유지율을 나타냄을 확인하였다.
상기 시험들로부터 확인할 수 있는 것은 양면에 무기물 입자가 코팅될 경우 저항 증가로 인한 고율 방전의 효율 감소와 함께 장기적으로 사이클이 진행됨에 따라 세라믹의 전해액과의 반응성이 증대되어 사이클 특성을 저하 시키는 요인이 발생하였고, 한편 일면에 무기물 입자가, 다른 일면에 고내열성 고분자가 코팅된 실시예 2-1 및 2-2의 경우 폴리올레핀계 세퍼레이터와 유사한 기공도를 유지함으로써 전지의 성능을 유지할 수 있으며 장기적으로 사이클이 진행됨에 따라 전해액과의 분해 반응이 상대적으로 적다는 것이 관찰되었다.
안전성 시험
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 1 및 비교예 2의 전지의 과충전 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다. 과충전 시험은 40A(1.0C)의 전류 밀도로 12V까지 충전하여 과충전에 따른 전지의 전압 거동 및 표면 온도를 측정하였으며, 못 관통 시험은 직경이 3Φ인 못을 80mm/sec의 속도로 관통하였을 때 전지의 전압 거동 및 표면 온도를 측정하였다. 열 충격 시험은 25±2℃의 오븐 안에 셀을 넣어 두고 분당 5℃씩 온도를 상승시켜, 150±2℃에서 60분 동안 유지하였을 때 전지의 전압 거동 및 표면 온도를 측정하였다.
상기 시험에 따라 측정된 전지의 특성을 표 3에 기재하였다.
그리고 실시예 및 비교예들의 과충전시 전지의 전압 거동 및 표면 온도의 변화를 관찰하여 도 4a(실시예 2-1), 도 4b(비교예 1), 및 도 4c(비교예 2)에 각각 나타내었으며, 못 관통 시 전압 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 도 5a(실시예 2-1), 도 5b(실시예 2-2), 도 5c(비교예 1), 및 도 5d(비교예 2)에 각각 나타내었다. 또한, 열충격시 전압 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 도 6a(실시예 2-1), 도 6b(비교예 1), 및 도 6c(비교예 2)에 각각 나타내었다.
표 3
과충전 못 관통 열충격
실시예 2-1 A, 58.2℃ A, 60.8℃ A, >60min
실시예 2-2 A, 62.3℃ A, 83.6℃ A, >60min
비교예 1 D, 396.4℃ D, 370.5℃ D, 20min
비교예 2 A, 79.8℃ C, 238.8℃ D, 40min
A: 변화없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
상기 표 3을 참조하면, 비교예 2의 양면에 무기물 입자가 코팅 된 세퍼레이터를 적용한 전지는 과충전 시험 및 열충격 시험시 연기 발생 후 발화로 이어지지 않았으나, 못 관통 시험에서는 못 주변의 급격한 발열로 인해 세퍼레이터의 수축이 심해지면서 내부 단락이 유발되고 이로 인해 발화되어 안정성을 확보 할 수 없었다.
반면에 일면에 무기물 입자가, 나머지 일면에 고내열성 고분자가 코팅된 실시예 2-1 및 2-2의 경우 못 관통 시험에서 무기물 코팅층과 고내열성 고분자 코팅층이 캐소드 전극이든 애노드 전극이든 상관없이 못 관통 시험에서는 변화가 없었으며, 특히나 캐소드 전극과 마주하게 무기물 코팅층을 위치하고, 애노드 전극과 마주하게 고내열성 고분자 코팅층을 위치하도록 복합체 세퍼레이터를 개재한 실시예 2-1은 실시예 2-2 보다 셀의 온도 변화가 적게 나타나고 있지만, 월등한 차이를 보이고 있지 않아 안전성에서 특별히 제한을 두지 않아도 될 것으로 판단된다.
과충전 시험 및 열충격 시험에서 실시예 2-1 및 2-2는 전지의 내부 온도가 상승하여도 그로 인한 세퍼레이터의 형상 변화가 없기 때문에 안전성에 문제가 없었다.
고온 저장 시험
실시예 2-1, 비교예 1, 및 비교예 2의 전지를 45±2℃의 오븐에서 1개월 동안 저장 후 전지의 두께, 잔존 용량과 전압을 측정하였으며 이를 표 4에 기재하였다. 그리고 상기 시험에 따라 측정된 1개월 동안의 전압 변화를 도 6에 나타내었다.
표 4
잔존 용량 (%) 전압 변화 (V) 두께 변화율 (%)
실시예 2-1 90.56 0.090 3.7
비교예 1 89.88 0.116 3.9
비교예 2 84.25 0.165 11.4
비교예 2의 양면에 무기물 입자가 코팅된 세퍼레이터를 적용한 전지는 고온에서 무기물 입자와 전해액의 부반응으로 인하여 가스가 발생되고 이로 인해 전지가 부푸는 현상이 나타나 셀 두께가 크게 증가되고, 전압이 급격히 감소하는 현상을 보였다.
반면에, 일면에 무기물 입자가, 나머지 일면에 고내열성 고분자가 코팅된 복합체 세퍼레이터를 구비한 실시예 2-1의 경우의 전지 두께 변화는 비교예 2 보다 약 3배 정도 낮으면서 우수한 전압 유지 특성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 무기물 코팅층; 및
    상기 다공성 기재의 타면에 형성되어 있으며, 고내열성 고분자 및 상기 고내열성 고분자에 분산된 무기물 입자를 포함하는 고내열성 고분자 코팅층을 포함하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 , 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자가 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리이민, 테프론(폴리 테트라 플로오르 에틸렌), 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐솔파이드 및 폴리페닐렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드가 파라형 방향족 폴리아미드, 메타형 방향족 폴리아미드, 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층이 무기물 입자 100 중량부 기준으로 바인더 고분자 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자 코팅층이 고내열성 고분자 100 중량부 기준으로 무기물 입자 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 30 내지 70%의 기공도 및 150 내지 400 초/100ml의 통기도를 갖는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층 중 1종 이상이 고체 전해질 계면 형성용 첨가제, 전지 부반응 억제 첨가제, 열안정성 개선 첨가제, 및 과충전 억제 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면 형성용 첨가제가 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전지 부반응 억제 첨가제가 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 디피리딜, 에틸비스(디페닐포스핀), 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 아이오딘(iodine), 할로겐화 암모늄, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 열안정성 개선 첨가제가 헥사메틸디실록산, 헥사메톡시시클로트리포스파젠, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디메틸피롤, 트리메틸포스페이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 과충전 억제 첨가제가 n-부틸페로센, 할로겐 치환 벤젠 유도체, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지 성능 개선 첨가제의 함량이 상기 무기물 코팅층 및 고내열성 고분자 코팅층의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 고내열성 복합체 세퍼레이터.
  19. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 고내열성 복합체 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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